專利名稱：用微型脈沖裂解氣相色譜技術評價乙烯原料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用微型脈沖裂解氣相色譜技術評價乙烯原料的方法，特別是涉及一種用微量原料脈沖裂解的結果模擬大型工業(yè)裂解爐產(chǎn)物分布并預測被評價原料在工業(yè)裂解爐中主要產(chǎn)物收率的方法，適合于在脈沖式微型裂解-氣相色譜系統(tǒng)上評價乙烯原料的實驗過程。
眾所周知，為了給大型工業(yè)裂解爐提供優(yōu)質、合格的乙烯原料，保證足夠高的乙烯和其他烯烴、芳烴收率，乙烯原料一般都需經(jīng)過預先的評價和篩選。例如各種類型的模擬試驗爐就是通過小型的連續(xù)式管式裂解爐來模擬大型工業(yè)裂解爐的裂解條件和裂解結果的。這些評價乙烯原料的過程一般都較復雜，費時、費工，花費也較昂貴。1978年Greeo在色譜科學雜志(J.Chromatog.Sci.，16，(1978)，36)首先提出了一種用微型反應器與氣相色譜儀連接的脈沖式微型裂解系統(tǒng)評價乙烯原料的方法，他僅用微量的石腦油乙烯原料脈沖在載氣攜帶下進入微型裂解器中進行裂解，裂解產(chǎn)物直接進入氣相色譜儀分析，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到產(chǎn)物收率，他發(fā)現(xiàn)如此得到的乙烯收率與同一種原料在工業(yè)裂解爐上的乙烯收率存在線性關系。1979年Martens等人在烴加工雜志(HydrocarbonProcessing，58，(1979)，199)也報導了類似的乙烯原料評價方法但未涉及實驗細節(jié)。1986年董鵬等人在第二次全國石油化工色譜學術報告會首先報導了(文集(1986)，423頁)在改進了的微型裂解系統(tǒng)上經(jīng)過精細地調(diào)整微型裂解參數(shù)可以同時使微量原料脈沖裂解后的幾乎全部氣體產(chǎn)物收率與工業(yè)解爐非常接近，因此提出了用微量原料脈沖裂解的結果直接模擬和預測工業(yè)爐產(chǎn)物收率的方法。此后鄒仁鑒(化工機械，15卷，1988年6期)，高忠良等人(科學通報，1990年5期394頁)也肯定和報導了類似的方法。用脈沖式微型裂解系統(tǒng)評價乙烯原料的方法快速、簡便、花費低廉。這種方法的原則步驟是先選擇一種已知工業(yè)裂解爐條件和主要產(chǎn)物收率的乙烯原料作為參照原料，調(diào)整微型裂解反應參數(shù)使參照原料脈沖裂解后的產(chǎn)物收率與在工業(yè)爐上的結果相近，然后在相同條件下裂解未知原料，即可預測出未知原料在同條件工業(yè)爐上的產(chǎn)物收率。要實現(xiàn)上述步驟的一個關鍵是如何把微量原料脈沖裂解后的產(chǎn)物檢測信號轉換成對原料的收率。過去一直延用的辦法是配制一種已知某成份重量百分含量(即相當于對原料收率)的混合液態(tài)烴作外標樣品，已知成份能單獨給出色譜檢測信號，在選擇的裂解條件下用與原料等量的外標樣脈沖進料先在低溫下(避免標樣裂解)求得單位色譜檢測信號值(通常用峰面積積分數(shù)字)所相當?shù)漠a(chǎn)物對原料收率，即校正因子，然后再把反應溫度升高到適當程度進行原料脈沖裂解，把每產(chǎn)物得到的色譜檢測信號值分別乘以校正因子即得到這些產(chǎn)物對原料的收率。然而實踐表明，盡管裂解一次原料脈沖的實驗周期很短，但配制外標樣和求取校正因子往往需要花費更多的時間，特別是要使原料脈沖裂解的產(chǎn)物收率與工業(yè)爐一致，經(jīng)常需要反復調(diào)整微型裂解參數(shù)，反復進行裂解，而除了調(diào)整溫度參數(shù)以外的任何參數(shù)調(diào)整，如脈沖量，停留時間，壓力，色譜參數(shù)等，都可能改變校正因子測定的基準，因此校正因子往往需要在調(diào)整后的條件下降低反應器溫度重新測定才能得到可靠的裂解產(chǎn)物收率。此外，除了檢測信號的積分數(shù)字外，色譜積分儀用于日常分析的通用計算程序難以直接用到上述實驗過程，還需要計算機對數(shù)據(jù)進行專門的處理。如此繁瑣的操作步驟大大抵消了微型裂解技術的優(yōu)越性，限制了它成為一種定型技術推廣使用。
本發(fā)明的目的是提供一種用微型脈沖裂解氣相色譜技術評價乙烯原料的方法，特別是一種改進的用微量原料脈沖裂解結果模擬工業(yè)裂解爐產(chǎn)物分布并預測乙烯原料在工業(yè)爐上產(chǎn)物收率的簡捷方法，它不需要配制外標樣，也不需要降低反應器溫度來求取校正因子，并充分利用色譜積分儀的通用計算程序，因此大大簡化了用微量原料脈沖裂解模擬工業(yè)裂解爐結果的步驟，節(jié)約了實驗時間。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的首先選擇一種已知工業(yè)裂解條件下主要氣體產(chǎn)物收率的乙烯原料作為參照原料，用這種參照原料在初步選擇的微型裂解條件下裂解，各種產(chǎn)物的檢測信號通過色譜積分儀立即給出一組以裂解氣為主要成份的峰面積歸一化數(shù)據(jù)，用這組數(shù)據(jù)與從相同成份工業(yè)裂解爐收率換算的歸一化數(shù)據(jù)相對照即能判斷微型裂解與工業(yè)爐裂解結果接近的程度，而無需取得各成份對原料的收率來加以比較。根據(jù)兩種爐型歸一化數(shù)據(jù)偏離程度進一步調(diào)整微型裂解反應參數(shù)，直到使裂解后的面積歸一化數(shù)據(jù)與從工業(yè)爐計算的數(shù)據(jù)基本一致。實驗證明，這時參照原料在微型裂解器上裂解產(chǎn)物對原料收率也會非常接近工業(yè)爐收率。利用色譜積分儀外標法的校正運轉。將參照原料的工業(yè)爐數(shù)據(jù)輸入積分儀即可得到對應成份的校正因子，即單位積分數(shù)字所代表的收率。然后在同一條件下用同一量的未知原料脈沖進行裂解，幾分鐘后色譜積分儀即可直接打印出與參照原料相同的工業(yè)裂解爐條件下未知原料各種產(chǎn)物的工業(yè)爐收率。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的原料脈沖裂解的外標定量的區(qū)別在于，本發(fā)明是利用裂解后氣體產(chǎn)物的相對組成(峰面積歸一化數(shù)據(jù))來判斷與工業(yè)爐結果接近程度的，因此無需在模擬工業(yè)爐過程中對參照原料脈沖裂解產(chǎn)物收率進行定量，而隨后定量校正因子的求取又直接利用了參照原料的工業(yè)爐數(shù)據(jù)，因此省略了配制外標樣和降溫求取校正因子的麻煩，并且不需要專門的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，大大節(jié)約了實驗時間，易于在乙烯生產(chǎn)現(xiàn)場和科研中推廣使用。上述這些區(qū)別也就是本發(fā)明的優(yōu)點和效果。
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明。
實施例1用已知原料脈沖裂解模擬工業(yè)裂解爐產(chǎn)物分布選擇一種工業(yè)在用的輕柴油裂解原料R為已知參照參料，根據(jù)下表的已知工業(yè)裂解爐產(chǎn)物收率數(shù)據(jù)換算成裂解氣相產(chǎn)物的相對組成，該組成成份與微型裂解能提供的色譜分析組成成份相對應。調(diào)整微型裂解參數(shù)使裂解后產(chǎn)物的色譜峰面積歸一化數(shù)據(jù)與工業(yè)爐接近，其結果也列在表中。為驗證模擬結果的可靠性，表中還列出了同時用傳統(tǒng)配制液體外標定量法所給出的產(chǎn)物對原料的收率作為對照。
以上實驗條件為微型裂解爐管材質為2毫米內(nèi)徑石英管，微量原料脈沖量為0.4微升，原料汽化溫度為350℃，反應載氣為高純氮，柱后載氣流速60毫升/分，色譜柱填料為活性氧化鋁，檢測器為串連的熱導和火焰離子化檢測器，柱箱溫度140℃，檢測室溫度200℃，外標樣的成份為正戊烷，含量7%，傳統(tǒng)校正因子測定溫度為500℃。
實施例2-6將已知原料R的工業(yè)爐產(chǎn)物收率當作外標樣已知成份含量數(shù)據(jù)輸入色譜積分儀，在與例一完全相同的實驗條件下重復裂解R原料三次，作為色譜積分儀的校正運轉，其校正因子由積分儀自行求取和存貯。
選擇了五種性質各異但與已知原料R餾份相當?shù)妮p柴油A、B、C、D作為未知原料，在已模擬了工業(yè)爐裂解結果的條件下分別用相同的微量脈沖量裂解這些原料，每種原料至少重復裂解了三次，積分儀按外標法模式處理數(shù)據(jù)，結果取平均值列入下表。為驗證預測的可靠性，將五種原料用傳統(tǒng)配制液體外標定量的方法所得數(shù)據(jù)和在連續(xù)式小型模擬試驗爐的結果也對照列入表中。
權利要求
1.一種用微型脈沖裂解氣相色譜技術評價乙烯原料的方法，采用已知工業(yè)裂解條件和主要產(chǎn)物收率的乙烯原料作為已知原料，調(diào)整微型裂解反應參數(shù)，使其脈沖裂解后的結果與工業(yè)爐上的結果相似，然后在相同條件下裂解未知原料，即預測出未知原料在同條件的工業(yè)爐上的產(chǎn)物收率，其特征在于a.直接使用已知原料的工業(yè)爐各個產(chǎn)物收率數(shù)據(jù)與調(diào)整后的微型裂解條件下的已知原料脈沖裂解相應產(chǎn)物色譜峰面積之比作為求得未知原料各單項產(chǎn)物收率的校正因子；b.用等量的未知原料脈沖裂解后給出的色譜峰面積和校正因子計算產(chǎn)物收率。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于把已知原料裂解后各氣體產(chǎn)物色譜峰面積歸一化結果與從工業(yè)裂解爐數(shù)據(jù)中對應產(chǎn)物所計算的歸一化結果相比較作為調(diào)整微型裂解條件的根據(jù)。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于選擇已知原料時，應使已知原料與未知原料的餾份相當。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用微型脈沖裂解氣相色譜技術評價乙烯原料的方法，它包括直接使用已知原料的工業(yè)爐各個產(chǎn)物收率數(shù)據(jù)與調(diào)整后的微型裂解條件下的已知原料脈沖裂解相應產(chǎn)物色譜峰面積之比作為求得未知原料各單項產(chǎn)物收率的校正因子，然后用等量的未知原料脈沖裂解后給出的色譜峰面積和校正因子計算產(chǎn)物收率。
文檔編號G01N30/02GK1086015SQ9311873
公開日1994年4月27日 申請日期1993年10月22日 優(yōu)先權日1993年10月22日
發(fā)明者董鵬, 吳惠真, 趙瑞玉 申請人:石油大學