專利名稱：熔锍定鐵傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬冶金檢測(cè)技術(shù)。
以火法造锍冶煉法制取銅、鎳、鈷為目前國(guó)內(nèi)外最重要的方法。這種方法在去除雜質(zhì)、濃集銅、鎳、鈷過(guò)程中又多以熔锍中鐵的含量為吹煉終點(diǎn)判據(jù)。吹煉終點(diǎn)鐵含量要控制適當(dāng)，過(guò)高會(huì)使后序流程處理困難、電耗增大；過(guò)低則造成資源流失(貴重金屬被吹損)。目前熔锍定鐵多采用化學(xué)分析方法，此法費(fèi)時(shí)費(fèi)力且難以準(zhǔn)確反映熔锍中鐵含量，使及時(shí)準(zhǔn)確控制生產(chǎn)流程十分困難。
為克服化學(xué)分析方法之不足，發(fā)明人采用固體電解質(zhì)輔助電極型化學(xué)傳感器可實(shí)現(xiàn)在熔锍中快速準(zhǔn)確定鐵之目的(見(jiàn)M，Iwas，Soandinavian Journal of Metallurgy 17(1983)50～56)。
本發(fā)明的核心內(nèi)容征于尋求一種能夠滿足定鐵要求的輔助電極的新型材料。這種材料應(yīng)該是(1)必須含有待測(cè)元素的穩(wěn)定氧化物；(2)其活度在測(cè)定溫度范圍固定已知；(3)便用溫度范圍化學(xué)穩(wěn)定性良好(即不受熔锍中其他元素的影響或影響甚小)。
根據(jù)相圖資料、熱力學(xué)計(jì)算及實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，滿足上述要求的材料有MgO＋MgFe2O4；Cr2O3＋FeCr2O4；La2O3＋LaFeO3。其中La2O3＋LaFeO3在燒結(jié)在固體電解質(zhì)ZrO2管上以后隨時(shí)間推移會(huì)因吸濕而脫落，而Cr2O3＋FeCr2O4則存在穩(wěn)定性欠佳、制備困難等不足，故最佳輔助電極材料應(yīng)為MgO＋MgFe2O4。
以MgO穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)，以Mo和MoO2為參比電極、以MgO＋MgFe2O4為輔助電板所構(gòu)成的定鐵傳感器的原電池形式為Mo|Mo，MoO2|ZrO2(MgO)|MgO＋MgFe2O4|〔Fe〕锍，Mo其中〔Fe]锍為鐵在熔锍中的含量。
電池反應(yīng)為陽(yáng)極反應(yīng)32Mo(S)+3O2-=32MoO2(S)+6e]]>陰極反應(yīng)電池反應(yīng)為MgFe2O4(S)+32Mo(S)=]]> 其中下角(S)表示固態(tài)，(SS)表示固溶自Fe2O3中的MgO，其活度(aMgO)可根據(jù)MgO-Fe2O3相圖從MgO固溶區(qū)邊界求出其與溫度(T)的關(guān)系aMgO＝1.5592-0.0004T，由Nernst方程可得鐵活度(a〔Fe〕)與傳感器電動(dòng)勢(shì)(E(mv))的關(guān)系為L(zhǎng)na(Fe)=2.6251-2611.4-34.819E(mv)T]]>-12Ln(1.5592-0.004T)]]>。最后由鐵的活度與其摩爾分?jǐn)?shù)X〔Fe〕關(guān)系a〔Fe〕＝γ〔Fe〕X〔Fe〕求出X〔Fe〕，按熔體成分求出Fe的重量百分濃度wt％Fe。
式中γ〔Fe〕為以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，以摩爾分?jǐn)?shù)為濃度單位的活度系數(shù)。對(duì)于冶煉高冰Ni而言，如對(duì)金川提Ni火法吹煉，可取Fe-Ni系的活度系數(shù)為近似本體系活度系數(shù)，此時(shí)
γ〔Fe〕＝0.400＋0.805X〔Fe〕根據(jù)金川產(chǎn)高冰鎳的摩爾分?jǐn)?shù)組成(XNi＝0.411～0.428，XCu＝O.206，XCO＝0.006，XFe＝0.027，XS＝0.338)其重量百分濃度轉(zhuǎn)換式為wt％Fe＝111.69X〔Fe〕。采用MgO＋MgFe2O4作輔助電極時(shí)必須選擇兩者之間適當(dāng)?shù)呐浔?，?jīng)理論和實(shí)驗(yàn)證明以MgO比MgFe2O4為1∶7的重量比為最佳。
為使輔助電極、固體電解質(zhì)和待測(cè)熔體形成良好的三相界面，輔助電極材料是以點(diǎn)狀形式在1556～1600℃下燒結(jié)在ZrO2管上。
采用本發(fā)明定鐵，定鐵范圍不可過(guò)低或過(guò)高，過(guò)低、過(guò)高都會(huì)顯著影響定鐵傳感器的靈敏度。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，合理的實(shí)鐵范圍是在T＝1558K時(shí)，定鐵范圍為0.7％～6.2wt％，其相對(duì)化學(xué)分析平均相對(duì)偏差為±3％，應(yīng)答時(shí)間(即電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定值的所需時(shí)間)在10秒以下。使用溫度范圍為1373～1773K。
實(shí)施例MgO∶MgFeO4＝1∶7(wt)表1為在T＝1558K下，傳感器測(cè)量值與化學(xué)分析值的對(duì)比。(表1見(jiàn)下頁(yè))由表1可看出，wt％Fe超過(guò)6.2％時(shí)，定鐵傳感器靈敏度迅速下降與化學(xué)，分析值偏離驟然增大。
表2，成分固定為9.9wt％Fe時(shí)，電動(dòng)勢(shì)與測(cè)量溫度的關(guān)系。(表2見(jiàn)下頁(yè))
表1
>表2


圖1為固體電解質(zhì)輔助電極型定鐵傳感器即熔锍定鐵傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。它包括(1)由鋯支座〔13〕支撐的固體解質(zhì)ZrO2(MgO)管〔19〕、Mo和Mo陶瓷的回路電極〔20〕、Mo和MoO2或Cr和Cr2O3參比電極〔21〕、燒結(jié)在ZrO2管上的輔助電極〔22〕及裝入石英管〔2〕內(nèi)、其引線分別由熱電偶架〔7〕和塑料套管〔8〕予以保護(hù)的熱電偶〔3〕，(2)在固體電解質(zhì)管內(nèi)裝有壓實(shí)的Al2O3粉〔18〕、端部填以礦砂綿〔17〕並以高溫水泥〔16〕封閉，電極絲〔14〕通過(guò)玉毛細(xì)管〔15〕向端部引出，(3)全部引線均由銅導(dǎo)線〔12〕引出並連接在與塑料插座〔11〕相應(yīng)的位置上，(4)將以上組件裝入由樹(shù)脂砂套〔4〕，塑料套〔6〕和紙保護(hù)套〔10〕所構(gòu)成的外殼內(nèi)，並由防渣帽〔1〕方向填充高溫水泥〔5〕至定位卡環(huán)〔9〕處，以固定各種組件，隨后套上防渣帽〔1〕。
權(quán)利要求
1.一種熔锍定鐵傳感器，它包括(1)由鋯支座〔13〕支撐的固體電解質(zhì)ZrO2管〔19〕、MO和鉬陶瓷回路電極〔20〕、鉬和氧化鉬或鉻與氧化鉻的參比電極〔21〕、燒結(jié)在ZrO2管上的輔助電極〔22〕及裝入石英管〔2〕內(nèi)，其引線分別由熱電偶架〔7〕和塑料套管〔8〕予以保護(hù)的熱電偶〔3〕，(2)在ZrO2管內(nèi)裝有壓實(shí)的Al2O3粉〔18〕、端部填以礦砂綿〔17〕並以高溫水泥〔16〕封閉，電極絲〔14〕通過(guò)剛玉毛細(xì)管〔15〕向端部引出，(3)全部引線均以銅導(dǎo)線〔12〕引出並連接在與塑料插座〔11〕相應(yīng)的位置上，(4)將以上組件裝入由樹(shù)脂砂套〔4〕、塑料套〔6〕和紙保護(hù)套〔10〕所構(gòu)成的外殼內(nèi)，並由防渣帽〔1〕方向填充高溫水泥〔5〕至定位卡環(huán)〔9〕處，以固定各種組件，隨后安上防渣帽〔1〕，其特征在于所說(shuō)的輔助電極是由MgO＋MgFe2O4以1∶7的重量配比組分所構(gòu)成。
全文摘要
熔锍定鐵傳感器的用途在于實(shí)現(xiàn)對(duì)熔锍中鐵含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定。它屬于固體電解質(zhì)輔助電極型化學(xué)傳感器。本發(fā)明的核心技術(shù)在于采用MgO+MgFe
文檔編號(hào)G01N27/417GK1126835SQ95101069
公開(kāi)日1996年7月17日 申請(qǐng)日期1995年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月13日
發(fā)明者李福燊, 王安銓, 毛裕文, 李楚平, 洪彥若, 李寶平, 李聯(lián)生 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué), 金川有色金屬公司