專利名稱：毫微結(jié)構(gòu)電級(jí)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及如傳感器，燃料電池和電池組這類電化學(xué)裝置，尤其涉及這類裝置中所用的電級(jí)膜。
電化學(xué)傳感器分成使用高溫?zé)o孔、無(wú)機(jī)電解質(zhì)者及使用可滲透氣體的低溫電解質(zhì)者兩類。后一類又可根據(jù)電解質(zhì)是固體聚合物，還是液體、膏狀或膠體進(jìn)而分成兩種。
基于聚合物電解質(zhì)(SPE)的常用電化學(xué)傳感器至少具有都與SPE相接觸的一個(gè)工作電極(有時(shí)稱之為傳感電極)和一個(gè)相對(duì)電極。也可使用一個(gè)參比電極來(lái)形成三電極裝置。電極材料優(yōu)選為具有催化性質(zhì)的金屬，一般為Au、pt、pd或貴金屬及其合金，形狀為金屬絲柵板、粉末或膜。
各種結(jié)構(gòu)和裝置已用來(lái)應(yīng)用或使用一種催化劑與電解質(zhì)相接觸，形成工作電極、相對(duì)電極和參比電極。電極膜結(jié)構(gòu)可概括為
(a)與SPE相接觸的固體金屬膜;(b)多孔金屬膜或?yàn)槌练e于SPE頂部的金屬顆粒平面分布或?yàn)榫o挨在SPE表面的金屬粉末;(c)沉積在SPE頂部或包覆于SPE層內(nèi)的金屬柵極或篩網(wǎng)，或(d)粘結(jié)在聚四氟乙烯中的催化粒子隔離層，其緊挨SPE。
這類現(xiàn)有技術(shù)已知的膜結(jié)構(gòu)例子為，
(1)通過(guò)化學(xué)鍍直接沉積到NafionTM膜表面上所形成的金屬(pt)膜;
(2)化學(xué)沉積到NafionTM膜上的多孔pt層，其形成相互聯(lián)結(jié)的pt粒子“島”的網(wǎng)狀組織，這些“島”以略成圓狀區(qū)域(40-100μm直徑)散布于含有稍許或無(wú)鉑的NafionTM的薄膜上。
(3)pt圓盤，其旋涂NafionTM溶液，接著電沉積銠吸附原子于NafionTM薄膜上。
金屬柵板或篩網(wǎng)為基的電極的實(shí)例包括
(1)薄膜電極，其由通過(guò)真空蒸發(fā)沉積并結(jié)合在非多孔材料上與其相接觸的金屬粒子導(dǎo)電層，以及在其上又覆蓋一層可滲透膜層而構(gòu)成;
(2)真空氣相沉積在NafionTM薄膜上的多孔100nm厚的金(Au)膜;
(3)柵電極膜制備是這樣的，即穿過(guò)光刻蝕膜片將Au真空蒸發(fā)到NafionTM基底上，接著在整個(gè)這樣的電極構(gòu)造上旋涂NafionTM溶液;柵板金屬絲的長(zhǎng)寬比例是可變的;
(4)薄膜電極NafionTM膜結(jié)構(gòu)是通過(guò)穿過(guò)光刻蝕膜片濺射pt于各種基體上，再用各種經(jīng)從溶液涂過(guò)的NafionTM膜覆蓋于pt電極上來(lái)形成。
(5)極細(xì)的柵板結(jié)構(gòu)是通過(guò)光刻蝕預(yù)先沉積在氧化的Si薄片上的30nm厚Au薄膜，然后再浸蝕，用NafionTM溶液旋涂而制得;又
(6)多電極(傾向于無(wú)環(huán)境效應(yīng))，其是通過(guò)在普通基底上沉積上一金屬膜，再覆著上一層NafionTM膜而制得。
其中的催化劑顆粒壓制到SPE上的電極膜例子包括
(1)PE和Ag粉末壓制到SPE兩側(cè)，其中SPE是由TeflonTM、磷酸鋯粉末和氧化銻粉末經(jīng)緊密壓實(shí)的盤狀物;
(2)金屬粉末壓入到NafionTM薄片表面內(nèi)并與金篩網(wǎng)相接觸;
(3)催化炭黑裝入到NafionTM膜的表面層中，并接觸放置在裝有炭黑的聚四氯乙烯薄膜;
(4)金的微型柵板(500線/英寸)，將其機(jī)械地壓入到NafionTM薄膜表面內(nèi)，接著通過(guò)溶液澆注另一層的Nafion溶液于整個(gè)構(gòu)件上來(lái)“粘牢”此壓制微型柵板于此膜上，因?yàn)闄C(jī)械壓制本身常得不到良好的接觸;以及
(5)PE金屬絲網(wǎng)被部分地?zé)釅旱絋efionTM表面內(nèi)。
其他電極膜的實(shí)施例包括
(1)由疏水TefionTM粘接的Pt黑層緊挨NafionTM膜壓制而構(gòu)成的電極;和
(2)緊挨NafionTM膜壓制的電極，此電極是將鉑黑和pt-5%銥催化劑組合物與TefkonTM粘合劑相混合而制得。
將涂覆的催化劑材料粘結(jié)到電流集流網(wǎng)上并將其埋入到聚合陰離子交換膜表面上的工藝、其他基本方法以及由與疏水材料相粘接的貴金屬粒子混合物所形成電極的性質(zhì)已有記載。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中已知的電極膜已證實(shí)是有用的，這樣由氣相鍍覆柵板和金屬膜而構(gòu)成的電極膜易于受損于幾種嚴(yán)重的機(jī)械問(wèn)題，如SPE的膨脹和收縮所引起的起磷和裂紋，尤其是暴露于潮氣中。這樣的問(wèn)題歸結(jié)于隨時(shí)間過(guò)去而電極信號(hào)的降低以及由于催化部位的效果變化而致的上述變化，氣相沉積貴金屬膜到聚合物上的結(jié)合力是很弱的，因而需要預(yù)沉積上一層結(jié)合促進(jìn)層如Cr，這樣導(dǎo)致在使用中電極膜的腐蝕和削弱。因而本領(lǐng)域人員都知道壓制的金屬篩網(wǎng)通常都存在剝離起磷問(wèn)題。
本發(fā)明是直接關(guān)于使用固體聚合物電解質(zhì)或液體、糊料狀或膠狀電解質(zhì)的電化學(xué)傳感器，還特別證實(shí)有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中使用固體電解質(zhì)(SPE)的優(yōu)點(diǎn)。免于滲漏和封裝腐蝕，以及適合于尺寸減少(如制造“微型傳感器”)是SPE型傳感器優(yōu)于液體型或膠體型傳感器的其中優(yōu)點(diǎn)。
簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明的一個(gè)方面就是提供一種毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，其包括許多毫微結(jié)構(gòu)元件，其中此毫微結(jié)構(gòu)元件是針狀的、分散的、亞微觀的兩相結(jié)構(gòu)，它由晶須敷型涂覆一種導(dǎo)電的、優(yōu)選催化活性材料，然后封裝聚合物構(gòu)成。
本發(fā)明的另一個(gè)是提供一種毫微結(jié)構(gòu)的電極膜，該電極膜包括許多毫微結(jié)構(gòu)元件，其中毫微結(jié)構(gòu)元件由涂覆有埋置在封裝固體聚合物電解內(nèi)的涂有導(dǎo)電材料的晶須構(gòu)成。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供制備電極/膜的方法，在此方法中當(dāng)與固體聚合物電解質(zhì)一起使用則提高了加工效率，由此可經(jīng)濟(jì)地制備大規(guī)模片狀的電極膜。進(jìn)而，該新方法的工作環(huán)境好，因?yàn)槠涿馊チ顺Ｒ?guī)涂覆毫微結(jié)構(gòu)元件的溶劑澆灌步驟。
本發(fā)明的毫微結(jié)構(gòu)膜(NCF)和制備方法有些優(yōu)于現(xiàn)有已知電極膜設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)。
與現(xiàn)有已知的電極膜設(shè)計(jì)相對(duì)照，NCF毫微結(jié)構(gòu)元件有自保護(hù)特征，因?yàn)樗麄兓旧鲜欠稚⒌?分離開的)和埋入或嵌入恰好在表面之下，埋置毫微結(jié)構(gòu)元件有利于保護(hù)他們免于摩擦力。
本發(fā)明毫微結(jié)構(gòu)電極膜的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于相同或更高的靈敏度可使用比現(xiàn)有技術(shù)已知設(shè)計(jì)低得多的導(dǎo)電材料。現(xiàn)有已知的柵板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)都聲稱使用顯然比更為常用的金屬粉末/粘結(jié)TeflonTM電極低得多(低于50至375倍)的催化或?qū)щ姴牧?。然而，這些柵極結(jié)構(gòu)仍以分散形式應(yīng)用相當(dāng)部分的催化劑或?qū)щ姴牧?，這些材料常用作表面金屬的支撐物。
作為比較，用于本發(fā)明的毫微結(jié)構(gòu)元件優(yōu)選地包括有涂覆了一薄導(dǎo)電涂層的惰性核心部分，這樣的元件具有比所需大得多的涂層材料體積，而導(dǎo)電材料本身需要卻少得多，因?yàn)槎栊院诵牟糠质菍?dǎo)電催化劑涂層的支撐物。
例如Buttner的超細(xì)金柵極傳感器(Sensors和Material2(1990)90)采用0.2mg/19mm2或-1000μg/cm2。另一方面本發(fā)明的毫微結(jié)構(gòu)電極膜使用質(zhì)量相當(dāng)于100nm至200nm厚度的金屬將其施涂于晶須的平面面積上，則在晶須兩側(cè)得到-10nm厚度的涂層，因?yàn)閷?duì)于1-2μm高、0.05μm寬的毫微結(jié)構(gòu)元件來(lái)說(shuō)，毫微結(jié)構(gòu)晶須的幾何面積是10-15倍的其平面面積。這相當(dāng)于僅-2μg/cm2的金，低于現(xiàn)有技術(shù)中的最細(xì)柵板(50微米孔)電極結(jié)構(gòu)的500倍，以及低于用金屬粉末粘結(jié)TeflonTM電極的普通傳感器的-105倍。
另外，在本發(fā)明中相當(dāng)少量的涂層材料能成核到在微結(jié)構(gòu)元件的惰性核心部分的側(cè)面上的毫微級(jí)島中，產(chǎn)生真實(shí)分子吸附表面積極大提高，用經(jīng)測(cè)量的BETN2數(shù)值表明其表面積的提高在3000數(shù)量級(jí)。
有利的是本發(fā)明制備毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的方法可施用于大面積涂覆傳送帶生產(chǎn)裝置中，這樣制備電極膜更為經(jīng)濟(jì)。此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜既可成批生產(chǎn)，也可以連續(xù)傳送帶方法制備。一但此毫微結(jié)構(gòu)元件構(gòu)成，則可通過(guò)涂覆此毫微結(jié)構(gòu)元件，然后凝固密封劑就埋置入密封劑中。另一種方案，此毫微結(jié)構(gòu)元件可通過(guò)熱壓碾而埋置于固體聚合物表面。連續(xù)傳送帶生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大規(guī)格片狀的毫微結(jié)構(gòu)膜中間產(chǎn)品，其可依需要切割、成型成彎折。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是埋置于密封劑表面中的毫微結(jié)構(gòu)元件的幾何形狀、尺寸和分布使得此毫微結(jié)構(gòu)膜顯著地提高催化活性。結(jié)果提高探測(cè)氣體或蒸汽的靈敏度。
此提高的靈敏度來(lái)自許多因素，如提出在毫微層中垂直取向的針狀毫微元件是這類因素中優(yōu)選，對(duì)電極的單位平面面積(S)上電化學(xué)產(chǎn)生電流與單位面積(接近電解質(zhì)和分析物的)上的總催化活性表面積成正比例。此總表面積與每單位面積上的微結(jié)構(gòu)元件的數(shù)目(N)和每個(gè)微結(jié)構(gòu)元件的幾何面積(A)之積成正比例，即S＝αNA，其中a是比例常數(shù)。
例如，如果元件長(zhǎng)度為(1)，且半徑(r)是定向垂直于表面，則表面積上的每單位平面的數(shù)目是N≤1/4r2，每個(gè)表面積為A＝2πrl，則S垂＝2π1/2r。相比較，如果粒子是平行于表面，N≤1/(2rl)及S平＝2π。那么S垂/S平＝1/2r＞＞1，則針狀粒子垂直表面定向是優(yōu)選的。
類似地可以推斷具有針狀毫微結(jié)構(gòu)元件是優(yōu)選的，因?yàn)獒槧钏哂?/r遠(yuǎn)大于球形粒子1≈r，且S針/S球＝1/2r。
最后，正如催化劑領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知那樣，以小顆粒形式的催化材料的那些顆粒的表面積比成塊狀金屬的表面更為活性高。由于導(dǎo)電層以不連續(xù)層附著在晶須上，則此催化劑以更有利于催化活性以及給吸附電化學(xué)物質(zhì)提供更多的表面積的形式存在。
在本說(shuō)明書的定義如下
“針狀”意指縱橫比例≥3;
“縱橫比例”“指元件的高度與平均橫截面寬度”之比;
“分散的”意指性質(zhì)不同元件，具有獨(dú)自特性，但并不妨礙元件之間彼此相接觸;
“毫微結(jié)構(gòu)元件”指一種針狀、分散的、取向的、亞微觀的、優(yōu)選是兩組元結(jié)構(gòu)，其由涂覆導(dǎo)電材料晶須組成;另外，此毫微結(jié)構(gòu)的元件還可以是單組元結(jié)構(gòu)，其中導(dǎo)電材料僅形成分散的、定向結(jié)構(gòu);
“毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜”意指含有埋置密封劑中的毫微結(jié)構(gòu)元件的薄膜，其中此密封劑中還可含有一種電解質(zhì);“毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜”包括一種“毫微結(jié)構(gòu)電極膜”;
“毫微結(jié)構(gòu)電極膜”意指在一種密封劑中含有毫微元件的薄膜，其中該密封劑是一種含電解質(zhì)的聚合物，且此膜可根據(jù)兩電極傳感器或三電極傳感器構(gòu)造成形;
“取向的”包括無(wú)規(guī)則的或同軸的;
“固體電解質(zhì)”包括允許離子導(dǎo)電的固態(tài)穩(wěn)定的非聚合物材料;
“固體聚合物電解質(zhì)”包括允許離子導(dǎo)電的固態(tài)穩(wěn)定的聚合物材料;
“亞微觀”意指至少一維尺寸小于約毫米級(jí);又
“晶須”指毫微結(jié)構(gòu)元件的隋性核心。
以下是對(duì)附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明。


圖1是本發(fā)明的電極膜透視圖。
圖1a是帶有不連續(xù)敷形涂覆層的毫微結(jié)構(gòu)元件的橫截面圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的兩電極傳感器的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的三電極傳感器的示意圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的另一種兩電極傳感器示意圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的又一種兩電極傳感器示意圖。
圖6是本發(fā)明的傳感器電流與時(shí)間關(guān)系的圖解表示。
圖7是本發(fā)明的傳感器的EMF(mV)與相對(duì)溫度關(guān)系的圖解示意圖。
電化學(xué)裝置通常包括三個(gè)基本部分(ⅰ)在電化學(xué)(EC)反應(yīng)中消耗的氣體、液體或固體材料，(ⅱ)兩片導(dǎo)電的催化電極膜，在膜表面上產(chǎn)生EC反應(yīng)，和(ⅲ)在兩個(gè)相對(duì)電極之間傳導(dǎo)離子電荷和反應(yīng)產(chǎn)物的電解質(zhì)。第四部分(ⅳ)可以是一種可滲透限制膜，其控制已消耗物質(zhì)輸送到催化表面。由本領(lǐng)域技術(shù)知道EC反應(yīng)條件是(ⅰ-ⅲ)三個(gè)部分應(yīng)是相互接近存在，且這三個(gè)部分的最優(yōu)化相互接合則使裝置的性能最優(yōu)化。更具體地說(shuō)本發(fā)明描述了催化劑電極材料(ⅱ)的一種新的幾何結(jié)構(gòu)，此催化電極材料均勻地?fù)饺牍腆w聚合物電解質(zhì)(ⅲ)中或膜(ⅳ)中，這樣提供了許多優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)形成電極膜(E/M)方法的優(yōu)點(diǎn)，包括使三個(gè)部分界面最優(yōu)化。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提出了將這種新催化劑電極結(jié)構(gòu)(ⅱ)結(jié)合到(ⅲ)和(ⅳ)組元中形成有用的EC傳感器、燃料電池和電池組的不同方法。
此催化劑膜結(jié)構(gòu)由毫微結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜(NCF)構(gòu)成，這些基本上都在1991年6月24日登記的申請(qǐng)?zhí)?7/720，188的美國(guó)專利申請(qǐng)中記載。采用本發(fā)明的催化劑膜結(jié)構(gòu)所設(shè)想的各種電化學(xué)電池的構(gòu)型都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此催化劑膜結(jié)構(gòu)已經(jīng)具體的說(shuō)明了本發(fā)明。下面的非限定性實(shí)施例是包括在所設(shè)想的各種構(gòu)型之中。
(1)膜結(jié)構(gòu)可以這樣制備即使得一種電化學(xué)電池可以使用至少兩片與固體電解質(zhì)薄膜或電解質(zhì)糊料相結(jié)合的一種毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜。這種結(jié)構(gòu)在圖4和圖5中示意出。參照?qǐng)D4和圖5，一種電化學(xué)電池(具體為一種電化學(xué)傳感器)由圖示意。工作電極是由埋置有第一組毫微結(jié)構(gòu)元件(33)的第一密封劑(37)構(gòu)成。相對(duì)電極是由埋置有第二組毫微結(jié)構(gòu)元件的(32)的第二密封劑(38)組成。導(dǎo)電(31)是連接到此兩電極的電化學(xué)活性表面上，放置于電化學(xué)活性表面之間或與此表面緊密接觸的既可以是一種電解質(zhì)糊料(40)或是一種固體聚合物電解質(zhì)(30)，當(dāng)使用電解質(zhì)糊料時(shí)，采用一種夾持工具(39)以使糊料保持在確定位置上，如圖示意出一種O-型環(huán)(39)，分析物(由35表示)通過(guò)工作電極來(lái)檢測(cè)。通常，第一和第二密封劑有滲透率差別，其中相對(duì)電極比工作電極滲透率低。一般第一和第二組毫微結(jié)構(gòu)元件都涂敷有不同導(dǎo)電率的導(dǎo)電材料，盡管并非必需的。其它各種涂層和外殼也可使用。
(2)一種電化學(xué)電池還可使用至少兩片毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜構(gòu)成，而其中的毫微結(jié)構(gòu)元件埋置在固體聚合物電解質(zhì)中。在這種情況下，此膜片可以與薄膜片的電化學(xué)活性表面一同以面對(duì)面的方式疊壓，即電化學(xué)活性表面朝外。相對(duì)電極和工作電極可采用不同固體電解質(zhì)制造。進(jìn)而，毫微結(jié)構(gòu)元件可用不同導(dǎo)電材料涂覆。
(3)一種電化學(xué)電池還可以使用至少兩片其中埋置于固體聚合物電解質(zhì)中毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜構(gòu)成，此兩片復(fù)合膜以其活性表面以面朝外的方式一同疊壓成片，與一種離子導(dǎo)電材料如一種固體聚合物電解質(zhì)或一種電解質(zhì)糊料之間彼此隔開。相對(duì)電極和工作電極可使用不同固體聚合物制造。進(jìn)而，毫微結(jié)構(gòu)元件可用不同導(dǎo)電材料涂覆。
(4)圖2和圖3還示意出了另一種設(shè)想的電化學(xué)電池的構(gòu)型。參見圖2，圖解示意一種電化學(xué)電池(構(gòu)造成電化學(xué)傳感器)。工作電極是由埋置在一種固體聚合物電解質(zhì)(30)中的第一組毫微結(jié)構(gòu)元件(32)構(gòu)成。相對(duì)電極是由埋置在處于正對(duì)第一組毫微結(jié)構(gòu)元件(32)表面處的固體聚合物電解質(zhì)(30)中的第二組毫微結(jié)構(gòu)元件(33)構(gòu)成，導(dǎo)線(31)是連接到兩電極的電化學(xué)活性表面處。分析物(由35表示)通過(guò)工作電極檢測(cè)出。相對(duì)電極通過(guò)一種任選的不滲透層(34)(在此實(shí)例中是一塊絕緣帶)與分析物(35)隔離。第一和第二組毫微結(jié)構(gòu)元件可用不同導(dǎo)電材料涂覆，盡管這并非是必需的。
參見圖3，圖示出含有一個(gè)工作電極的三電極電化學(xué)電池，此工作電極由埋置在固體聚合物電解質(zhì)(30)中的第一組毫微結(jié)構(gòu)元件(33)構(gòu)成。參比電極是由埋置在處于正對(duì)第一組毫微結(jié)構(gòu)元件(33)表面處的固體聚合物電解質(zhì)(30)之中的第二組毫微結(jié)構(gòu)元件(32)構(gòu)成。優(yōu)選的是這二組毫微結(jié)構(gòu)元件彼此直接正對(duì)處在常規(guī)固體電解質(zhì)上。相對(duì)電極是埋置在處于作為參比電極的同一表面處的固體聚合物電解質(zhì)(30)之中的第三組毫微結(jié)構(gòu)元件(36)構(gòu)成，但其位于第二組毫微結(jié)構(gòu)元件(32)之上或其側(cè)面。導(dǎo)線(31)是連接到兩電極的電化學(xué)活性表面上，分析液(由35示出)通過(guò)工作電極被檢測(cè)出。相對(duì)電極通過(guò)一種不滲透層(34)(在此實(shí)例中是一塊絕緣帶)與分析物(35)隔離。第一、第二和第三組毫微結(jié)構(gòu)元件可用不同導(dǎo)電材料涂覆，盡管這并非必要。盡管圖示了一種三電極體系的具體布置，但其他構(gòu)造形成也可使用。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，導(dǎo)電材料可以優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)形式直接結(jié)合到電解質(zhì)的表面處。這種幾何結(jié)構(gòu)具有超出現(xiàn)有技術(shù)已知結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。此優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)形式是極密集排布的針狀(大的長(zhǎng)/寬比例)、分散的、定向的亞微觀元件。兩組元元件，其由導(dǎo)電的，優(yōu)選是催化材料涂覆在惰性核晶須周圍構(gòu)成，具有長(zhǎng)為1～5μm，直徑～0.05～0.1μm，取向基本上相互平行，且垂直于聚合物表面的長(zhǎng)坐標(biāo)軸，數(shù)目密度為3～4×109個(gè)/cm2。單相元件也可使用，盡管雙相元件是優(yōu)選的。這些單相元件的尺寸與雙相元件尺寸類似，然而，單相元件僅僅由一種導(dǎo)電材料構(gòu)成。
此毫微結(jié)構(gòu)元件可以無(wú)規(guī)則的或同軸取向。優(yōu)選是這些元件是同軸取向，因?yàn)檫@種取向使密堆積最優(yōu)化，由此可提高膜單位面積上可供反應(yīng)的表面積。此元件的形狀、取向、尺寸和數(shù)目可使供EC反應(yīng)表面積最優(yōu)化。沿(按形狀地)此隋性核晶須周圍(見附圖1a)涂覆導(dǎo)電材料使得表面積最大，同時(shí)使得所需涂覆材料的用量最少。涂覆這種材料結(jié)果構(gòu)成覆蓋于隋性核晶形外側(cè)面的小粗糙顆粒(參見圖1和1a)，進(jìn)而提高了反應(yīng)的表面積，甚至在整個(gè)敷形涂覆的晶須上。
制備常用于說(shuō)明本發(fā)明的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的方法是記載于1991年4月5日申請(qǐng)的美國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)枮?7/681，332中，此說(shuō)明書在此結(jié)合入本文。特別有用的由此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜構(gòu)成的毫微結(jié)構(gòu)元件是記載于美國(guó)專利號(hào)4，812，352中，于此，這份專利說(shuō)明書結(jié)合入本文。
參見圖1，毫微復(fù)合薄膜(14)是由高縱橫比例的晶須(2)構(gòu)成，而此晶須是由一種有機(jī)顏料使其長(zhǎng)軸沿垂直于暫時(shí)基底(1)生長(zhǎng)而成，例如銅覆蓋的聚酰亞胺。晶形(2)是分散的，取向垂直于基底(1)，大部分不接觸，具有橫載面尺寸數(shù)量級(jí)為0.5μm或更低，長(zhǎng)度1-2μm、數(shù)量面密度約為40-50/μm2，晶須(2)還涂覆有一層導(dǎo)電材料的薄外殼，例如通過(guò)真空蒸發(fā)或?yàn)R射沉積。然后毫微結(jié)構(gòu)元件(15)埋置一種密封劑(16)之中。通常，為構(gòu)造一個(gè)電化學(xué)電池，至少需將一“組”毫微結(jié)構(gòu)元件埋置在密封劑(16)中，一組元件是在一主要表面處，而另外一組是埋置于相對(duì)的一側(cè)，即為此固體電解質(zhì)的另一主要表面上，如圖所示。然后將此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜(10)(簡(jiǎn)稱“薄膜”)從暫時(shí)基底上剝離，干凈地?cái)y此毫微結(jié)構(gòu)元件(15)一道埋置在薄膜(10)的一個(gè)表面處，由此將此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜(10)的電化學(xué)活性表面暴露。密封劑(16)可以是一種(a)固體電解質(zhì)薄膜、(b)一種薄膜形成物或(c)一種固體溶液或一種聚合物和一種電解質(zhì)的混合體。
可用于本發(fā)明的作為暫時(shí)基底(1)的材料包括那些在沉積和對(duì)涂覆于此暫時(shí)基底上的后來(lái)材料進(jìn)行熱處理步驟中所施加的溫度和壓力下仍保持其完整性的材料。此暫時(shí)基底可以是柔軟的或剛性的、平面的或非平面的、凸形的、凹形的、非球面的或其組合形式。要。盡管圖示了一種三電極體系的具體布置，但其他構(gòu)造形成也可使用。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，導(dǎo)電材料可以優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)形式直接結(jié)合到電解質(zhì)的表面處。這種幾何結(jié)構(gòu)具有超出現(xiàn)有技術(shù)已知結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。此優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)形式是極密集排布的針狀(大的長(zhǎng)/寬比例)、分散的、定向的亞微觀元件。兩組元元件，其由導(dǎo)電的，優(yōu)選是催化材料涂覆在惰性核晶須周圍構(gòu)成，具有長(zhǎng)為～1～5μm，直徑～0.05～0.1μm，取向基本上相互平行，且垂直于聚合物表面的長(zhǎng)坐標(biāo)軸，數(shù)目密度為3～4×109個(gè)/cm2。單相元件也可使用，盡管雙相元件是優(yōu)選的。這些單相元件的尺寸與雙相元件尺寸類似，然而，單相元件僅僅由一種導(dǎo)電材料構(gòu)成。
此毫微結(jié)構(gòu)元件可以無(wú)規(guī)則的或同軸取向。優(yōu)選是這些元件是同軸取向，因?yàn)檫@種取向使密堆積最優(yōu)化，由此可提高膜單位面積上可供反應(yīng)的表面積。此元件的形狀、取向、尺寸和數(shù)目可使供EC反應(yīng)表面積最優(yōu)化。沿(按形狀地)此隋性核晶須周圍(見附圖1a)涂覆導(dǎo)電材料使得表面積最大，同時(shí)使得所需涂覆材料的用量最少。涂覆這種材料結(jié)果構(gòu)成覆蓋于隋性核晶形外側(cè)面的小粗糙顆粒(參見圖1和1a)，進(jìn)而提高了反應(yīng)的表面積，甚至在整個(gè)敷形涂覆的晶須上。
制備常用于說(shuō)明本發(fā)明的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的方法是記載于1991年4月5日申請(qǐng)的美國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)枮?7/681，332中，此說(shuō)明書在此結(jié)合入本文。特別有用的由此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜構(gòu)成的毫微結(jié)構(gòu)元件是記載于美國(guó)專利號(hào)4，812，352中，于此，這份專利說(shuō)明書結(jié)合入本文。
參見圖1，毫微復(fù)合薄膜(14)是由高縱橫比例的晶須(2)構(gòu)成，而此晶須是由一種有機(jī)顏料使其長(zhǎng)軸沿垂直于暫時(shí)基底(1)生長(zhǎng)而成，例如銅覆蓋的聚酰亞胺。晶形(2)是分散的，取向垂直于基底(1)，大部分不接觸，具有橫載面尺寸數(shù)量級(jí)為0.5μm或更低，長(zhǎng)度1-2μm、數(shù)量面密度約為40-50/μm2，晶須(2)還涂覆有一層導(dǎo)電材料的薄外殼，例如通過(guò)真空蒸發(fā)或?yàn)R射沉積。然后毫微結(jié)構(gòu)元件(15)埋置一種密封劑(16)之中。通常，為構(gòu)造一個(gè)電化學(xué)電池，至少需將一“組”毫微結(jié)構(gòu)元件埋置在密封劑(16)中，一組元件是在一主要表面處，而另外一組是埋置于相對(duì)的一側(cè)，即為此固體電解質(zhì)的另一主要表面上，如圖所示。然后將此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜(10)(簡(jiǎn)稱“薄膜”)從暫時(shí)基底上剝離，干凈地?cái)y此毫微結(jié)構(gòu)元件(15)一道埋置在薄膜(10)的一個(gè)表面處，由此將此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜(10)的電化學(xué)活性表面暴露。密封劑(16)可以是一種(a)固體電解質(zhì)薄膜、(b)一種薄膜形成物或(c)一種固體溶液或一種聚合物和一種電解質(zhì)的混合體。
可用于本發(fā)明的作為暫時(shí)基底(1)的材料包括那些在沉積和對(duì)涂覆于此暫時(shí)基底上的后來(lái)材料進(jìn)行熱處理步驟中所施加的溫度和壓力下仍保持其完整性的材料。此暫時(shí)基底可以是柔軟的或剛性的、平面的或非平面的、凸形的、凹形的、非球面的或其組合形式。
優(yōu)選的暫存基底材料包括有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，例如聚合物、金屬、陶瓷、玻璃和半導(dǎo)體。優(yōu)選的有機(jī)基底是金屬涂覆的聚酰亞胺薄膜(可從杜邦公司市售購(gòu)得，注冊(cè)商標(biāo)為KAPTON)適合于本發(fā)明的基底材料的其他實(shí)例可在美國(guó)專利4，812，352中找到，此說(shuō)明參考入本文。
用于制備晶須(2)的起始材料包括有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物。晶須(2)實(shí)際上為一種對(duì)后來(lái)的薄金屬涂層和密封劑是不反應(yīng)或鈍態(tài)基質(zhì)。幾種用于制備晶須狀外觀顆粒的技術(shù)和方法是有用的。制備無(wú)機(jī)的、金屬的或半導(dǎo)體為基的微結(jié)構(gòu)層或晶須狀結(jié)構(gòu)的方法記載于J.Vac.Sci.Tech.A1983，1(3)，1398-1402中;美國(guó)專利號(hào)4，969，545;4，252，864;4，396，643;4，148，294;4，155，781和4，209，008文獻(xiàn)中，這些說(shuō)明書在此結(jié)合入本文。
有用的有機(jī)化合物包括鏈狀或環(huán)狀的，其上的π電子密度分布是伸展的非定域的平面分子。這些有機(jī)物質(zhì)通常以人字構(gòu)型結(jié)晶。優(yōu)選的有機(jī)材料可廣義地分成多環(huán)芳烴和雜環(huán)芳烴化合物。多環(huán)芳烴記載于Morrison和Boyd，Organic Chemistry第三版，Allyn和Bacon，Inc.(Boston，1974)第30章中。雜環(huán)芳烴化合物是記載于同一文獻(xiàn)中的第31章。
優(yōu)選的多環(huán)芳烴包括如萘、菲、苝、蒽、蒄、和芘。一種優(yōu)選的多環(huán)芳烴是N，N’-雙(3，5-二甲苯基)苝-3，4∶9，10雙(二羧酰亞胺)(可從American Hoechstcorp以商品名“C.I.Pigment Red 149”市購(gòu)得。)(本文下文簡(jiǎn)稱苝紅)。
優(yōu)選的雜環(huán)化合物包括如酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤和嘌呤。更為優(yōu)選的雜環(huán)芳烴化合物包括如葉啉、酞菁和其金屬配合物，例如銅配合酞菁(可從Eastman Kodark市購(gòu)得)。
用于制造晶須的有機(jī)材料可用本領(lǐng)域已知的用于將一種有機(jī)材料涂層涂覆到一種基體上的技術(shù)涂覆到暫時(shí)基底上，這些技術(shù)包括但不僅限于真空蒸發(fā)、濺射涂覆、化學(xué)氣相沉積、噴淋涂覆、Langmuir-Blodgett或刃狀涂覆，優(yōu)選的是物理真空氣相沉積(即為在施加真空下升華有機(jī)材料)來(lái)得到有機(jī)層。暫時(shí)基底在沉積過(guò)程中的優(yōu)選溫度取決于所選擇的有機(jī)材料。對(duì)于苝紅，接近于室溫的基體溫度(即約25℃)是令人滿意的。
在一種特別有用的產(chǎn)生有機(jī)晶須的方法中，此沉積有機(jī)層的厚度將決定在熱處理步驟中形成的毫微結(jié)構(gòu)的主要尺寸。在暫時(shí)基底上生長(zhǎng)晶須具有的特征和方法記載于美國(guó)專利5039561中，此說(shuō)明書于此參考入本文。另一種供選擇的產(chǎn)生晶須的方法包括將產(chǎn)生晶須的材料沉積在一暫時(shí)的基底上，其中的晶須生長(zhǎng)材料和暫時(shí)基底都處在高溫下，然后沉積材料直到得到高縱橫比例的無(wú)規(guī)則取向晶須。獲得苝紅晶須的優(yōu)選方法包括在或接近室溫條件下沉積晶須生長(zhǎng)材料，然后提高基體溫度以對(duì)晶須生長(zhǎng)材料熱處理(在下文中述于實(shí)例1中)。
在這兩種情況下，苝紅是優(yōu)選的有機(jī)材料。當(dāng)此有機(jī)材料是苝紅時(shí)，此沉積層的厚度(當(dāng)采用優(yōu)選方法)在熱處理之前在約0.05至約0.25μm，優(yōu)選在0.05～0.15μm范圍內(nèi)。當(dāng)此有機(jī)材料經(jīng)熱處理后，制得通常的同軸取向的晶須。優(yōu)選的晶須是單晶的或多晶的而不是無(wú)定型的。由于此毫微結(jié)構(gòu)元件的晶體性質(zhì)和均勻取向，所以此晶須層的物理和化學(xué)性質(zhì)都是各向異性的。
一般，此晶須取向是與暫時(shí)基體表面一致相關(guān)聯(lián)。優(yōu)選是晶須基本上以垂直于暫時(shí)基底表面(即與此暫時(shí)基底表面成90℃)的方向同軸取向。晶須的主軸通常是彼此平行的，這些晶須通常在尺寸和形狀上均勻的，且具有沿其主軸的均勻的橫截尺寸。每個(gè)晶須的優(yōu)選長(zhǎng)度是在0.1～2.5μm，更好在0.5～1.5μm的范圍內(nèi)，每個(gè)晶須的直徑或橫截寬度優(yōu)選低于0.1μm。
此晶須具有高的縱橫比例(即晶須的長(zhǎng)度與晶須的直徑或橫截寬度比例在約3∶1至100∶1的范圍內(nèi))。每個(gè)晶須的主要尺寸與原始沉積有機(jī)層的厚度或沉積量成正比例。敷形涂覆的毫微結(jié)構(gòu)元件的數(shù)量面密度優(yōu)選在40～50個(gè)/μm2范圍。
此毫微結(jié)構(gòu)元件(寬度在亞毫米級(jí)和長(zhǎng)度有幾毫米級(jí))是由敷形涂覆有一薄的導(dǎo)電涂層的晶須構(gòu)成的復(fù)合體，除了提供導(dǎo)電涂覆材料外，此涂覆材料通常還提高毫微結(jié)構(gòu)元件的強(qiáng)度。此導(dǎo)電材料可完全敷形涂覆在整個(gè)晶須上，由此圍說(shuō)晶須周圍生成通常平滑薄殼層(參考圖1)。另外，這種材料可以不連續(xù)的敷形涂覆，這樣其構(gòu)成小粗糙顆粒覆蓋在晶須的外面(參見圖1a)進(jìn)而提高了可用于反應(yīng)的表面積，甚至在整個(gè)敷形晶須上都如此，通常這樣選擇導(dǎo)電涂覆材料使得作為傳感的電化學(xué)反應(yīng)最優(yōu)化。通常導(dǎo)電涂覆材料是催化活性的，并選自導(dǎo)電金屬、半金屬和半導(dǎo)體所構(gòu)成的這些物組。這些材料包括Cr、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu、Be、Mg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Ph、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、和它們的合金，如CrCo、NiCr、PtIr。圍繞晶須的涂覆材料的壁厚度是在約0.5nm-約50nm范圍。此涂覆材料的厚度可以是這樣的使生成的毫微結(jié)構(gòu)元件保持實(shí)際上是離散的，盡管兩主件之間可以是實(shí)際接觸的。
可采用常規(guī)技術(shù)將涂覆材料沉積到晶須上，這些技術(shù)包括如記載于上文的申請(qǐng)?zhí)?7/271930的美國(guó)專利申請(qǐng)說(shuō)明書中的。沉積涂覆材料的優(yōu)選方法是能夠避免由于機(jī)械力或類似機(jī)械力所引起晶須的震動(dòng)或損害晶須的那些方法。更為優(yōu)選的涂覆方法是真空沉積方法，如真空升華、濺射、氣相傳輸和化學(xué)氣相沉積。
基本上此毫微結(jié)構(gòu)元件提供了一種三維分布的強(qiáng)化的表面積，此表面積與本領(lǐng)域已知的接觸SPE的剛性表面的平面或二維分布的面積作比較則有可能全部適于催化反應(yīng)。
密封劑以液態(tài)或以液態(tài)的方式用于此毫微結(jié)構(gòu)元件的裸露表面上，然后可固化或聚合。密封劑還可以氣態(tài)或類氣態(tài)方式用于毫微結(jié)構(gòu)元件的裸露表面。另外，此密封劑是固體或類固態(tài)材料(優(yōu)選是粉狀或似粉狀的)，其也可施加到毫微結(jié)構(gòu)層的裸露表面，轉(zhuǎn)化成(如通過(guò)加熱)液態(tài)或類液態(tài)(對(duì)毫微結(jié)構(gòu)層復(fù)合體無(wú)不良影響)，然后再固化。
有機(jī)密封劑包括熱塑聚合物或共聚物，包括如衍生于鏈烯烴和其它乙烯單體的聚合物、縮聚物如聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚、聚氨基甲酸酯類、聚脲，以及天然聚合物和其衍生物如纖維素、硝酸纖維素、凝膠、蛋白質(zhì)和天然或合成橡膠。適宜的無(wú)機(jī)密封劑包括如膠體、溶膠、半導(dǎo)體或通過(guò)如真空方法提供的金屬氧化物。密封劑的優(yōu)選厚度范圍約1μm至約1cm，更佳在約25μm至約2mm范圍。
密封劑可采用適合特定密封劑的方法施用于毫微結(jié)構(gòu)元件上。例如一種液態(tài)或半液態(tài)的密封劑可通過(guò)浸涂、氣相冷凝、噴淋涂覆、輥涂、刀涂覆或刀敷或本領(lǐng)域已知的涂覆方法將其施用到毫微結(jié)構(gòu)元件的裸露表面上。氣態(tài)或類氣態(tài)的密封劑可采用常規(guī)的氣相沉積技術(shù)施涂，這些技術(shù)包括如真空氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或等離子氣相沉積。
固體或類固體的密封劑也可施用于此毫微結(jié)構(gòu)元件的裸露表面，條件是通過(guò)施以足夠的熱量使其液化，如通過(guò)傳導(dǎo)熱或輻射熱提供足夠的能量，將此固體或似固體的材料轉(zhuǎn)化成液態(tài)或類液態(tài)材料，然后固化此液態(tài)或類液態(tài)材料。此外此毫微結(jié)構(gòu)元件還可通過(guò)熱壓延法埋置于固態(tài)或類固態(tài)密封劑中，即為使用熱和壓力，使其有足夠的力量將毫微結(jié)構(gòu)元件埋置入固體密封劑中，而無(wú)損毫微結(jié)構(gòu)元件。
如果所用的密封劑是液態(tài)的或似液態(tài)的，則可采用適用于所用的具體材料的方法將其固化。這類固化手段包括如塑化或已知的聚合技術(shù)，如輻射、游離基團(tuán)、陰離子、陽(yáng)離子或分步生長(zhǎng)方法，以及溶劑蒸發(fā)或其結(jié)合方式。其它固化手段包括，如冷凍或凝膠化方法。
在聚合物固化后，由毫微結(jié)構(gòu)元件緊密地封裝在密封劑中所構(gòu)成的本發(fā)明毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜從位于基體/毫微結(jié)構(gòu)元件層界面處的暫時(shí)基底處可用機(jī)械手段剝離為薄層，這些機(jī)械方法如從暫時(shí)基底上移走薄膜，或從薄膜上移走暫時(shí)基底，或二者兼有之。在某些情況下，此薄膜在固化密封劑過(guò)程中自動(dòng)剝離成薄層。移走暫時(shí)基底則使毫微結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜的活性表面裸露。
此外，此密封劑可以是固體聚合物電解質(zhì)。這樣一種固體聚合物電解質(zhì)的例子是NafionTM117，是一種全氟磺酸離子交換聚合物，可以0.028cm厚度的薄片劑形式或稀溶液形式由市購(gòu)得，然后將其溶液涂覆到此毫微結(jié)構(gòu)元件上，然后采用本領(lǐng)域已知技術(shù)固化。另一種方法，電解質(zhì)可以與一種可固化的密封劑混合并固化。或者此電解質(zhì)或潛入或允許滲透到固化的密封劑中。與NafionTM膜相對(duì)照，在這些可供選擇的方式中處于密封劑中的離子元素僅僅是溶于密封劑中，它被認(rèn)為是密封劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)部分。
此外，將毫微結(jié)構(gòu)元件埋置入固體密封劑中的無(wú)溶劑方法也可使用。盡管從概念上而言可應(yīng)用到任何毫微結(jié)構(gòu)表面相中，即由各種材料配方、形狀、取向和堆積密度的毫微結(jié)構(gòu)元件所構(gòu)成那些表面相，但對(duì)于方法的描述是指電極薄膜。
此毫微結(jié)構(gòu)元件可通過(guò)壓延法(即使用控制熱和壓力)熱壓入到固體密封劑的表面中。例如，將毫微結(jié)構(gòu)元件可在每對(duì)加熱輥的輥隙位置與固體密封劑接觸而使其結(jié)合。然后剝離暫時(shí)基底(從毫微結(jié)構(gòu)元件處)，讓此毫微結(jié)構(gòu)元件滲入到固體密封劑中，這樣則完整地保存了其取向和數(shù)目面密度。
將毫微結(jié)構(gòu)元件完全放置在含電解質(zhì)的密封劑中，使得催化劑電解質(zhì)界面最大，并保護(hù)元件免受損害。進(jìn)而，由于元件與含電解質(zhì)的密封劑表面共同存在使得分析物(已消耗的氣體或液體)到達(dá)催化劑/電解質(zhì)三組份界面的途徑最佳化。此毫微結(jié)構(gòu)元件的分散性使得表面電極層保持對(duì)分析物的可滲透性，而這些元件的密堆積又保證此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜(NCF)維持電接觸，這些記載于1991年4月5日登記的待審批的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?7/681332(FN45674USA4N)中。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中使用這種NCF，其是將此毫微結(jié)構(gòu)元件埋置在含密封劑的非電解質(zhì)中而形成，與液態(tài)，糊狀(非固態(tài))或固體電解質(zhì)一同使用。在這種構(gòu)型中，此毫微結(jié)構(gòu)元件提供對(duì)聚合物的表面電導(dǎo)和與非固體電解質(zhì)接觸的電化學(xué)活性表面，而密封劑則起到擴(kuò)散限制膜的作用(見圖4和圖5)。
本發(fā)明用于電化學(xué)裝置中，例如最優(yōu)化的電極膜結(jié)構(gòu)形成的氣體、氣相和液體傳感器、燃料電池和電池組。
本發(fā)明的目地和優(yōu)點(diǎn)由下述實(shí)例可進(jìn)一步說(shuō)明，但例舉在這些實(shí)例中的具體材料和用量，以及其他條件和細(xì)節(jié)并不構(gòu)成對(duì)本方法的不適當(dāng)?shù)南拗?。所有材料都可市?gòu)得或?yàn)楸绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知，除非特別指出的或是顯易見除外。
實(shí)施例
制備晶須
在下面實(shí)施例中，本發(fā)明的毫微結(jié)構(gòu)元件是采用美國(guó)專利4，812，352和5，039，561所述的方法制備，這些說(shuō)明書結(jié)合在此結(jié)合入本文。
簡(jiǎn)而言之，N，N’-雙(3，5-二甲苯基)苝-3，4∶9，10雙(二羧酰亞胺)(后文稱為PR149)是在接近室溫條件下真空氣相沉積到柔性的聚酰亞胺薄片上，沉積厚度是在0.1～0.15μm范圍。之后將基體和PR149涂層在真空下熱處理以使最初的均勻顏料薄膜轉(zhuǎn)化成高毫微結(jié)構(gòu)薄膜。經(jīng)熱處理后，晶須是分散、均勻取向的單晶體，1～2μm高，具有高的縱橫尺寸比例(長(zhǎng)比寬)、很大的數(shù)量面密度(40～50/μm2以及晶須與晶須間隔在0.05μm數(shù)量級(jí)。所得到的幾何表面積提高了10～15倍，然后對(duì)此晶須涂覆導(dǎo)電材料，經(jīng)涂覆的晶須(毫微結(jié)構(gòu)元件)埋置入聚合物表面中形成毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜。
在下面實(shí)例中，毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜在兩種可選擇的方案中，使用兩種操作模型以及在兩個(gè)雙電極和三電極構(gòu)成(見圖2-5中)中的加以說(shuō)明。此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜電極可以取電極膜形式，其中導(dǎo)電材料涂覆過(guò)的晶須埋置在與電解質(zhì)(例6-24)相接觸放置的可滲透聚合物薄膜中，或者此毫微結(jié)構(gòu)元件直接放置在固體電解質(zhì)聚合物表面處(例1-5和25)，這類傳感器既可用電位測(cè)定(開路FMF測(cè)定)模式也可用電流測(cè)定模式操作。電流測(cè)定模式可以是兩電極或三電極(恒電位)構(gòu)造。
實(shí)施例1
第一個(gè)實(shí)例說(shuō)明的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜作為高表面積電極埋置在固體聚合物電解質(zhì)表面附近區(qū)域內(nèi)。
此毫微結(jié)構(gòu)元件先可構(gòu)造成按上述的制備得到的分散、定向的晶須，且在Cu涂覆的聚酰亞胺暫時(shí)基底上高度為1-2μm。然后用真空蒸發(fā)方法對(duì)此晶須涂覆同質(zhì)相當(dāng)于175nm厚度的pd則得到毫微結(jié)構(gòu)元件。一種可變動(dòng)的固體聚合物電解質(zhì)配方由0.45克過(guò)氯酸鋰(LiClO4)溶解在1mL四氫呋喃(THF)中、溶在10ml THF中的25ul的二丁基錫二月桂酸酯構(gòu)成的0.75ml催化劑溶液、1.5ml600分子量的聚乙二醇和1.5mlDesmodurTMN100(Farbenfa briken Bayer AG)多官能異氰酸酯構(gòu)成。
傳感器按下述方式制造將近0.1ml的可固化固體電解質(zhì)溶液放置在從暫時(shí)基底支撐的毫微結(jié)構(gòu)元件上切害割下來(lái)的兩片10mm直徑的圓盤之間，試樣在接近40℃溫度下固化長(zhǎng)達(dá)1小時(shí)。然后將毫微結(jié)構(gòu)元件的暫時(shí)基底從固化的固體聚合物電解質(zhì)上剝離下來(lái)，使新制的、涂覆pd的毫微結(jié)構(gòu)電極埋置在固體電解質(zhì)圓盤每個(gè)側(cè)面的表層(催化活性表層)之中(見圖2)。使用0.3mm直徑的銅錢用少量的導(dǎo)電銀漆料(GC Electronics，Rockford，IL)將其粘接到電極膜上實(shí)現(xiàn)此毫微結(jié)構(gòu)電極膜兩側(cè)面的電接觸。膜的一側(cè)面(相反電極用10mm直徑的乙烯基塑料電絕緣帶(可從3M市購(gòu)得)覆蓋在整個(gè)表面而被隔離。
此傳感器暴露在10ppm在約10%相對(duì)濕度下硫化氫(H2S)氣氛中。此10ppmH2S氣流是通過(guò)將每分鐘0.2升源于含有500ppmH2S的壓縮空氣罐的氣體(Oxygen Services Lompany，St，Paul，Mn)加入到每分鐘10升的有10%相對(duì)濕度的空氣中而得到。暴露到氣體中使得傳感器產(chǎn)生一個(gè)測(cè)量電流的電流信號(hào)。所得到的電流信號(hào)用keithley 197A型量電計(jì)檢測(cè)。觀察到不到1分鐘的快速響應(yīng)達(dá)到了信噪比約100的穩(wěn)態(tài)電流0.1μA。這對(duì)應(yīng)于以單位濃度、單位面積為基礎(chǔ)的0.013μAppm-1cm-2的靈敏度。一但去掉硫化氫氣流，則此傳感器示出一快速(＜1分鐘)可逆地恢復(fù)到初始基線(用10%相對(duì)濕度空氣測(cè)量)。
實(shí)施例2-5
實(shí)施例2-4說(shuō)明了一種三電極傳感器，其包括有一個(gè)工作電極、一相對(duì)電極和參比電極膜，此膜是將毫微結(jié)構(gòu)元件直接壓入到固體聚合物電解質(zhì)中制備。例5說(shuō)明了一種含工作電極和相反電極膜的2-電極傳感器，該膜是將毫微結(jié)構(gòu)元件直接壓入到固體聚合物電解質(zhì)中。這些實(shí)施例表明與現(xiàn)有已知的用金屬網(wǎng)-粉末/NafionTM薄膜電極或用金屬柵板/NafionTM薄膜電極構(gòu)造的傳感器相比較，此毫微結(jié)構(gòu)電極膜/NafionTM薄膜傳感器顯示出對(duì)NO2和H2S的50-100的靈敏度，以每單位工作電極的平面積上的每ppm的毫安(μAppm)為計(jì)量單位。
基于其毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜(NCF)的電化學(xué)傳感器電極已顯示出有測(cè)出的50-100的放大系數(shù)。他們是由取向的且用金屬涂覆的有機(jī)晶須壓入到NafionTM薄膜表面中，或者埋置在SPE表面層中而構(gòu)成。這些顆粒是1-2μM長(zhǎng)、直徑～0.05μM和堆積密度～3-4×109/cm2，且常有相對(duì)少量的金屬涂層厚度使此復(fù)合物表面導(dǎo)電。對(duì)這些晶須用Pt-濺射到其表面上形成“毫微視覺級(jí)的”、“凹凸不平的”敷形涂層，由此測(cè)量BETN2表面積增強(qiáng)系數(shù)是約3000。產(chǎn)生該系數(shù)的部分原因僅是由于幾何表面積提高而使得增加10～15倍的表面積，這就意味著由于在晶須上pt的毫微級(jí)結(jié)構(gòu)所致表面積增加接近200倍。相比較，表面粗糙度系數(shù)r約為1.4是在Opkar中散狀“光亮”金的確定特征。
實(shí)施例2
具有在Cu-涂覆的聚酰亞胺暫時(shí)基底上有分散、取向晶須的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜按上述方法生長(zhǎng)而成。此工作電極膜是用真空蒸發(fā)方法用200nm的同質(zhì)厚度的Au涂覆于≤1μm高晶須制得催化涂覆晶須來(lái)構(gòu)造的。而相對(duì)和參比電極膜是從200nm的Pt真空蒸發(fā)到1-2μm高的晶須上的毫微結(jié)構(gòu)元件構(gòu)造。在這種情況下，NafionTM117薄膜(可從Dupont購(gòu)得)是固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。
此三極電傳感器是由從暫時(shí)基底支撐的毫微結(jié)構(gòu)元件(Au-涂敷的和pt-涂敷的)切割下來(lái)的二個(gè)10mm圓盤構(gòu)成。用一實(shí)驗(yàn)壓床(Freds，Carver Inc.，Wabash，In)在149℃和壓力8900牛頓(1噸)下將此元件壓入到1.5cm×3.5cm大小的0.028cm厚NafionTM薄膜中，持續(xù)長(zhǎng)達(dá)3分鐘，此傳感器的構(gòu)造(見圖3)是這樣的工作電極(Au-涂覆元件)和相對(duì)電極及參比電極(pt-涂覆元件)是位于NafionTM117薄膜的兩相反側(cè)面，而參比電極直接放在工作電極后面，相對(duì)電極位于參比電極同側(cè)面。使用0.3nm直徑銅線實(shí)現(xiàn)對(duì)電極的電接觸。整體結(jié)構(gòu)都用乙烯基塑料電絕緣帶封裝。在工作電極的前面留一個(gè)6mm直徑的開口，以使其暴露于氣體分析物。
一種PAR型號(hào)273A恒電位儀(EG&GPrinceton Applied Research，Princeton，N.J.)用來(lái)測(cè)量暴露于氣體分析物中而同時(shí)保持工作電極與參比電極之間的恒電位差時(shí)測(cè)量產(chǎn)生的電流。在此實(shí)施例中，此傳感器暴露在78%相對(duì)濕度下的200ppmNO2之中，同時(shí)保持工作電極與參比電極之間的電位差為-0.3V，此NO2氣流是通過(guò)將純NO2氣體(Matheson，East Rutheford，N.J.)以2ml/min的量加入到處于78%相對(duì)濕度和23℃下的10l/min的空氣中而產(chǎn)生的，傳感器響應(yīng)在圖6中示出。此傳感器在接近1分鐘內(nèi)給出了達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流0.75mA的大且快速的響應(yīng)。一移開NO2氣體，則傳感器在恢復(fù)時(shí)間低于1分鐘內(nèi)迅速回到基線數(shù)值。此信號(hào)數(shù)值對(duì)應(yīng)于13.4μAppm-1cm-2的靈敏度，這可以與文獻(xiàn)提供的一種Au正方形柵板壓入到NafionTM117膜中作為工作電極在相同的相對(duì)濕度和電位差條件下測(cè)得的文獻(xiàn)值0.2μAppm-1(Opeker 1992)相比較，由此實(shí)施例可見，采用本發(fā)明的毫微結(jié)構(gòu)電極膜可以提高靈敏度51.5%，或超過(guò)5000%。
實(shí)施例3
在此實(shí)施中，將相對(duì)于參比電位的+0.3V的電位差施于工作電極，試樣暴露于200ppmNO2中，其他所有的條件都等同于例2。在此條件下觀察到有0.14mA的穩(wěn)態(tài)信號(hào)的快速可逆響應(yīng)。這對(duì)應(yīng)2.5μAppm-1cm-1的靈敏度。這可直接與文獻(xiàn)提供的用標(biāo)準(zhǔn)Au網(wǎng)/Au粉末工作電極在相同條件下得到的文獻(xiàn)值0.024μAppm-1cm-2(Maclay et，al 1988)作比較。結(jié)果得到靈敏度超過(guò)現(xiàn)有已知壓入電極體系的104倍，或超過(guò)10，000%倍的提高。
實(shí)施例4
在此實(shí)施例中，將與例2和3中相同的傳感器暴露于10ppmNO2氣流之中，同時(shí)保持工作電極與參比電極之間的電位差為+0.3V。此10ppm H2S氣流是通過(guò)將500ppmH2S壓縮空氣罐(Oxygen Services)的空氣以0.2l/min量同處于78%相對(duì)濕度和23℃下的10l/min空氣相混合而得到。由此觀察到有穩(wěn)態(tài)電流79μA的快速可逆響應(yīng)，這對(duì)應(yīng)于28μAppm-1cm-2的靈敏度;以及超過(guò)在相同條件下的標(biāo)準(zhǔn)Au網(wǎng)/Au粉末測(cè)得的0.32μAppm-1cm-2文獻(xiàn)值的87.5倍。
實(shí)施例5
例5示出了一種毫微結(jié)構(gòu)元件/NafionTM117膜結(jié)構(gòu)，其可用做測(cè)量電位的兩電極濕度傳感器，特別是在惰性氣體中，兩電極暴露于同一環(huán)境中。
將一2.5cm正方形的NafionTM薄膜片(如例2中所用的)成型到兩電極傳感器中，方法是用熱壓膜板將Au-涂覆的晶形壓入到膜片的一側(cè)，而Nicr-涂覆的晶須壓入到膜片的另一側(cè)。兩種毫微結(jié)構(gòu)晶須(1-1.5μM高)試樣按上述方法制備，在Cu-涂覆的聚酰亞胺暫時(shí)基底上，在一種情況下用濺射沉積Au涂覆其上，另一種情況用濺射沉積Nicr涂覆其上。此平面等值厚度Au涂層是在200nm數(shù)量級(jí)，而Nicr涂層標(biāo)稱220nm。Au涂覆毫微結(jié)構(gòu)元件與緊靠NafionTM117薄膜片一側(cè)的元件一同放置，兩者都疊層在更大的0.0048cm厚聚酰亞胺薄板之間(一種用于保護(hù)壓膜板的加工手段)。此疊層結(jié)構(gòu)件在Carver Laboratory型式臺(tái)壓床的壓膜板之間壓制15秒，保持壓膜板溫度138℃和總施加力為17，800牛頓(2噸)。
壓制后，將暫時(shí)基底從NafionTM117膜上清潔地剝離下來(lái)，留下后面將被埋置的Au-涂覆的晶須。重復(fù)此程序，壓制20秒，然后將Ni-cr涂覆過(guò)的晶須埋置入NafionTM117膜片的另一側(cè)。一個(gè)3cm×1cm小帶從此片上切下待測(cè)試。用僅一個(gè)接觸端的夾持引線接觸每個(gè)各自側(cè)面實(shí)現(xiàn)對(duì)此小帶每側(cè)的電接觸。一電動(dòng)勢(shì)電位存在于與在敞開空氣中試樣的兩引線之間，Au-涂覆的一側(cè)相對(duì)于Nicr-涂覆側(cè)是電位為正。然后將此試樣置于一密封容器中，同時(shí)伴有增濕N2以5l/min流動(dòng)。此EMF，用有輸入阻抗2.5Mohm的圖線記錄儀來(lái)監(jiān)測(cè)，作為在密閉容器內(nèi)相對(duì)濕度(%RH)的函數(shù)，相對(duì)濕度用一種General Eastern恒濕器測(cè)量。結(jié)果測(cè)量到隨著%RH在10%至95%范圍變化，EMF幾乎直線地在0至0.37伏之間變化，如圖7所示。
實(shí)施例6-24
實(shí)施例4-24記述了另一種結(jié)構(gòu)，其中對(duì)于工作電極，此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合電極埋置在可滲透聚合物薄膜的表面之中，而對(duì)于相對(duì)電極(見圖4)是一種滲透率低的聚合物薄膜。傳感器是將電解質(zhì)糊料類層在工作電極和相對(duì)電極之間制得的，電解質(zhì)糊料是緊靠每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的活性表面。
實(shí)施例6(電解質(zhì)A)
對(duì)于這種構(gòu)造的膜電極是通過(guò)將與5wt%的密封聚合物澆注到上述的毫微結(jié)構(gòu)元件構(gòu)成，此毫微結(jié)構(gòu)元件即為由生長(zhǎng)于Cu-涂覆的聚酰亞胺暫時(shí)基底上的PR149晶須表面上涂覆有175nm厚的Pd涂層所構(gòu)成。對(duì)工作電極的密封聚合物是聚(三甲硅烷基丙炔)(PT MSP)(Huls Petrarch)。對(duì)相對(duì)電極密封聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯，其具有比PTMSP低的滲透率。密封聚合物溶液體積達(dá)到獲得接近0.1mm厚的干膜。經(jīng)蒸發(fā)后，將此毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜從暴露于處在毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜表面處的Pd-涂覆膜元件中的暫時(shí)基底上剝離下來(lái)。電解質(zhì)糊料是將0.5ml濃H2SO4加入到1克的10，000分子量(MW)的聚環(huán)氯乙烷中而制得。
按下列方式對(duì)此傳感器進(jìn)行組裝(見圖4)采用0.3mm直徑銅導(dǎo)線且使用少量的銀漆料(Ge Electronics)連接到電極表面之上實(shí)現(xiàn)10mm直徑的工作電極和相對(duì)電極圓盤的電接觸。一個(gè)小的、6mm內(nèi)徑O-環(huán)用電解質(zhì)糊料填充，然后將此兩電極粘接到(3MCA-4腈基丙烯酸酯粘合劑)(裸露表面向內(nèi))O-環(huán)的周邊處，使得此毫微結(jié)構(gòu)表面復(fù)合膜形成與電解質(zhì)糊料的密接觸。
為測(cè)量傳感器響應(yīng)，將一個(gè)100KΩ載荷電阻器連接在傳感器引線之間，產(chǎn)自于電流信號(hào)的載荷電阻器上的電壓用-Kei～thley 197A型電量計(jì)檢測(cè)。然后將試樣暴露在10%相對(duì)空氣濕度和23℃的10ppmH2S氣體中。此H2S氣流是通過(guò)將預(yù)制的500ppmH2S/壓縮空氣罐(Oxygen Services)以0.2l/min的量同10%相對(duì)濕度空氣以10l/min的量相混合而產(chǎn)生。由此觀測(cè)到對(duì)H2S具有等于0.032mV穩(wěn)態(tài)電壓的快速可逆響應(yīng)。
表1
實(shí)施例7-24
對(duì)這些實(shí)施例中的電極和傳感器的結(jié)構(gòu)按實(shí)施例6所述方法制成。使用在傳感器結(jié)構(gòu)中的各種電解質(zhì)糊料是描述在上表1中，這些傳感器對(duì)各種氣體進(jìn)行檢測(cè)。所有使用的氣體都稀釋到處于10%相對(duì)溫度、23℃和流勸速度為10l/min的空氣中達(dá)10ppm.所得結(jié)果總結(jié)于下表2中。
表2
實(shí)施例電解質(zhì)氣體信號(hào)
(mV)
7 B NO20.2
8 B H2S 0.005
9 B SO20.02
10 B NH40.003
11 B Cl20.048
12BHCl0.086
13BCO0.004
14 C H2S 0.086
15 C Cl20.008
16CHCl0.008
17 D H2S 0.012
18DCO0.004
19 D NO20.003
20 E H2S 0.04
21 E SO20.1
22 E NH40.01
23ECO0.002
24 E Cl20.004
實(shí)施例25
在此實(shí)施例中，傳感器是通過(guò)將一固化的聚合物1電極試樣在一種電解質(zhì)溶液中培養(yǎng)，隨后去除溶劑而制成。這些毫微結(jié)構(gòu)元件與實(shí)施例1中記敘的相同。
可固化的聚合物配方是2克溶解于2mlTHF中的2000分子量聚四氫呋喃、10μl二丁基錫月桂酸酯催化劑和5ml DesmadurTMN100牌號(hào)的異氰酸酯。將約0.1ml的這種溶液在23℃下固化在由暫時(shí)基底支撐的毫微結(jié)構(gòu)元件的兩個(gè)10mm直徑園盤之間長(zhǎng)達(dá)約1小時(shí)。一移走此暫時(shí)基底，則把在圓盤每個(gè)面上都有的毫微結(jié)構(gòu)元件的經(jīng)干燥和固化的試樣在5%溶液中培育，然后使其干燥。用0.3mm直徑的Cu線實(shí)現(xiàn)與兩電極的電接觸，又用乙烯基電絕緣帶封裝此傳感器，在電絕緣帶中留一個(gè)6mm直徑的小孔以使工作電極暴露。此試樣暴露于10l/min的10ppmH2S空氣中(57%相對(duì)濕度和23℃下)，則得到一快速(＜1分鐘)可逆的0.1μA響應(yīng)。
本發(fā)明的其它可選擇的實(shí)施方案。
11、一種毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜包括
(a)許多毫微結(jié)構(gòu)元件，其中，毫微結(jié)構(gòu)元件是針狀的、分散的、取向的、亞微觀的，由涂有導(dǎo)電層的晶須構(gòu)成的兩組元結(jié)構(gòu);又
(b)一密封劑層，其中，每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的另一端埋置在密封劑層之內(nèi)，而每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的另一端與此密封劑層的第一表面相重合，這樣第一表面是導(dǎo)電表面;
12.根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于此晶須是以垂直于膜表面同軸取向。
13、根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于催化活性材料是選自于導(dǎo)電金屬、半金屬和半導(dǎo)體組成的物組。
14、根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于密封劑是一種固體電解質(zhì)。
15、根據(jù)權(quán)利要求14的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于密封劑是一種全氟磺酸鹽離子交換聚合物。
16、根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于電解質(zhì)是溶解在密封劑中。
17、一種包括至少一組毫微結(jié)構(gòu)元件的毫微結(jié)構(gòu)電極，其特征在于每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的一端埋置在密封固體電解質(zhì)區(qū)域內(nèi)，而每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的另一端與此密封固體電解質(zhì)的第一表面相重合。
18、根據(jù)權(quán)利要求17的毫微結(jié)構(gòu)電極膜還包括埋置在密封固體電解質(zhì)聚合物中的第二組毫微結(jié)構(gòu)元件，這樣第一和第二組毫微結(jié)構(gòu)元件是處在密封固體電解質(zhì)聚合物的相反的表面上。
19、根據(jù)權(quán)利要求18的毫微結(jié)構(gòu)電極膜，其特征在于第一組毫微結(jié)構(gòu)元件涂覆有不同于第二組毫微結(jié)構(gòu)元件的催化活性材料。
20、根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，還包括許多埋置在第一表面相反的表面中的毫微結(jié)構(gòu)元件，這樣密封劑層的兩個(gè)表面都是導(dǎo)電表面。
21、根據(jù)權(quán)利要求17的毫微結(jié)構(gòu)電極膜，還包括一組埋置在相反于第一表面處的表面區(qū)域中的毫微結(jié)構(gòu)元件，這樣密封固體電解質(zhì)的兩表面都是導(dǎo)電表面。
22、根據(jù)權(quán)利要求21的毫微結(jié)構(gòu)電極膜，還包括第三組埋置在密封固體電解質(zhì)第一表面或者第二表面中的毫微結(jié)構(gòu)元件，這樣有三個(gè)導(dǎo)電面積，有兩個(gè)面積在第一表面上，一個(gè)導(dǎo)電面在密封固體電解質(zhì)的第二面積上。
本發(fā)明的各種修改和變化對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言都是顯而易見的，不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍和原理。應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明并不限于上述的具體實(shí)施方案的限制。本文中所有的公開資料和專利都一并結(jié)合入本文的范圍就如同每份公開文獻(xiàn)和專利都特意和單獨(dú)地指出結(jié)合入本文一樣。
權(quán)利要求
1、一種用作電化學(xué)電池的制品，其包括
(a)一個(gè)包含有第一組毫微結(jié)構(gòu)元件埋置于其中的第一封密劑層的工作電極，其中，每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的一端是埋置在密封劑層內(nèi)，而每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的另一端與此第一密封劑的第一表面相重合，這樣第一表面是導(dǎo)電表面；
(b)一個(gè)包含有第二組毫微結(jié)構(gòu)元件埋置于其中的第二密封劑層的相對(duì)電極，于其中，每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的一端是埋置在密封劑層內(nèi)，而每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的另一端與此第二密封劑層的第一表面相重合，這樣第一表面是導(dǎo)電層；又
(c)至少一種前提條件是電解質(zhì)與工作電極和相對(duì)電極的兩組毫微結(jié)構(gòu)元件導(dǎo)電表面緊密地相接觸的電解質(zhì)。
2、一種用作分析物傳感器的制品，依相繼次序如下包括
(a)一個(gè)第一毫微結(jié)構(gòu)電極膜，其中該膜由埋置在第一密封劑中的第一組毫微結(jié)構(gòu)元件構(gòu)成，而這種膜有一個(gè)導(dǎo)電表面和一個(gè)不導(dǎo)電表面;
(b)一種電解質(zhì);及
(c)一個(gè)第二結(jié)構(gòu)毫微電極膜，其中，此膜由埋置在第二密封劑中的第二組毫微結(jié)構(gòu)元件組成，這種膜有一個(gè)導(dǎo)電表面和一個(gè)不導(dǎo)電表面;而其中第一和第二膜的電化學(xué)活性表面與此電解質(zhì)緊密地相接觸。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的制品，其特征在于至少一組毫微結(jié)構(gòu)元件是亞微觀的由包含有涂覆有導(dǎo)電材料晶須的兩組元結(jié)構(gòu)。
4、根據(jù)權(quán)利要求1或2的制品，其特征在于毫微結(jié)構(gòu)元件的至少一組是一種導(dǎo)電材料的亞微觀的一組元結(jié)構(gòu)，
5、根據(jù)1-4的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的制品，其特征在于第一和第二密封劑是有不同的滲透率。
6、根據(jù)1-5的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的制品，還包括由第三組毫微結(jié)構(gòu)元件埋置其中的第三密封劑構(gòu)成的參比電極。
7、根據(jù)1-6的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的制品，其特征在于電解質(zhì)是一種非固體電解質(zhì)。
8、根據(jù)1-6的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的制品，其特征在于電解質(zhì)是一種固體電解質(zhì)。
9、根據(jù)1-8的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的制品，其特征在于兩組毫微結(jié)構(gòu)元件都是由涂覆了一種導(dǎo)電材料的晶須構(gòu)成的亞微觀雙組元結(jié)構(gòu)。
10、根據(jù)1-8的任意一項(xiàng)權(quán)利要求的制品，其特征在于兩組毫微結(jié)構(gòu)元件都是一種導(dǎo)電材料的亞微觀的單組元結(jié)構(gòu)。
11、一種毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜包括
(a)許多毫微結(jié)構(gòu)元件，其中，毫微結(jié)構(gòu)元件是針狀的、分散的、取向的、亞微觀的，由涂有導(dǎo)電層的晶須構(gòu)成的兩組元結(jié)構(gòu);又
(b)一密封劑層，其中，每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的另一端埋置在密封劑層之內(nèi)，而每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的另一端與此密封劑層的第一表面相重合，這樣第一表面是導(dǎo)電表面;
12、根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于此晶須是以垂直于膜表面同軸取向。
13、根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于催化活性材料是選自于導(dǎo)電金屬、半金屬和半導(dǎo)體組成的物組。
14、根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于密封劑是一種固體電解質(zhì)。
15、根據(jù)權(quán)利要求14的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于密封劑是一種全氟磺酸鹽離子交換聚合物。
16、根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，其特征在于電解質(zhì)是溶解在密封劑中。
17、一種包括至少一組毫微結(jié)構(gòu)元件的毫微結(jié)構(gòu)電極，其特征在于每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的一端埋置在密封固體電解質(zhì)區(qū)域內(nèi)，而每個(gè)毫微結(jié)構(gòu)元件的另一端與此密封固體電解質(zhì)的第一表面相重合。
18、根據(jù)權(quán)利要求17的毫微結(jié)構(gòu)電極膜還包括埋置在密封固體電解質(zhì)聚合物中的第二組毫微結(jié)構(gòu)元件，這樣第一和第二組毫微結(jié)構(gòu)元件是處在密封固體電解質(zhì)聚合物的相反的表面上。
19、根據(jù)權(quán)利要求18的毫微結(jié)構(gòu)電極膜，其特征在于第一組毫微結(jié)構(gòu)元件涂覆有不同于第二組毫微結(jié)構(gòu)元件的催化活性材料。
20、根據(jù)權(quán)利要求11的毫微結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，還包括許多埋置在第一表面相反的表面中的毫微結(jié)構(gòu)元件，這樣密封劑層的兩個(gè)表面都是導(dǎo)電表面。
21、根據(jù)權(quán)利要求17的毫微結(jié)構(gòu)電極膜，還包括一組埋置在相反于第一表面處的表面區(qū)域中的毫微結(jié)構(gòu)元件，這樣密封固體電解質(zhì)的兩表面都是導(dǎo)電表面。
22、根據(jù)權(quán)利要求21的毫微結(jié)構(gòu)電極膜，還包括第三組埋置在密封固體電解質(zhì)第一表面或者第二表面中的毫微結(jié)構(gòu)元件，這樣有三個(gè)導(dǎo)電面積，有兩個(gè)面積在第一表面上，一個(gè)導(dǎo)電面在密封固體電解質(zhì)的第二面積上。
全文摘要
本發(fā)明涉及傳感器、燃料電池和電池組這類電化學(xué)裝置，尤其涉及這類裝置中所用的電級(jí)膜。
文檔編號(hào)G01N27/416GK1099524SQ9311994
公開日1995年3月1日 申請(qǐng)日期1993年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月23日
發(fā)明者Ｅ·Ｅ·帕森格, Ｍ·Ｋ·德伯 申請(qǐng)人:明尼蘇達(dá)州采礦制造公司