專(zhuān)利名稱(chēng)：金剛石-鉑薄膜型電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型金剛石——鉑薄膜型電極，特別涉及一種金剛石——鉑薄膜結(jié)構(gòu)的微型電化學(xué)電極，屬于通過(guò)測(cè)試電化學(xué)變量來(lái)測(cè)試或分析材料，特別是生物物質(zhì)用的測(cè)試電極。
目前，在臨床醫(yī)學(xué)、食品工業(yè)、生化和生物工程等領(lǐng)域，大量使用鉑電極。其電化學(xué)原理是在電極上加一定電壓，其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電流，參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)與所加電壓有關(guān)，電流大小與反應(yīng)物濃度有關(guān)。例如，在鉑電極上加0.7伏電壓(相對(duì)于常用的銀／氯化銀參比電極)，在其表面發(fā)生下列反應(yīng)H2O2(Pt)/() →O2＋2H＋＋2e－產(chǎn)生的響應(yīng)電流正比于過(guò)氧化氫濃度，經(jīng)過(guò)核正后，測(cè)定響應(yīng)電流的大小，可以得到過(guò)氧化氫的濃度。若在鉑電極上固定酶等生物材料，通過(guò)酶的催化，可生成過(guò)氧化氫，從而可以測(cè)定多種生物物質(zhì)，例如葡萄糖(Biosensors ＆ BioelectronicsV6，pp552，1991)、乳糖(Anal Chim Acta V126，pp23，1991)、膽固醇(Anal Lett V12，pp1477，1979)、卵磷脂(Biotechnol Bioeng V22，pp1071，1980)、膽紅素(Anal Chim Acta V134，pp359，1982)等的含量。
近年來(lái)，用微電子平面工藝使這類(lèi)鉑電極小型化、微型化(Bio－sensors ＆ Bioelectronics V6，pp555，1991)。電極的小型化有利于在線、在體分析，而且還具有常規(guī)電極所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)，如極高的穩(wěn)態(tài)電流密度、極短的響應(yīng)時(shí)間和小的電勢(shì)降，可應(yīng)用于瞬態(tài)過(guò)程研究及高阻抗電介質(zhì)和流動(dòng)體系。由于微電極響應(yīng)電流小，可采用微電子平面工藝將多個(gè)微電極并聯(lián)，稱(chēng)為微陣列電極(Anal ChemV62，pp2625，1990)，不僅提高了響應(yīng)電流，而且可用微電子工藝大批量生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本。
現(xiàn)有的微電極及微陣列電極是在高絕緣襯底材料，例如玻璃、陶瓷或沉積了二氧化硅的硅片上制作鉑電極(Sensors ＆ ActuatorsV.B1，pp518，1990)。為使鉑電極能與襯底材料結(jié)合牢固，必須在沉積鉑薄膜前，先沉積鈦或鉻過(guò)渡層。這不僅使工藝更為復(fù)雜，更嚴(yán)重的是鉑／鈦復(fù)合膜和二氧化硅在測(cè)試介質(zhì)中長(zhǎng)期工作后，鈦層易受電介質(zhì)溶液腐蝕，加上多層膜的內(nèi)應(yīng)力，既影響電極的電化學(xué)特性，而且造成復(fù)合膜剝落，降低壽命并使電極失效。此外，這類(lèi)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的電極響應(yīng)電流較小，靈敏度低。
本實(shí)用新型的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，避免使用過(guò)渡層鈦或鉻，而直接在襯底上沉積金剛石薄膜和鉑膜，形成一種新的金剛石——鉑薄膜型電化學(xué)電極。
本實(shí)用新型包括硅片襯底、鉑工作電極和對(duì)電極、銀參比電極，其特征在于襯底硅片上有一金剛石薄層，工作電極和對(duì)電極的鉑薄膜和參比電極的銀薄膜都制在金剛石薄膜上，電極之間由氮化硅相互絕緣。
本實(shí)用新型的金剛石薄膜厚度為2－10微米，鉑膜厚度為100－400納米，參比電極的銀膜厚度為200－500納米。
本實(shí)用新型的電極還可以制成多個(gè)鉑電極并聯(lián)的微陣列結(jié)構(gòu)以提高其響應(yīng)電流。
本實(shí)用新型的金剛石薄膜厚度可以更厚，當(dāng)金剛石厚度在10－100微米時(shí)，可以將襯底硅片剝離，制成超薄型金剛石——鉑電極。
本實(shí)用新型的電極是在硅片襯底上用化學(xué)氣相沉積方法(CVD)制備金剛石薄膜，然后用光刻方法在給定區(qū)域蒸發(fā)鉑和銀，分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極。除去光刻膠后，在金剛石膜上留下金屬圖形電極。再在其上生長(zhǎng)一層氮化硅絕緣層，厚度與鉑層相當(dāng)。用反應(yīng)離子刻蝕方法除去工作電極、參比電極和引線腳上的絕緣層。劃片后將芯片粘合在印刷電路板上，引線后封裝。在三氯化銀溶液中將銀層表面形成銀／氯化銀參比電極。按不同使用需要在鉑工作電極上固定各種酶，即得到各種測(cè)試電極。
本實(shí)用新型的金剛石——鉑薄膜電極沒(méi)有鈦或鉻過(guò)渡層，從而避免了使用過(guò)渡層和二氧化硅所產(chǎn)生的缺點(diǎn)，其響應(yīng)電流比有過(guò)渡層的電極要高。本實(shí)用新型采用的金剛石薄膜有極佳的化學(xué)穩(wěn)定性，能抵御電介質(zhì)溶液的侵蝕，有極高的電阻率和致密性，與鉑等貴金屬有極好的粘附性，因此，即使在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中也不會(huì)造成鉑層脫落，保證了電極的可靠性，大大延長(zhǎng)了電極的壽命。金剛石薄膜比二氧化硅有更好的機(jī)械性能，甚至可以從硅襯底上剝離，制成超薄型電極。另外，金剛石薄膜與生物組織的相容性好，可以將電極植入人體，進(jìn)行在體、在位分析。本實(shí)用新型的工藝與微電子工藝相容，容易大規(guī)模生產(chǎn)以降低成本，且可方便地制得微陣列電極，使響應(yīng)電流進(jìn)一步提高。在臨床醫(yī)學(xué)、食品工業(yè)、生化和生物工程等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1表示本實(shí)用新型的一個(gè)實(shí)施例——微陣列電極的頂視圖，圖2是圖1實(shí)施例的A——A′剖面圖。有了本實(shí)施例，當(dāng)然，單個(gè)電極或按不同需要制作其它尺寸的電極在結(jié)構(gòu)上都是相似的。
圖1與圖2中1是硅片，2是用熱絲CVD法制備的金剛石薄膜，厚度為2－10微米，本征金剛石的室溫電阻率可達(dá)109Ω－cm以上。3是蒸發(fā)的鉑膜形成的鉑工作電極，厚100－400納米。本實(shí)施例的微陣列電極的鉑工作電極層在600微米寬度內(nèi)光刻出20條寬為5微米的電極線條。4是氮化硅絕緣膜，用于鉑工作電極、對(duì)電極和參比電極之間的絕緣，氮化硅膜厚100－400納米。5是銀／氯化銀參比電極，6是固定在鉑工作電極上的酶，7為對(duì)電極。
以下說(shuō)明幾個(gè)本實(shí)用新型的應(yīng)用實(shí)例1.葡萄糖電極在本實(shí)用新型的鉑工作電極上固定葡萄糖氧化酶，然后浸入不同濃度的葡萄糖溶液中，測(cè)得不同葡萄糖溶液濃度的響應(yīng)電流。在葡萄糖溶液濃度為0.5－12m.mol／L時(shí)，響應(yīng)電流與濃度呈線性關(guān)系，靈敏度為58.8nA／(m.mol／L)。
2.過(guò)氧化氫電極將本實(shí)用新型的電極(沒(méi)有酶)置于待測(cè)液體中(例如牛奶)，從響應(yīng)電流可測(cè)得過(guò)氧化氫含量。線性范圍為10－4－10－3mol／L。
3.膽固醇電極在本實(shí)用新型的鉑工作電極上固定膽固醇氧化酶，可測(cè)定10－7－8×10－5mol／L的膽固醇，響應(yīng)時(shí)間小于5分鐘。
4.卵磷脂電極在本實(shí)用新型的鉑電極上固定磷脂酶D和膽堿酶，可測(cè)定3克／升的卵磷脂，響應(yīng)時(shí)間4分鐘。
5.乙醇電極在本實(shí)用新型的鉑電極上固定乙醇脫氫酶，可測(cè)定10－4－10－5mol／L的乙醇濃度，響應(yīng)時(shí)間5分鐘。
6.膽堿電極在本實(shí)用新型的鉑電極上固定膽堿氧化酶，可測(cè)定高達(dá)2×10－5mol／L的膽堿濃度。
此外，用本實(shí)用新型還可測(cè)定草酸、乙酸膽堿、膽紅素、肌酸酐、半乳糖、乳糖、蔗糖、丙酮酸脂等生物物質(zhì)的含量。
權(quán)利要求1.一種金剛石-鉑薄膜型電極，包括硅片襯底、鉑工作電極和對(duì)電極、銀參比電極，本實(shí)用新型的特征在于襯底硅片上有一金剛石薄層，工作電極和對(duì)電極的鉑薄膜和參比電極的銀薄膜制在金剛石薄膜上，電極之間由氮化硅相互絕緣。
2.按權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于金剛石薄膜的厚度為2－10微米，鉑膜厚度為100－400納米，參比電極的銀膜厚度為200－500納米。
3.按權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于所說(shuō)電極是金剛石薄膜厚度為10－100微米而襯底硅片被剝離的超薄型電極。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的電極，其特征在于所說(shuō)的鉑工作電極是由多個(gè)鉑電極并聯(lián)而成的微陣列結(jié)構(gòu)。
專(zhuān)利摘要本實(shí)用新型金剛石-鉑薄膜型電極，屬于通過(guò)測(cè)試電化學(xué)變量測(cè)試或分析材料，特別是生物物質(zhì)用的測(cè)試電極，其特征在于避免使用鈦或鉻過(guò)渡層而形成硅襯底——金剛石薄膜——鉑薄膜和銀薄膜結(jié)構(gòu)。鉑工作電極可制成微陣列結(jié)構(gòu)以提高響應(yīng)電流。襯底硅片也可剝離制成超薄型電極。本實(shí)用新型響應(yīng)電流大，化學(xué)穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，工藝與微電子工藝相容，在臨床醫(yī)學(xué)、食品工業(yè)及生化、生物工程中可廣泛使用。
文檔編號(hào)G01N27/30GK2155019SQ93225520
公開(kāi)日1994年2月2日 申請(qǐng)日期1993年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月12日
發(fā)明者章熙康, 朱建中 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所