專利名稱：氮氧化物傳感器組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種獨(dú)立的NOX傳感器組，該傳感器組可用來檢測流動(dòng)氣流，諸如在燃燒過程廢氣中存在的流動(dòng)氣流中NOX含量，還涉及產(chǎn)生與被測NOX含量相關(guān)的可測電輸出信號(hào)。該NOX傳感器組有一種能安裝在機(jī)動(dòng)車和其它移動(dòng)式探測裝置上的構(gòu)造形式，它需要的功率低，不需要另外的化學(xué)試劑。
該傳感器組由兩個(gè)敏感元件組成，一個(gè)用在測溫器件上的催化劑制成。另一個(gè)是一種氣流周圍溫度測量器件。選定催化劑并使之成形，以便選擇性地還原NOX，結(jié)果所得到的反應(yīng)熱使輔助的測溫器件的溫度升高。傳感器組還含有一種NOX還原劑源。
這種傳感器組可安裝在移動(dòng)的運(yùn)輸工具上，以測定其廢氣中NOX的含量。
用空氣作氧源的燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣中各種氮的氧化物(NO、NO2、N2O3等)的含量通常不大但卻明顯。總稱為NOX，并可互換使用。NOX經(jīng)常在這些廢氣中存在，不管它是來自固定源，諸如鍋爐，還是移動(dòng)源諸如汽車或卡車。雖然含量不大，但這種NOX成分在引起現(xiàn)代“煙霧”的光化學(xué)反應(yīng)中是一個(gè)必不可少的所以也是令人討厭的參與者。
有許多除去或處理NOX，甚至防止NOX初始合成的方法;但是每個(gè)這樣的方法都是從采用一種檢測低含量NOX的精確監(jiān)控器而得到大量好處的?？梢圆捎酶鞣N方法的檢測器來減少工藝過程產(chǎn)生的NOX量，例如1.借助與一種還原劑，例如NH3反應(yīng)使NOX轉(zhuǎn)化成N2，其中還原劑的添加速度受被處理氣流中的NOX含量控制。
2.控制廢氣的再循環(huán)率(EGR)以降低火焰溫度，因而降低NOX含量，3.調(diào)整鍋爐燃燒器的運(yùn)轉(zhuǎn)，包括稀釋空氣流速來控制NOX生成量的多少。
實(shí)際上適合于包含在閉環(huán)控制器中或適合移動(dòng)用途的市售低含量NOX傳感器并不多見。已有的測量器件中存在的主要問題包括靈敏度和沖擊負(fù)載強(qiáng)度不夠。因此一種測量移動(dòng)源燃燒氣體中低NOX含量的能力是引入注意的。
已知有許多方法檢測流動(dòng)氣流中的NOX。當(dāng)前使用的或許是最有名的方法涉及采用氮的氧化物與臭氧的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的儀器。許多NOX傳感器包括化學(xué)發(fā)光傳感器，由于存在于燃燒氣流中的其它氣體，例如SO2、CO、H2、HaO和各種烴的干擾，其精度受到損害。另外，臭氧是高活性的，經(jīng)常引起涉及分析器組件如密封圈、分析器用金屬等的反應(yīng)性問題，該檢測方法靠進(jìn)入反應(yīng)室的臭氧與試樣中的氧化氮的反應(yīng)來操作。化學(xué)發(fā)光反應(yīng)產(chǎn)生的光用一個(gè)檢測器通過反應(yīng)室上的透射窗來監(jiān)控。反應(yīng)室上的窗子必須保持徹底潔凈以保持分析器的靈敏度和校準(zhǔn)。水分給這些器件引起很大的麻煩。采用此法的代表性裝置見美國專利3，967，933(Etess等人);4，236，895(Stahl);4，257，777(Dymond)4，315，753(Bruckenstein等人);和4，822，564(Howard)。美國專利4，188，190(Muraki等)中說明了用化學(xué)發(fā)光NOX監(jiān)控器件來控制放置在鍋爐出口處的NOX去除裝置。由于以上器件的光學(xué)部分對(duì)振動(dòng)敏感且由于這些器件的尺寸和價(jià)格，移動(dòng)源NOX傳感器采用化學(xué)發(fā)光分析器是完全不合適的，本文公開的器件可代替Muraki等人說明的NOX傳感器。
另一種方法涉及采用一種紅外射束、檢測器和一個(gè)比較器。在美國專利4，647，777(Meyer)中，一束紅外光通過氣體試樣并進(jìn)入選擇性紅外檢測器。光束一分為二，一束通過一個(gè)盛裝吸收選定氣體光譜波長的液體室。兩光束相比，由兩光束間的差值指出試樣中選定氣體的量。雖然這類儀表能夠測量NO和NOX，卻由于與化學(xué)發(fā)光分析器同樣的缺點(diǎn)而受到損害要求潔凈的光學(xué)表面，要求有效的試樣預(yù)處理和有效的代表維修條件。
美國專利4，836，012(Doty等人)說明了一種用光電池制成的半導(dǎo)體器件，該器件經(jīng)光照產(chǎn)生的電壓或電流能隨所吸著的氣體種類而變化。此器件要求一種“透光，吸收氣體的金屬肖脫基(Schottkey)阻擋層，該層的電性能隨其所吸著的氣體的種類而變化”。建議用它檢測CO、烴、水蒸汽等;沒提出檢測NO。
已知可能存在于氣流中的痕量NOX的其它檢測方法，例如美國專利3，540，851(Vree等人)提出的方法把含有諸如COX、NOX、SOX和Oa的氣體混合物分成兩股氣流、一股按要求混以鎮(zhèn)流氣體后送到測量裝置的參比支管;另一股混以氮?dú)夂椭T如氮的載氣后使之接受放電。把經(jīng)這樣處理的氣體送進(jìn)常規(guī)的靜電計(jì)。受激發(fā)的NOX轉(zhuǎn)到離子態(tài)而釋放出可測電子。
美國專利4，115，067(Lyshkow)提出的方法使用一種對(duì)被測污染物敏感的基材，并監(jiān)控經(jīng)敏化的基材的顏色與反射性的變化。Lyshkow提出將二氧化硅用磺胺酸和N-(1-萘基)-1，2-乙二胺二鹽酸化物的混合物浸漬后涂覆在基材上。上述混合物與NO2反應(yīng)，使有硅膠涂層的基材改變顏色并降低了它的反射性。Lyshkow提出使被處理的基材與被測氣體接觸，該基材以恒定速度通過一個(gè)能夠測出表面反射性變化的器件。由此測出NO2的量。
美國專利4，778，764(Fine)說明了一種器件和方法該方法將帶溶劑的試樣注入液相色譜柱來分離存在于試樣中的各種物質(zhì)。接著把色譜柱的排出物在有各種檢測器的情況下點(diǎn)燃。這些檢測器可用來檢測NOX，SO2，CO2和鹵素里的一種或多種成分。
美國專利4，840，913(Logothetis等人)提出一種檢測NOX，特別是內(nèi)燃?xì)鈴U氣流中的NOX的方法。將氣體通過一種在氧化物傳感器上形成的氧化催化劑，氧化催化劑是用來氧化被測氣體攜帶的各種還原性分子(CO，H2，烴，醇等)。NO同樣被氧化成NO2。被氧化的氣體傳到諸如SnO2或ZnO之類的氧化物傳感器上。
美國專利4，473，536(Carberg等人)提出用一種非特定NOX傳感器控制NOX還原過程的方法。
上述的專利申請(qǐng)中沒有一個(gè)提出用催化元件來檢測所含氣體組分的方法和裝置。由于它們的復(fù)雜性，沒有一個(gè)裝置適合于用在移動(dòng)NOX源，諸如汽車火花點(diǎn)火或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上。
采用氣體通過催化劑床時(shí)溫度的升高作為該氣體混合物組分含量的顯示，這一概念在文獻(xiàn)中已有說明。例如，美國專利2，751，281(Cohen)說明了一種測量低濃度氣體雜質(zhì)，諸如O2的方法，濃度范圍是0.0001%-0.001%。將熱電偶按這樣放置，使冷頭放在催化劑床的上游側(cè)，熱頭放在該床的下游側(cè)，當(dāng)氣體流過催化劑時(shí)檢測出氣體的溫度升高并可算出進(jìn)入氣體的雜質(zhì)含量。美國專利3，488，155(Ayers)說明了一種類似的方法，該方法測定出含氫氣流通過氫化催化床時(shí)兩側(cè)的溫度，其溫度差與進(jìn)入氣流中的氫含量有關(guān)。
美國專利3，537，823(Ines)提出借助測量氧化催化劑床溫升的辦法來測量氣樣中的形成“煙霧”烴的量，此外，美國專利3，547，587(Ines)中也有同類方法。
美國專利3，607，084(Mackey等人)說明了一種測定可燃?xì)怏w成分的方法，該法借助在盛裝帶可燃?xì)怏w的小室中放置一對(duì)導(dǎo)線。一根線上涂覆金屬氧化物和鉑族金屬粉組成的催化混合物而另一根線上不涂覆。向兩線用電力供熱。由涂覆催化混合物的導(dǎo)線上的溫度變化引起的電阻差，提供了該氣體室中可燃?xì)怏w含量的標(biāo)志。
美國專利4，170，455(Henrie)也提出借助測量氧化催化劑上游和下游溫度來監(jiān)控氣流中的氫氣或氧氣含量的方法。美國專利4，343，768(Kimura)說明了一種用半導(dǎo)體技術(shù)制成的氣體檢測器。該檢測器在適合于氣體流動(dòng)的通道的頭尾使用雙加熱元件。一個(gè)加熱元件用鉑或鈀的催化或氣敏薄膜涂覆。催化薄膜溫度的增高根據(jù)電阻的變化來檢測，從而算出氣流的成分。
最后，美國專利4，355，056(Dalla Betta等人提出一種差動(dòng)熱電偶可燃物傳感器，其中熱電偶的一個(gè)頭涂上催化劑層而另一個(gè)頭不涂，氣流中含有CO和H2之類的氣體，據(jù)說元件對(duì)SO2和NO之類的污染物不敏感。
這些專利申請(qǐng)中沒有一個(gè)談到一種含NOX還原劑源的獨(dú)立NOX傳感器組和一種適合于放置在移動(dòng)式交通工具上的催化NOX檢測器。在這類情況下儀表的尺寸、重量、能量需要、和價(jià)格是重要因素。


圖1為本發(fā)明器件的方框圖。
圖2為表明本發(fā)明器件的安裝使用部位的示意圖。
圖3A-3E表明本發(fā)明器件的一些修改形態(tài)。
圖4表明用于本發(fā)明器件的典型的熱流傳感器。
如上所述，本發(fā)明是一種獨(dú)立的NOX傳感器組，適用于測量流動(dòng)氣流，諸如以柴油或汽油為燃料的內(nèi)燃機(jī)廢氣中存在的NOX。
這種獨(dú)立的NOX傳感器組的外殼中還裝有其余的零件;NOX還原劑源和熱流檢測器，后者用來檢測NOX和NOX還原劑之間的反應(yīng)。NOX傳感器組按要求還包括一種流量控制器件，諸如孔板流量計(jì)，以控制被測氣體通過NOX傳感器組的流量;加熱器是用來控制NOX還原劑源和催化敏感元件的溫度。其它零件可包括存留粒子物質(zhì)的濾網(wǎng)、可測輸出信號(hào)的連接線、防護(hù)熱流裝置的隔板等。
熱流檢測器可由兩個(gè)分立的主要功能部分組成催化敏感元件和參比敏感元件。催化元件在其外圍有一種催化劑;與測溫器件保持接觸。兩者一般與操作環(huán)境而且彼此間保持絕熱狀態(tài)。催化劑的選定和與測溫器件的配合，要達(dá)到用加入的NOX還原劑使流動(dòng)氣流中NOX在催化劑表面選擇性地還原成N2與H2O。NOX還原劑源供應(yīng)NOX還原劑。測溫器件可以是熟知的器件，諸如電阻溫度檢測器(RTD)，熱敏電阻，或熱電偶，這些元件能夠檢測催化劑上發(fā)生的NOX還原反應(yīng)出現(xiàn)的微弱溫升。催化劑和測溫器件應(yīng)當(dāng)在實(shí)體上緊密靠近(理論上接觸)并以這樣的方式構(gòu)成，以使還原反應(yīng)產(chǎn)生的大部分反應(yīng)熱得以保留。然后該反應(yīng)熱應(yīng)只引起與催化劑相互傳熱的測溫器件的溫度升高。在催化敏感元件附近，安置隔板或護(hù)罩，使從催化元件向參比元件(如果它是使用的話)，或向NOX傳感器組的其余周圍部分輻射損失的熱量減少。
NOX還原劑源按要求是一種在熱流裝置的催化表面上而不是在別處，能釋放一種有還原NOX能力的還原劑的材料。特別合乎要求的還原劑源是在合適的溫度范圍內(nèi)升華成還原劑氣體的氰尿酸。
顯然催化敏感元件的溫度會(huì)借助測溫器件轉(zhuǎn)化成一種電可測量(電壓、電阻等)，并與來自參比元件的類似量作對(duì)照。這個(gè)溫度的差值與被測氣體中的NOX濃度成正比。
用抽吸或者加壓的方法使一種含NOX的廢氣通過NOX傳感器組，氣流從NOX還原劑源吸收適量的NOX還原劑，NOX和NOX還原劑在催化敏感元件上反應(yīng)，在測溫器件上產(chǎn)生溫升，測量電量(電壓、電阻等)并與參比元件產(chǎn)生的量對(duì)照，然后將氣體排出。
本發(fā)明涉及一種如圖1所示的獨(dú)立的NOX傳感器組(以方框圖形式)，該傳感器組包括任意的濾網(wǎng)、NOX還原劑源熱流傳感器組(包括借助NOX與NOX還原劑反應(yīng)和測量所得溫升能檢測NOX的催化敏感元件、能測量含NOX和NOX還原劑的氣流周圍溫度的參比元件)、和某種形式的流量控制器。
獨(dú)立的NOX傳感器組最好具有緊湊、抗震的構(gòu)造形式，利用被測氣體的溫度來使催化敏感元件保持在其工作溫度附近，和使NOX還原劑氣化或升華。例如圖2所示，可把NOX傳感器組安裝在內(nèi)燃機(jī)的排氣管線中。但是作為典型的交通工具用內(nèi)燃機(jī)的廢氣，其溫度隨引擎的速度和車的裝載量在廣泛范圍內(nèi)變化，傳感器和NOX還原劑的溫度可借助各自的加熱器和控制器來調(diào)節(jié)。電輸出信號(hào)可輸入電子計(jì)算機(jī)接頭以測定廢氣中的NOX含量。電腦NOX信息然后被送到廢氣再循環(huán)(EGR)閥的電腦控制器。EGR閥，借助把廢氣再循環(huán)送進(jìn)燃燒室來降低引擎產(chǎn)生的NOX量。
理想的NOX傳感器組應(yīng)該相當(dāng)?shù)匦?。通過傳感器組的廢氣量應(yīng)為約1-5CC/分。這樣一個(gè)試樣流量使得傳感器組殼內(nèi)有可能貯存相當(dāng)小量的NOX還原劑。這也迫使熱流傳感器組的有效尺寸有一個(gè)限制;催化敏感元件和參比元件，如果采用的話，也應(yīng)具有較小的尺寸來檢測這樣小的流動(dòng)氣流中的NOX。
本發(fā)明的獨(dú)立NOX傳感器組的一個(gè)簡單實(shí)施方案見圖3A。圖3B-3E表明含整體NOX還原劑源的NOX傳感器組截面的變型。
NOX傳感器組的外殼(102)可以是圖3A所示的形狀或者其它合適的形狀，如罐形或者與裝進(jìn)的裝置相符的形狀。如上所述，可利用燃燒氣或廢氣裝置的溫度作為熱源把本發(fā)明器件的溫度保持在適當(dāng)?shù)墓ぷ鳒囟?。但在大多?shù)情況下傳感器需要單獨(dú)的加熱器來保持和調(diào)節(jié)該溫度處于一個(gè)適當(dāng)值。和廢氣連通管或排氣管形狀一致才是合格的。外殼(102)有一螺紋端(104)用于連接到含NOX的氣源上。本發(fā)明器件出口處也有同樣的螺紋端(106)。
含NOX的廢氣通過槽(108)進(jìn)入。當(dāng)NOX傳感器組用來檢測“臟”廢氣，諸如會(huì)含有懸浮粒子的柴油廢氣時(shí)可在NOX傳感器組中加上任意的濾網(wǎng)(110)。至于較干凈的燃燒燃料或燃燒源可以不要濾網(wǎng)。
一種使含NOX氣體經(jīng)抽吸通過獨(dú)立的NOX傳感器組的極好方法是把有出口槽(112)的外殼端處(102)連接到一個(gè)真空源諸如在經(jīng)汽化器或燃油噴射的四沖程循環(huán)內(nèi)燃機(jī)中遇到的歧管真空上，此法產(chǎn)生一股通過器件的氣流，其方向見圖3A所示的箭頭方向。隔板(116)上的銳孔(114)要按這樣的尺寸制出，以使之成為臨界孔，即通過該孔的氣流速度等于聲速，從而造成通過NOX傳感器組的被測氣體的流速保持恒定，不受真空度細(xì)小的變化和粒子部分堵塞濾網(wǎng)(110)的影響。
含NOX的廢氣通過槽(108)和粒子濾網(wǎng)(110)后，遇到節(jié)流板(118)。節(jié)流板(118)可使來自NOX還原劑源(120)的NOX還原劑的反行彌散減小到最低程度。如果需要，也可把節(jié)流板(118)和粒子濾網(wǎng)(110)的功能合并，如選擇一種有明顯流阻的燒結(jié)金屬料作為粒子濾網(wǎng)(110)。
NOX還原劑源(120)可以按能放出NOX還原劑的多孔塊料的形式存在。該塊料可包含一種惰性固體，諸如含NOX還原劑的碳或陶瓷，或者可屬于一種經(jīng)升華或者反應(yīng)產(chǎn)生NOX還原劑的材料。合適的固體材料的實(shí)例包括尿素、氰尿酸、碳酸銨等。固體還原劑可吸收在纖維狀載體表面，或吸收在多孔惰性載體的孔隙中。希望還原劑分散在高表面積載體的表面上使還原劑的表面積達(dá)到最大值并促使其汽化到氣流中。另外，希望傳感器中還原劑的量達(dá)到最大值來提供器件耐久的使用壽命。最佳表面積和還原劑量要斟酌這些相反的目標(biāo)。在適當(dāng)?shù)偷牧魉傧?，含NOX氣體能夠有效地被NOX還原劑蒸氣飽和流進(jìn)下游的熱流傳感器中。
即使由于不需攜帶適量的NOX還原劑所需的塊料，NH3仍可用作NOX還原劑，只要用噴射器咀來替換整體NOX還原劑源(120)。
優(yōu)選的NOX還原劑是氰尿酸(固體)，該酸經(jīng)加熱按下列反應(yīng)分解，產(chǎn)生異氰酸
異氰酸與各種氮的氧化物(如NO、NO2等，總稱為NOX)按照下列例證性的強(qiáng)放熱反應(yīng)起作用
其它反應(yīng)物按化學(xué)計(jì)量，事實(shí)上達(dá)到同樣結(jié)果的其它反應(yīng)是可能發(fā)生的，上述反應(yīng)只是實(shí)例。
以存在于氣流中的NOX為基準(zhǔn)，氣流中應(yīng)含有過量的NOX還原劑。換句話說，為獲得精確的測量，有限反應(yīng)物(limiting reactant)必須是NOX。憑經(jīng)驗(yàn)，內(nèi)燃機(jī)所含NOX不超過500ppm，因而還原劑的存在量必須超過與NOX反應(yīng)所需的量。例如，按反應(yīng)式(1)和(2)所示的反應(yīng)，與500ppm濃度的NOX反應(yīng)需1000ppm濃度的異氰酸。
Perry的“Rapid Reduction of Nitrogen oxidizing in Exhaust Gas Stream”，Nature Dec.，1986，Vol 18/25，已有報(bào)導(dǎo)在325℃，有合適催化劑的情況下，采用氰尿酸，氣流中所含400ppm的NO有90%轉(zhuǎn)化成N2。當(dāng)選定氰尿酸作為NOX還原劑源(120)，為達(dá)到所需的異氰酸濃度，約330℃的溫度是合適的。雖然在某些設(shè)施中把NOX傳感器組放置在靠近廢氣歧管(內(nèi)燃機(jī)或外燃機(jī))或者靠近別的設(shè)施的燃燒源(鍋爐、爐窯等)是合適的，但仍然可以需要(冷起動(dòng))或要求(由于NOX傳感器組的位置遠(yuǎn)離熱源)用諸如加熱器(122)輔助加熱NOX還原劑源(120)。然后把也含NOX還原劑的含NOX的氣體送到熱流傳感器組(124)中。在許多設(shè)施中，當(dāng)經(jīng)過熱流傳感器組(124)時(shí)，含NOX氣流的溫度控制是不同于NOX傳感器組的。
加熱器(122)和(126)通常為電加熱。我們發(fā)現(xiàn)在高于260℃時(shí)，有足夠的氰尿酸升華來保持NOX傳感器組的有效運(yùn)轉(zhuǎn)。氰尿酸NOX還原劑的加熱器(122)最好在265℃-280℃下運(yùn)轉(zhuǎn)，進(jìn)入熱流傳感器組(124)的氣體的加熱器(126)希望在280℃-340℃，最好在320℃-335℃下運(yùn)轉(zhuǎn)。
圖3B-3E展示了NOX還原劑源的例證性的變型。在圖3B中，可升華的NOX還原劑(302)塊料，諸如氰尿酸被鋪撒在多孔纖維狀材料(304)，諸如玻璃棉或石纖維中，這些材料耐得住含NOX氣的溫度。使玻璃棉固定就位(306)的任意部件見圖，但也可與NOX傳感器中的其它功能元件合并。
圖3C表明一種含NOX還原劑的織物墊層(308)，隨后為任意的襯墊(310)以適當(dāng)?shù)胤胖脡|層(308)，襯墊(310)可以是粒子或無機(jī)纖維。
圖3D表明一種含可升華NOX還原劑，諸如氰尿酸的多孔單塊(312)。該塊體可為多孔材料，諸如能吸收又能在隨后使用時(shí)釋放NOX還原劑的玻璃或燒結(jié)金屬。塊體(312)后面有一室(314)。
圖3E展示一種變型，其中NOX還原劑源是一系列固體NOX還原劑塊(320)在流動(dòng)氣流中排列成隔板。當(dāng)氣流流過由還原劑塊形成的迂回通路時(shí)，NOX還原劑升華。這種結(jié)構(gòu)好在把盛裝在NOX傳感器組中的還原劑量增加到最大限度。當(dāng)需要把從還原劑塊形成的曲徑流出的氣流加以混合時(shí)可以增添纖維或多孔結(jié)構(gòu)(322)。
熱流傳感器組是由兩個(gè)對(duì)其運(yùn)轉(zhuǎn)關(guān)鍵性的主要元件組成的催化敏感元件和參比元件。首先，催化敏感元件是用催化劑和測溫器件組成的。圖4展示了催化敏感元件(410)和參比元件(412)剖面簡圖。這一變型采用一種熱絕緣載體或基材(414和416)作元件的一部分，這些載體使各個(gè)元件插到流動(dòng)氣流中用作探頭或指針(見圖3A)?；膽?yīng)當(dāng)是有足夠機(jī)械強(qiáng)度的絕熱載體從而在流動(dòng)氣流里支撐著催化劑和測溫器件?；?414)和(416)可以是陶瓷或金屬載體上的陶瓷涂層。合適的陶瓷材料包括燒結(jié)高嶺土、氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，或這些氧化物的混合物。一般用作催化劑載體的陶瓷材料也適合于作基材，只要具有必要的機(jī)械強(qiáng)度，耐得住器件在接通和斷開時(shí)的溫度循環(huán)變化，耐得住在要求的工作溫度下長時(shí)間支承和安裝與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)常見的機(jī)械沖擊。由于使催化材料(420)粘接到陶瓷基材(414)和(416)上有各種可用的方法，這些陶瓷材料也是合適的。
測溫器件(418)是一種在器件的溫度變化時(shí)產(chǎn)生一種可測電性能，例如電壓或電阻的變化的器件?？捎靡阎同F(xiàn)成的陶瓷粘接劑把雙金屬熱電偶，特別是鎳鉻-鎳鋁熱電偶粘接到基材(414)上。測溫器件的遠(yuǎn)離載體的工作面應(yīng)基本上沒有氣體阻擋層以使被測氣體同催化表面(420)接觸，測溫器件可選用在合適溫度范圍內(nèi)有合適靈敏度的熱敏電阻。當(dāng)選用陶瓷基材(414)時(shí)，測溫器件就不必分立地安裝在基材上，而是用已知技術(shù)直接在陶瓷表面制作。美國專利4，129，848(Franc等人)的在陶瓷基材上形成熱敏電阻的方法可供參考。來自測溫器件的引線(422)將使器件的可變電性能得到測量。另外，測溫器件(418)可以是一種市場上易買到的在本設(shè)備中適合的RTD器件。
最后，催化層(420)可以做得相當(dāng)薄以促使表面產(chǎn)生的反應(yīng)熱傳導(dǎo)到測溫器件(418)上。
催化敏感元件(410)中使用的催化劑(420)應(yīng)促進(jìn)NOX與NOX還原劑的反應(yīng)。雖然有各種金屬和氧化物能夠催化這一反應(yīng)，但不少都催化那些造成敏感元件對(duì)測量NOX非定向的有害反應(yīng)。優(yōu)選的催化劑是那些僅只催化NOX和反應(yīng)助劑反應(yīng)的催化劑參見我們的共同未決的申請(qǐng)(法律代理人備審案件目錄號(hào)PA-0009)中描述的那些催化劑。催化劑的實(shí)例是V，F(xiàn)e、Mo，W，Mn，Cu，Ni，Co，Cr，Rh，Ru的純態(tài)金屬或氧化物，或與其它惰性氧化物，諸如SiO2，Al2O3，TiO2或混合氧化物，諸如SiO2-TiO2，Cr2O3-Al2O3，沸石等的混合物，或者以上述惰性氧化物為載體。優(yōu)選的催化劑包括至少一種V，Mo，W的氧化物和Rh與Ru。
催化劑層(420)可以用下列方法形成。首先向測溫器件(418)上涂覆一種諸如TiO2的高溫氧化物層。方法是采用已知技術(shù)使用選定氧化物的溶液或膠態(tài)分散液，接著在空氣或其它合適的氣體中加熱處理。隨后用脫水的催化成分在合適溶劑中的溶液涂覆催化劑。一經(jīng)浸漬，便噴涂成薄膜，要不然就浸漬后，元件可在氧氣或空氣中焙燒來產(chǎn)生一種活性催化劑。其它方法包括在放電或等離子氣體中汽相淀積，蒸發(fā)和濺射。
被還原的鉑族金屬，諸如鉑或鈀，雖然適合，但在某些較高工作溫度范圍內(nèi)，由于傾向于氧化殘余的燃燒產(chǎn)物，諸如CO，H2或烴并用氧氣氧化NOx還原劑，因此可能會(huì)不大受人歡迎。
向催化敏感元件上涂覆催化劑的特別合適的方法是向元件載體上涂覆合適催化金屬的金屬鹽。該鹽，最好是硫酸鹽或氯化物，這類鹽以飽和水溶液的形式涂覆以使涂到元件上的催化金屬的濃度達(dá)到最大值。
其次，參比元件(412)在設(shè)計(jì)上可與催化元件(410)相似，只是排除催化層，而可以增添一種任意的測溫器件保護(hù)層(424)。
參比元件(412)是用來保證參照溫度測量，該溫度是不反應(yīng)的氣體流過參比元件或催化敏感元件時(shí)的溫度。事實(shí)上參比元件可以是任選的定值元件，只要被催化敏感元件“探出”的氣體和環(huán)境的溫度能夠加以精細(xì)控制的話。例如，只要催化敏感元件放置在絕熱環(huán)境中以使周圍溫度受到控制而不是被測量的話，就可以用一種精密的電阻器(當(dāng)催化敏感元件的測溫器件是一種RTD或熱敏電阻時(shí))或一種電壓電源(當(dāng)測溫器件是一種熱電偶時(shí))來代替測量局部溫度的參比元件。
上述兩種元件都不是采用如電阻加熱法來直接加熱的。
在圖4中，參比元件(412)可由機(jī)械載體，測溫器件，和一種任意的保護(hù)層組成。圖4中所示的變型含有一種在功能上與載體(414)相似的機(jī)械載體(416)。測溫器件(426)安裝在該載體上，或者與催化元件的情況一樣，可以和載體的陶瓷表面整體地制作，當(dāng)然這時(shí)的載體要是陶瓷的。保護(hù)層(428)是任意的，取決于被測氣流的腐蝕性和所用測溫器件的反應(yīng)性。
參比元件的任意保護(hù)層(428)可以由氧化鋁，二氧化硅，環(huán)氧聚合物，碳，或其它導(dǎo)熱材料制成。該涂層是為了保護(hù)測溫器件(426)免受氣流中的腐蝕成分，例如SO2，H2O，NOX等的損害，而不應(yīng)干擾參比元件的測量局部溫度的任務(wù)。另外，保護(hù)層(428)能夠改善參比元件(418)和催化敏感元件(410)的熱質(zhì)的匹配。如果催化敏感元件(410)有涂層而參比元件沒有，那么參比元件的熱質(zhì)要比催化敏感元件小得多;對(duì)環(huán)境溫度變化的響應(yīng)要比催化敏感元件快得多。這種響應(yīng)差異無疑會(huì)給NOX的測量帶來誤差。而且，保護(hù)層(428)保證參比元件(410)的斷面積和表面積與催化敏感元件(412)的相應(yīng)值比較相似。上述面積的相似性也導(dǎo)致相似的對(duì)流換熱負(fù)載。
參比元件(410)最好這樣設(shè)計(jì)，以使氣體流過該元件時(shí)的形狀與流過催化敏感元件(412)時(shí)的形狀相似。換句話說，兩種元件的氣體動(dòng)力學(xué)形狀應(yīng)當(dāng)相似。兩種元件最好放置在被測氣體的相似和典型的流域，即都應(yīng)放置在氣體的湍流區(qū)以使被測氣體具有代表性。把一種元件放置在邊界層而另一種放置在湍流區(qū)的情況應(yīng)該避免。
兩種元件應(yīng)該在形狀和結(jié)構(gòu)材料上最優(yōu)化，以把對(duì)流和輻射的熱損失減至最小程度。載體材料應(yīng)該這樣選定，以使催化敏感元件(410)的催化涂層(420)上的反應(yīng)熱保留在測溫器件(418)上。只要實(shí)際上可能，元件應(yīng)該作得盡量地小，使得溫度響應(yīng)和NOX接觸都能夠快速。采用小型元件一般還能夠減少向周圍環(huán)境的輻射熱損失。兩種元件應(yīng)該有相似的熱質(zhì)。催化敏感元件和參比元件的構(gòu)造形式不一定必須是圖4所示的那樣。
用已知的電路(惠斯通電橋，微分放大器等)來比較發(fā)自兩種元件中每個(gè)測溫器件的信號(hào)，通過校準(zhǔn)測出氣流的NOX含量。由于本發(fā)明裝置的線性度好，NOX濃度可在校準(zhǔn)后通過翼片(430)直接測出。
本發(fā)明通過說明和圖解已經(jīng)作了如上的公開。上列圖解僅僅是實(shí)施例而不應(yīng)該以任何形式來限制本發(fā)明的權(quán)利要求。另外，對(duì)具有本行業(yè)通常技術(shù)的讀者說來顯而易見的是，其它變型和等效，將在NOX的測量中按同樣的方法運(yùn)行，并且仍然是在本發(fā)明的權(quán)利要求書的精神范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種測量流動(dòng)氣流中NOX濃度的獨(dú)立器件，該器件包括a、一種適合于容納含NOX的流動(dòng)氣體的外殼；b、一種放置在外殼內(nèi)的和適合于向含NOX的流動(dòng)氣體中導(dǎo)入一種NOX還原劑的NOX還原劑源；c、在外殼內(nèi)的一種熱流傳感器組，該傳感器組包括催化敏感元件和參比元件，前者適合于用NOX還原劑還原NOX并測量來自還原反應(yīng)的溫升而后者適合于測量含NOX的流動(dòng)氣體的溫度。
2.權(quán)利要求1的器件，其中NOX還原劑源包括多孔的氰尿酸。
3.權(quán)利要求1的器件，其中NOX還原劑源還包括織物材料。
4.權(quán)利要求1的器件，其中NOX還原劑源還包括玻璃纖維或石纖維。
5.權(quán)利要求1的器件，其中NOX還原劑源還包括整塊材料。
6.權(quán)利要求1的器件，其中NOX還原劑源包括一種迷宮式結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求1，2，3，4，5或6的器件，該器件還包括在向含NOX的流動(dòng)氣體加NOX還原劑之前從該氣體中除去懸浮粒子的濾網(wǎng)。
8.權(quán)利要求7的器件，該器件還包括一種放置在外殼內(nèi)的和適合于調(diào)節(jié)貫穿外殼的含NOX的流動(dòng)氣體流量的流量控制器。
9.權(quán)利要求7的器件，該器件還包括一種適合于把NOX還原劑混入含NOX的流動(dòng)氣體中的節(jié)流器。
10.權(quán)利要求1的器件，該器件還包括一種加熱NOX還原劑源的加熱器。
11.權(quán)利要求1或權(quán)利要求10的器件，該器件還包括一種在通過熱流傳感器組之前加熱含NOX的流動(dòng)氣體的加熱器。
12.權(quán)利要求1的器件，其中催化敏感元件包括一種選自熱電偶、電阻溫度檢測器(RTD)，和熱敏電阻的熱敏器件。
13.權(quán)利要求12的器件，其中催化敏感元件包括一種含有金屬V、Fe、Mo，W，Mn，Cu，Ni，Co，Cr，Rh或Ru或其氧化物或它們的混合物的催化劑。
14.權(quán)利要求13的器件，其中催化敏感元件包括一種含V，Mo，W的氧化物，或Rh或Ru的催化劑。
15.一種測量流動(dòng)氣流中NOX濃度的獨(dú)立器件，該器件包括a.一種適合于容納含NOX的流動(dòng)氣流的外殼;b.一種位于外殼內(nèi)含有氰尿酸的和適合于向含NOX的流動(dòng)氣流導(dǎo)入氰尿酸的NOX還原劑源;c.一種適合于加熱NOX還原劑源達(dá)到265℃-280℃溫度的加熱器;d.在外殼內(nèi)的一種熱流傳感器組，該傳感器組適合于接收含NOX和氰尿酸的流動(dòng)氣體，用氰尿酸催化還原NOX，并測量來自還原反應(yīng)的溫升;e.一種控制含NOX的流動(dòng)氣流通過外殼流量的鎖孔。
全文摘要
一種獨(dú)立的NO
文檔編號(hào)G01N33/00GK1071508SQ9110961
公開日1993年4月28日 申請(qǐng)日期1991年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月12日
發(fā)明者拉富·D·大拉·比塔, 大尼爾·L·里德, 普里西拉·舒伯特 申請(qǐng)人:卡塔魯逖克公司