專利名稱：具有固化指示染料的牙齒印模材料的制作方法
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及指示固化的聚硅氧烷組合物，該組合物可用于制備牙齒和耳科印模，醫(yī)療和牙科移植物。本發(fā)明還涉及一些組合物和方法，它們通過(guò)顏色變化而表明一種可用氫化硅烷化固化的組合物(例如聚硅氧烷)的肉眼可見(jiàn)的固化點(diǎn)。
相關(guān)的申請(qǐng)下面是相關(guān)的美國(guó)專利申請(qǐng)，由本發(fā)明的代理人在同一日期填寫(xiě)“固化指示的制模和涂布的組合物”，Attorney Docket No.50570USA7A，ExpressMail Certificate No.RB710214505US，在此作為參考。發(fā)明背景許多材料由于“固化反應(yīng)”使其狀態(tài)發(fā)生變化。例如，由于固化反應(yīng)，一種液體樹(shù)脂可變成一種固體或彈性物質(zhì)?？梢栽S多方式引發(fā)固化反應(yīng)，包括例如加熱未固化樣品，將兩種和多種反應(yīng)組分混合，或?qū)⑽垂袒牧媳┞对谝环N激發(fā)輻射源或電子束能中。狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變時(shí)間取決于固化方式。對(duì)某些材料通過(guò)簡(jiǎn)單的探測(cè)和觀察粘度的變化，可觀察到狀態(tài)的變化。然而這種方式在許多情況下會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤和誤解。另外，手動(dòng)探測(cè)樣品會(huì)損傷樣品，并且不能指出固化過(guò)程中微小但重要的變化。其他觀察材料狀態(tài)變化的技術(shù)包括檢測(cè)材料的流變性能或分析性地檢測(cè)材料(如使用如NMR探測(cè)器直接觀察材料的官能團(tuán)中的變化)。不幸的是這些直接檢測(cè)技術(shù)在固化反應(yīng)的例行檢測(cè)中往往是不實(shí)用的，而且會(huì)損傷被檢測(cè)的樣品。
能進(jìn)行固化反應(yīng)的材料的一個(gè)例子是一種聚硅氧烷材料?！熬酃柩跬椤笔呛铣删酆喜牧?，它們擁有特別寬范圍的物性。它們可以是低粘度或高粘度的液體，固體樹(shù)脂或可硬化的膠。由于其單一的交替的硅和氧原子的分子結(jié)構(gòu)，使其具有不同尋常的有機(jī)和無(wú)機(jī)性能的組合。下面的式F1給出一種聚硅氧烷聚合物。 可通過(guò)平衡法由其他的硅氧烷制備這些聚硅氧烷聚合物，其一般粘度范圍為約0.01Pa s-2500Pa s。聚硅氧烷聚合物可與其他化學(xué)品和填料混合成許多種各種用途的產(chǎn)品。
可硬化的聚硅氧烷是一類特殊的聚硅氧烷，其一般的特征在于可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成交聯(lián)和同時(shí)有效地增加鏈長(zhǎng)而由較低分子量的聚合物形成交聯(lián)彈性體?？捎不木酃柩跬?如加成固化的聚硅氧烷)在工業(yè)中有許多應(yīng)用，包括用作密封膠，嵌縫膠，粘結(jié)劑，涂料，罐封材料，松脫襯墊，耳科印模材料，制模材料，牙齒印模材料，醫(yī)療和牙齒移植材料。在一種可硬化的聚硅氧烷中的一種重要組成是一種能與聚合物鏈的“官能團(tuán)”和基團(tuán)(如圖F1的R1和R2)反應(yīng)以便同時(shí)地加長(zhǎng)鏈和橫向地將鏈結(jié)合成具有交聯(lián)網(wǎng)狀特征的聚硅氧烷彈性體的交聯(lián)組分(在下文稱為“交聯(lián)劑”)。一般在交聯(lián)劑與結(jié)合官能團(tuán)的反應(yīng)中包括一種促進(jìn)反應(yīng)的催化劑。
有許多種可硬化的聚硅氧烷，同時(shí)有許多種交聯(lián)組分和催化劑。兩種此類系統(tǒng)包括(i)縮合固化聚硅氧烷和(ii)加成固化，如氫化硅烷化固化的聚硅氧烷。在許多情況下，縮合固化的一個(gè)缺點(diǎn)是，在交聯(lián)反應(yīng)中釋放水(或醇)作為交聯(lián)反應(yīng)的副產(chǎn)物。通常，通過(guò)將聚硅氧烷聚合物，交聯(lián)劑和催化劑混合在一起，以引發(fā)這種系統(tǒng)中的交聯(lián)反應(yīng)。引發(fā)和加速縮合固化的催化劑有多種，例如胺和羧酸錫鹽。在較低溫度下進(jìn)行聚硅氧烷的縮合固化一般需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到完全固化(數(shù)小時(shí)或幾天)。較高的催化劑濃度和/或較高的溫度可以縮短固化時(shí)間。
一般認(rèn)為加成固化聚硅氧烷(如氫化硅烷化固化的聚硅氧烷)較縮合固化的聚硅氧烷具有較高的質(zhì)量和更精確的尺寸。與縮合固化不同，如氫化硅烷化固化的加成固化不會(huì)在固化中產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物。這樣的聚硅氧烷不同于縮合固化的聚硅氧烷，是由于氫化硅烷化固化組合物一般含有(1)一種含有兩個(gè)或多個(gè)乙烯基官能團(tuán)的聚合物；(2)一種含有兩個(gè)或多個(gè)SiH鍵的“氫化硅烷”交聯(lián)劑組成；和(3)一種貴金屬催化劑如一種鉑催化劑。
通過(guò)將(1)一種含有多個(gè)乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷與(2)一種每分子中含有多個(gè)SiH鍵的有機(jī)聚硅氧烷(以后稱為“有機(jī)氫化聚硅氧烷”)反應(yīng)形成一種特別好的加成固化的聚硅氧烷。這一反應(yīng)一般在(3)一種Karsetedt型的鉑催化劑存在下易于進(jìn)行。在美國(guó)專利3,715,334，3,775,452和3,814,730中描述了Karstedt型的鉑催化劑，在此作為參考。
當(dāng)將可硬化的聚硅氧烷用作模型化合物時(shí)(如牙科印模材料)，通常為使用者提供的化合物為兩個(gè)分開(kāi)的混合物(即氫化硅烷化催化劑與氫化硅烷交聯(lián)劑分開(kāi)保存)。當(dāng)使用者準(zhǔn)備制備印?；蚰Ｗ訒r(shí)，可將兩個(gè)部分混合，將聚硅氧烷放在準(zhǔn)備進(jìn)行制模的表面或物體之上，等聚硅氧烷完全固化。將固化的聚硅氧烷從表面或物體上取出，留下這個(gè)表面的陰印模。通過(guò)用一種如蠟或Paris石膏填入印?？涨?，形成陽(yáng)模。在許多情況下，無(wú)法立即形成陽(yáng)模。所以，很重要的一點(diǎn)是印模需在長(zhǎng)時(shí)期(通常幾周或幾個(gè)月)保持其精確的尺寸。
一般通過(guò)將催化劑，交聯(lián)劑和聚合物混合引發(fā)可硬化的聚硅氧烷的固化反應(yīng)。通過(guò)改變催化劑和交聯(lián)劑的量，調(diào)節(jié)固化速度。還可通過(guò)加入已知的阻聚劑和/或抑制劑進(jìn)一步調(diào)節(jié)固化速度。一種已知的這種阻聚劑是1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷。這些抑制劑常常競(jìng)爭(zhēng)與催化劑反應(yīng)而減慢了交聯(lián)反應(yīng)。一般，由于反應(yīng)減慢，可影響到工作時(shí)間和固化時(shí)間(按下面定義)。
隨著材料開(kāi)始固化，其粘度增加。最終，混合物開(kāi)始“膠凝”，不可逆地變成一種交聯(lián)聚合物或“彈性體”。在膠凝點(diǎn)材料不再易流動(dòng)和適合制成新的形狀。因此，在如取得牙齒印模的應(yīng)用中，這段時(shí)間定義為“工作時(shí)間”的范圍。
當(dāng)反應(yīng)完成(或“實(shí)際”完成)時(shí)，可以說(shuō)材料已“固化”?！肮袒瘯r(shí)間”對(duì)一種聚硅氧烷印模材料也是一個(gè)重要的參數(shù)，因?yàn)殛P(guān)鍵點(diǎn)正是材料與其復(fù)制的表面保持接觸直到其完全固化。對(duì)牙齒印模材料，要求其具有相對(duì)短的固化時(shí)間(如少于10分鐘)。過(guò)早從復(fù)制表面取出將得到變形的印模，它在變形部位，在口腔外，將繼續(xù)交聯(lián)。不幸牙醫(yī)最初常常未注意到這種情況，直到制備出一種昂貴的，但無(wú)用的牙齒器具后才注意到這種情況。牙醫(yī)和病人隨后必須再經(jīng)歷印模制備和器具制備的整個(gè)過(guò)程。這是極其昂貴和不方便的。
對(duì)需要細(xì)致復(fù)制的應(yīng)用，如牙齒印模材料，固化時(shí)間和工作時(shí)間參數(shù)極為重要，必須仔細(xì)控制。如前面提到的工作時(shí)間為反應(yīng)中的聚硅氧烷材料保持足以流動(dòng)和可改變形狀的流體的時(shí)間。反應(yīng)達(dá)到“膠凝點(diǎn)”后，材料的性質(zhì)急劇變化，進(jìn)一步阻止流體流動(dòng)。因此要求有充分的工作時(shí)間使牙醫(yī)能在膠凝前方便地(1)混合材料和(2)將其放入口腔。
影響工作時(shí)間和固化時(shí)間的一個(gè)主要因素(除了前面提到的使用一種阻聚劑和抑制劑外)是催化劑的“活性”。不幸的是Karstedt型的鉑催化劑有時(shí)易于降解，因此具有多變的活性。目前不了解確切的機(jī)理，這種降解在高溫時(shí)出現(xiàn)(例如在熱的倉(cāng)庫(kù)或貨運(yùn)拖掛車中發(fā)生)。據(jù)信時(shí)間長(zhǎng)后催化劑組分降解，混合組合物的固化時(shí)間變得越來(lái)越長(zhǎng)。如前面提到的如果使用者在其完全固化前取出材料，即使固化時(shí)間非常小的變化對(duì)印模精度也會(huì)產(chǎn)生不利影響。如果催化劑在保存期間其活性發(fā)生未預(yù)料的降低，極有可能發(fā)生這樣的過(guò)早取出。影響工作時(shí)間和固化時(shí)間的另一個(gè)主要因素是催化劑與交聯(lián)劑之比?？赏ㄟ^(guò)改變混合物中每種漿料的量調(diào)節(jié)此比(有目的或無(wú)意地)。
曾試圖提供能指示一種材料的固化程度的各種方法。例如美國(guó)專利5,047,444；5,118,559和5,182,316中描述了通過(guò)測(cè)定其在固化過(guò)程中產(chǎn)生的UV熒光團(tuán)達(dá)到檢測(cè)固化程度的固化組合物。這些組合物需要使用一個(gè)UV輻射光源和一個(gè)UV熒光檢測(cè)器檢測(cè)有效固化的程度，而無(wú)法用肉眼觀察。美國(guó)專利3,509,081描述了在縮合聚硅氧烷組合物中使用一種能在所需的固化點(diǎn)顯示一種可觀察到的顏色的染料。這一體系明顯受到限制和不可預(yù)測(cè)，因?yàn)閺陌l(fā)明人角度，認(rèn)為“在所需固化和最終顏色變化之間無(wú)技術(shù)聯(lián)系”。另外，如前面所提到的，縮合聚硅氧烷由于其尺寸的不穩(wěn)定性而受到限制。歐洲專利0 492 830A2描述了一種方法，對(duì)紫外輻射固化組合物，可通過(guò)顏色變化指示其固化點(diǎn)。本發(fā)明的組合物包括基固化材料，UV活化基引發(fā)劑，在一種能產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑的存在下，暴露在紫外輻射中會(huì)改變顏色的染料。美國(guó)專利4,788,240揭示的組合物，包括了一種具有兩個(gè)或多個(gè)鏈烯基基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，一種聚有機(jī)氫硅氧烷，一種鉑或鉑的化合物的催化劑，一種蒽醌或偶氮染料。描述的組合物可用作一種制模或牙齒印模材料。在該專利中列舉的材料需要延長(zhǎng)的固化時(shí)間，對(duì)牙齒程序不希望這樣的固化時(shí)間。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一些組合物和方法，它們通過(guò)顏色變化而表明一種可用氫化硅烷化固化的組合物(例如聚硅氧烷)的肉眼可見(jiàn)的固化點(diǎn)。
本發(fā)明提供了新穎的，其固化程度可憑視覺(jué)檢測(cè)的可氫化硅烷化固化的組合物，包括(1)一種多烯化合物；(2)一種含有多個(gè)硅氫連接基團(tuán)的化合物；(3)一種能催化氫化硅烷化反應(yīng)的金屬或金屬配合物；和(4)在可見(jiàn)光光譜(即400-800 nm)吸收和發(fā)射光的一種和多種能指示固化的染料化合物，在一種有硅氫鍵的化合物和貴金屬氫化硅烷化催化劑存在下，它們可顯示一種顏色變化。
另一方面，本方面提供的組合物(如聚硅氧烷組合物)，可用于制備密封膠，嵌縫膠，粘結(jié)劑，涂料，印模材料，制模材料，平(金屬)版印刷板，松脫襯墊，罐封材料和反射片。本發(fā)明的固化程度可憑視覺(jué)檢測(cè)的聚硅氧烷組合物包括(a)一種可固化的聚硅氧烷聚合物，如含有乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷；(b)一種交聯(lián)劑，如一種含有多個(gè)SiH鍵的有機(jī)聚硅氧烷；(c)一種催化劑，如含有鉑或貴金屬的氫化硅烷化催化劑；和(d)一種或多種固化指示化合物，其在一種有硅氫鍵的化合物和貴金屬氫化硅烷化催化劑存在下，可顯示顏色變化。目前，聚硅氧烷組合物的較好的可任選的拼料包括填料(如粉狀金屬、二氧化硅、石英、碳酸鈣或金屬氧化物)，合適的聚合引發(fā)劑和阻聚劑、顏料、穩(wěn)定劑、表面活性劑、改性劑、指示劑輔助劑、可共聚和非共聚的共溶劑、等等。本發(fā)明較好的牙齒印?！坝突摇卑s20-90wt％的填料，較好約為40-80wt％的填料，最好約為60-80wt％。較好的牙齒印?！耙骸?或“單相”可注射材料)包括約為10-70wt％的填料，較好約為20-62wt％，最好約為30-60wt％。
通過(guò)將含有乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷，有機(jī)氫化聚硅氧烷，鉑催化劑和硬化指示染料結(jié)合起來(lái)(如混合)可以制備本發(fā)明的可固化的聚硅氧烷組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，組成可在使用前預(yù)混合成兩個(gè)部分，部分“A”含有含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷，鉑催化劑和硬化指示染料，而部分“B”含有有機(jī)氫化聚硅氧烷和任選的含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷。也可選擇將固化指示劑加入部分“B”，而部分“A”中無(wú)固化指示劑，或在部分“A”和“B”中都加入固化指示劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供的組成都在一個(gè)部分中，且還含有一種阻止固化反應(yīng)的成分(如一種催化劑抑制劑)。本領(lǐng)域熟知的氫化硅烷化抑制劑包括例如炔醇，某些含烯鍵的聚硅氧烷，吡啶，丙烯腈，有機(jī)膦和亞磷酸酯，不飽和酰胺和烷基馬來(lái)酸酯。例如，一種炔醇可以抑止某些鉑催化劑從而防止在低溫發(fā)生固化。加熱時(shí)，組合物開(kāi)始固化。催化劑抑制劑的量可變化至高達(dá)約為催化劑量的10倍或更多，取決于催化劑的活性和組合物要求的保存時(shí)間。也可選擇使用一種單份式的組合物，它包括一種固化指示染料，一種含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷，一種有機(jī)氫化聚硅氧烷和一種如在美國(guó)專利4,530,879，4,510,094，4,916,169，5,145,886和專利申請(qǐng)07/626,904和07/627,009揭示的鉑催化劑。這樣的單份式組合物在室溫下穩(wěn)定，當(dāng)催化劑暴露在可見(jiàn)光照射中時(shí)，組合物固化。在可固化組合物中加入一種“固化指示染料”，可提供對(duì)氫化硅烷化反應(yīng)程度(如交聯(lián)反應(yīng))的可視的指示。固化指示染料在一種有硅氫鍵的化合物和貴金屬氫化硅烷化催化劑存在下，可顯示顏色變化，其在固化組合物中的特點(diǎn)是，當(dāng)固化反應(yīng)達(dá)到指示點(diǎn)前顯示第一種顏色，當(dāng)固化反應(yīng)達(dá)到指示點(diǎn)后顯示第二種顏色。第一種和第二種顏色明顯不同(或具有明顯不同的強(qiáng)度)，用肉眼或任何合適的儀器如分光光度計(jì)，比色計(jì)或熒光計(jì)容易觀察。應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“顏色”在此包括當(dāng)使用包括“不可見(jiàn)光”的短波長(zhǎng)光測(cè)定時(shí)的可見(jiàn)熒光。
本發(fā)明的組合物可應(yīng)用于其他許多方面，其中對(duì)于固化的各個(gè)階段(例如工作時(shí)間或固化時(shí)間)的可見(jiàn)的識(shí)別，為最終使用者提供了方便。這一特點(diǎn)對(duì)如固化時(shí)間會(huì)影響印模質(zhì)量的牙齒印模的取出之類的用途特別有利。例如，如果牙醫(yī)在印模未完全固化前從口腔取出印模材料，印模極可能由于繼續(xù)固化而變形。同樣，在將印模材料混合后，牙醫(yī)延誤的時(shí)間太久，那么在將材料放在牙齒上時(shí)，材料已不易在牙齒上流動(dòng)，而不能取得精確的牙齒印模。通過(guò)使用本發(fā)明的可視固化指示劑可避免這些情況。
這些組合物也可用于制備粘結(jié)劑，嵌縫膠材料，墊料，密封膠，涂料，罐封材料或任何其他需要固化指示性的材料的應(yīng)用場(chǎng)合。本發(fā)明的較好的應(yīng)用包括要求表面無(wú)粘性，低能量性質(zhì)的領(lǐng)域如印模材料，制模材料或使用壓敏粘結(jié)劑時(shí)的松脫涂層。定義在此使用的術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)聚合物”是指一類聚合物，其聚合物鏈的官能團(tuán)或基團(tuán)(如

圖1的R1和R2)同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，以便增長(zhǎng)鏈和橫向地使鏈連接成具有交聯(lián)網(wǎng)狀特征的聚硅氧烷彈性體。與熱塑性聚合物(即一種加熱時(shí)會(huì)軟化和流動(dòng)的聚合物)相比，交聯(lián)后的交聯(lián)聚合物具有不再能流動(dòng)的特點(diǎn)。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“聚硅氧烷”指具有大部分為交替的硅和氧原子(即一種聚硅氧烷化學(xué)結(jié)構(gòu))的和具有足夠的側(cè)基官能團(tuán)以便在交聯(lián)劑化合物和催化劑化合物存在下能進(jìn)行固化反應(yīng)的聚合物。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“可硬化”與聚硅氧烷有關(guān)，它們的一般特性是通過(guò)一種化學(xué)反應(yīng)，在室溫下同時(shí)形成交聯(lián)和有效地延長(zhǎng)鏈而從較低分子量的線性或支鏈聚合物形成交聯(lián)的彈性體?！笆覝乜捎不敝腹袒磻?yīng)可在25℃或25℃左右進(jìn)行。例如口腔中平均溫度約為32℃，接近室溫。某些“高”溫固化材料被設(shè)計(jì)成只能在相當(dāng)高的溫度固化(如＞50℃或＞100℃)，在室溫即使延長(zhǎng)時(shí)間也是穩(wěn)定的(即固化反應(yīng)受阻)。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“化合物”是具有一特定分子特性的化學(xué)物質(zhì)，或由此類物質(zhì)構(gòu)成的混合物如聚合物。
術(shù)語(yǔ)“氫化硅烷化”指將氫化有機(jī)硅化合物加入到一種含有一脂族重鍵(如一個(gè)烯屬或炔屬不飽和鍵)最好是一個(gè)乙烯基，-CH＝CH2的化合物中。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“工作時(shí)間”指開(kāi)始引發(fā)固化反應(yīng)(如當(dāng)含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷，有機(jī)氫化聚硅氧烷和鉑催化劑混合時(shí))與固化反應(yīng)進(jìn)行到實(shí)際上對(duì)于體系外形的預(yù)期目標(biāo)不再有作用(例如使其再變形)之時(shí)間間隔。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到后一點(diǎn)時(shí)，可以說(shuō)材料達(dá)到了它的“膠凝點(diǎn)”。工作時(shí)間最好能提供足夠的時(shí)間以便將組合物進(jìn)行混合，和使其引成所需的形狀。對(duì)許多牙齒印模組合物和應(yīng)用而言，在使用條件下的工作時(shí)間較好的是大于30秒，大于1分鐘更好，最好大于2分鐘。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“固化時(shí)間”指達(dá)到充分固化，獲得材料的最后固化性質(zhì)的時(shí)間。對(duì)一種聚硅氧烷印模材料，固化時(shí)間是可以將材料從復(fù)制的表面取出而不會(huì)引起聚硅氧烷材料的永久形變的時(shí)間。例如可通過(guò)在振動(dòng)流變儀中測(cè)定反應(yīng)組合物的扭矩值以便大致確定固化時(shí)間。當(dāng)扭矩值達(dá)到最大值時(shí)，可以說(shuō)材料完全固化了。可任意選擇小于一般最大值的任何扭矩值(如最大值的90％)用作實(shí)際的大致固化時(shí)間。一般選擇較短的固化時(shí)間而不是較長(zhǎng)的固化時(shí)間。對(duì)牙齒印模組合物，固化時(shí)間在引發(fā)反應(yīng)后較好為小于10分鐘。更好的固化時(shí)間為其加上工作時(shí)間的和小于5分鐘。最好固化時(shí)間剛好比所需的工作時(shí)間長(zhǎng)。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“溶解度”指物質(zhì)形成溶液即真溶液或膠體溶液的能力。真溶液是一種或多種物質(zhì)(溶質(zhì))的分子或離子態(tài)在一種或多種物質(zhì)(溶劑)中的一種均勻分散的混合物。膠體分散體經(jīng)常稱為溶液。因?yàn)槟z體顆粒大于分子，嚴(yán)格地說(shuō)將膠體分散體稱為溶液是不正確的；然而這一術(shù)語(yǔ)在文章中廣泛應(yīng)用，特別當(dāng)混合物僅略微乳狀時(shí)。在此使用的“分散度”指一種物質(zhì)形成分散體的能力，分散體即一個(gè)兩相系統(tǒng)，其中一相由分布在一個(gè)大量物質(zhì)中的非常細(xì)的顆粒(經(jīng)常在膠體粒度范圍)組成，顆粒是分散相或內(nèi)相，大量物質(zhì)是連續(xù)相或外相。發(fā)明的詳述本發(fā)明提供了新穎的，其固化程度可憑視常見(jiàn)檢測(cè)的氫化硅烷化固化組合物，包括(1)一種多烯化合物；(2)一種含有多重硅氫鍵基團(tuán)的化合物；(3)一種能催化氫化硅烷化反應(yīng)的金屬或金屬配合物；和(4)在可見(jiàn)光光譜(即400-800nm)吸收和發(fā)射光的一種和多種固化指示染料化合物，在一種硅氫鍵的化合物和貴金屬硅氫化催化劑存在下，它們可顯示一種顏色變化(包括熒光)。固化指示性染料提供了具有一種初始的固化前的顏色(其顏色可任選地與一種著色的非固化指示性染料或顏料混合)和一種不同的固化后的顏色的組合物。由于顏色變化的結(jié)果，可以憑視覺(jué)檢測(cè)組合物的固化反應(yīng)和固化。例如，這種固化指示可提醒使用者避免超過(guò)組合物的工作時(shí)間或避免在組合物未完全固化前過(guò)早取出或按壓組合物。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，固化組合物可以是一種可被交聯(lián)劑和催化劑聯(lián)合固化的多份式的組合物，也可以是可被加熱或暴露在光化輻射或電子束能量中固化的單份式的組合物。目前牙齒應(yīng)用中最好的是室溫可固化(“RTV”)的各種兩份式的加成固化組合物。這種組合物含有一種“可固化的聚硅氧烷聚合物”即一種具有兩個(gè)或多個(gè)如乙烯基的官能團(tuán)的聚硅氧烷，乙烯基能使聚合物聚合或固化成較高的分子量。本領(lǐng)域已知的合適的聚硅氧烷聚合物有如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，20，922-962(1982)中描述的“聚硅氧烷”。
在本發(fā)明中適用的烯化合物包括能與具有硅氫鍵的化合物(或稱為“SiH化合物”或交聯(lián)劑)在一種氫化硅烷化催化劑存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化合物。通常，催化劑可促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，溫度可影響交聯(lián)反應(yīng)(如反應(yīng)在升高溫度下以較快的速度進(jìn)行，或在升高溫度下引發(fā))。較好的烯化合物包括單體，低聚物，或包括側(cè)基或端基為烯“官能團(tuán)”(即與前面提到的SiH化合物在催化劑存在下反應(yīng)的“官能”團(tuán))如乙烯基、鏈烯基或環(huán)烯基的聚合物?；蛘撸倌軋F(tuán)還可以位于聚合物鏈中(即沿著主鏈)而不在側(cè)鏈位置上。在這些官能團(tuán)中，較好為乙烯基，最好為末端乙烯基。一般應(yīng)理解固化后的組合物的骨架“網(wǎng)”或“結(jié)構(gòu)”包括前面的烯化合物和含有SiH基團(tuán)的化合物。每種使用的化合物的量的比例可大可小，其最初分子量可大可小。此外，取決于烯化合物與SiH化合物的結(jié)合，可使用這些化合物中的種種不同的“骨架”，從而獲得具有一定物性范圍的種種固化組合物。
在本發(fā)明中使用的含有不飽和鍵的化合物具有烯或炔不飽和。在硅氫化硅烷化技術(shù)中，這些化合物是眾所周知的，在美國(guó)專利3,159,662(Ashby)，3,220,972(Lamoreaux)和3,410,886(Joy)中揭示了這些化合物。在含除碳和氫以外的其他元素的不飽和化合物情況中，這些元素最好是氧、氮、硅、鹵素或其結(jié)合物。不飽和脂族化合物必須包括兩個(gè)或多個(gè)碳碳重鍵。
使用的脂族不飽和烴的代表例包括二烯類如二乙烯苯和1，5-己二烯。不飽和脂族化合物可含有20-30個(gè)碳原子或更多。
也可使用含氧不飽和脂族化合物，尤其當(dāng)不飽和鍵為烯鍵時(shí)，如二乙烯醚、乙二醇的二烯丙基醚、二烯丙基醚、己二酸二烯丙酯、間苯二酚二烯丙基醚，ω十一碳烯酸、ω-十一碳烯酯(10-十一碳烯酸酯)、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和亞麻酸甲酯。
可使用上面提到的不飽和脂族化合物的鹵化衍生物，包括酰基氯和含有在碳原子而不是在羰基碳原子上取代一個(gè)鹵素的化合物。含有含氮取代基的不飽和化合物也可在本發(fā)明的實(shí)踐中使用。
在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的其他不飽和化合物包括含有脂族不飽和鍵的聚合物，如由多元飽和或不飽和酸與多羥基不飽和醇形成的聚酯樹(shù)脂，和由不飽和多元酸與飽和多羥基醇反應(yīng)制備的聚酯樹(shù)脂。
如前面提到的，在本發(fā)明中使用的最好的一類化合物包含一個(gè)聚硅氧烷骨架和兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。早期的典型的聚硅氧烷化合物是式F1的聚硅氧烷。 通常，用平衡法由其他的硅氧烷制備這些聚硅氧烷聚合物，其一般粘度范圍為約0.01Pa s-2500Pa s。在美國(guó)專利4,916,169(Boardman等)中揭示了含有聚硅氧烷的另一種特別有用的不飽和化合物，在此作為參考。聚硅氧烷的較好分子量取決于要求的組合物交聯(lián)前的粘度。一般當(dāng)分子量增加時(shí)，未交聯(lián)組合物的粘度相應(yīng)增加。對(duì)用作制模組合物，n的平均值較好為10-6000，更好為50-2000，最好為100-1000。同樣可以使用多于一種分子量的混合物。
式(F1)的基團(tuán)R1和R2代表聚合鏈中的“末端”部分，經(jīng)常是連接官能團(tuán)即參與交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)的位置。也曾研究過(guò)，在式(F1)中所描述的有非官能性的甲基的一個(gè)或多個(gè)部位可能代之以含一個(gè)官能團(tuán)而R1和/或R2于是可包括如甲基或其他如下面列出的單價(jià)烴基或鹵代單價(jià)烴基。因此式(F1)僅說(shuō)明“典型”的帶有末端官能團(tuán)的聚硅氧烷聚合物。兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的連接位置隨需要而變，并不認(rèn)為位置對(duì)本發(fā)明的實(shí)踐非常重要。一般兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)是具有2-20個(gè)碳原子的不飽和脂族基團(tuán)，如包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、異丙烯基和己烯基的鏈烯基，或包括環(huán)己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)庚烯基和環(huán)辛烯基的環(huán)烯基。較好的不飽和脂族基是乙烯基。最好，R1和R2是乙烯基并位于(F1)的末端。
當(dāng)需要特定的性質(zhì)時(shí)，其他非官能團(tuán)單價(jià)烴基和鹵代單價(jià)烴基可以取代式(F1)的甲基。式(F1)的全部或某些甲基可用如下的基代替具有1-18個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基、十八烷基；具有5-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)己基和環(huán)庚基；具有6-18個(gè)碳原子的芳基，如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基；包括芐基、β-苯丙基、β-苯乙基和萘甲基的芳烷基；具有0-18個(gè)碳原子的烷氧基如羥基、甲氧基、乙氧基和十二烷氧基；和鹵代烴基如二溴苯基、氯甲基、3，3，3-三氟丙基和氯苯基。
在本發(fā)明中使用的另一個(gè)化合物是有下列通式的分支聚硅氧烷 其中每一個(gè)R1是按上面定義的官能團(tuán)或非官能團(tuán)，在硅氧烷的所有R1基中至少兩個(gè)或最好不超過(guò)一半是官能團(tuán)，m代表0，1，2或3，n代表一個(gè)數(shù)字其平均值為1-10,000。應(yīng)理解可用含如(F1.1)中所示的一個(gè)以上的支點(diǎn)的化合物。
在本發(fā)明中適用作烯化合物的特別感興趣的一類硅氧烷聚合物，它含有在(F1.1)中描述的官能團(tuán)，是MQ樹(shù)脂。這些聚合物含有四官能的SiO4/2(Q單位)和RaRbRcSiO1/2(M單位)，其中Ra、Rb和Rc是乙烯基、甲基、苯基、乙基、羥基或氫。其中Ra和Rb是甲基，Rc是乙烯基的MQ樹(shù)脂最適合用作本發(fā)明的烯化合物。一般這些樹(shù)脂在配方中不用作唯一的烯化合物，而是與其他烯化合物特別是如F1中所示的其中R1和R2是乙烯基的末端連接乙烯基的聚二甲基硅氧烷聚合物相結(jié)合。在美國(guó)專利5,403,885和國(guó)際專利WO93/17654中揭示了這些聚合物在牙齒印模中的應(yīng)用。
聚硅氧烷組成的優(yōu)選量可根據(jù)對(duì)聚硅氧烷組合物的物性的要求而變(如要求的未固化時(shí)的粘度、固化后的硬度等)。由于可接受的聚合物組分的分子量，和加入到聚合物中的輔助劑的類型的范圍很廣，這個(gè)量可在很寬的范圍內(nèi)變化。聚合物組分的較好的量為5-99wt％，更好為20-90wt％，最好為20-80wt％。
交聯(lián)組分含有至少兩個(gè)硅氫鍵，可以是一種聚合物或未聚合的化合物。這類化合物在該技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的，且在例如美國(guó)專利3,159,662(Ashby)；3,220,972(Lamoreaux)；3,410,886(Joy)中披露了這些化合物。在此作為參考。
可在本發(fā)明中使用的含有至少兩個(gè)連接硅的氫原子的某些化合物是
(a)具有實(shí)驗(yàn)式(F2)的有機(jī)氫化硅烷(H)a(R3)bSic(F2)其中每個(gè)R3可以相同或不同，代表一個(gè)有機(jī)基，最好選自由單價(jià)烴基、單價(jià)烷氧基烴基和鹵代單價(jià)烴基組成的組，c代表一個(gè)值至少為1的數(shù)，a代表具有一個(gè)值至少為2的數(shù)，a加b等于2和2c之和；(b)具有實(shí)驗(yàn)式(F3)的有機(jī)氫化環(huán)聚硅氧烷(H)d(R3)e(SiO)f(F3)其中R3按上面的定義，f代表一個(gè)具有3-18的值的數(shù)，d代表具有一個(gè)值至少為2最好小于或等于f的數(shù)，d加e等于f的兩倍；(c)具有實(shí)驗(yàn)式(F4)的有機(jī)氫化聚硅氧烷聚合物和共聚物(H)g(R3)hSijO(j-1)(F4)其中R3按上面的定義，j代表一個(gè)具有2-10,000的值的數(shù)，g代表具有一個(gè)值至少為2和小于或等于j的數(shù)，g加h等于2和2j的和。
由R3代表的基團(tuán)包括如具有1-18個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基、辛基、十八烷基，具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)己基和環(huán)辛基；和具有6-18個(gè)碳原子的芳基、芳烷基、烷芳基，如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、芐基、和苯基乙基，和鹵代基，如氯甲基、氯苯基和二溴苯基。最好R3包括甲基和苯基。R3也可以是具有2-20個(gè)碳原子的不飽和脂族基，如鏈烯基或環(huán)烯基，如乙烯基、烯丙基和環(huán)己烯基。當(dāng)R3是帶有脂族不飽和鍵的基團(tuán)時(shí)，含有硅氫鍵的硅化合物本身可反應(yīng)形成聚合物。
在本發(fā)明中使用的含有連接硅的氫的另一種化合物是一種具有通式(F5)的支鏈有機(jī)氫化聚硅氧烷 其中R4按上面的R3定義，在硅氧烷所有R4基中至少兩個(gè)或最好不超過(guò)一半是氫，m代表0，1，2或3，n代表一個(gè)具有1-10,000的平均值的數(shù)字。應(yīng)理解可用(F5)中含有多于一個(gè)支點(diǎn)的化合物。
同樣有用于本發(fā)明的作為含有多個(gè)硅-氫基團(tuán)的化合物，它含有在(F5)中描述的官能度，是MQ樹(shù)脂。這些聚合物含有四官能的SiO4/2(Q單位)和RdReRfSiO1/2(M單位)，其中Rd、Re和Rf是乙烯基、甲基、苯基、乙基、羥基或氫。當(dāng)Rd和Re是甲基，Rf是氫的MQ樹(shù)脂最適合用作本發(fā)明的烯化合物。一般這些樹(shù)脂在配方中不用作唯一的交聯(lián)化合物，而是與其他交聯(lián)化合物合用，特別是如F4所示的有機(jī)氫化聚硅氧烷。。
交聯(lián)劑的量應(yīng)是足能提供聚硅氧烷有所需交聯(lián)度的量。部分由于可接受的聚合物組分和/或交聯(lián)劑組分的分子量范圍很廣，現(xiàn)今認(rèn)為這一量最好用組合物中SiH基與官能團(tuán)(如乙烯基)的比來(lái)敘述。較好的SiH基與官能團(tuán)的比(“SiH∶F”)為1∶1-20∶1，更好為1∶1-10∶1，最好為1.3∶1-4∶1。較好的交聯(lián)基組分的量為0.2-90wt％，更好為0.2-20wt％，最好為0.2-10wt％。
在本發(fā)明中使用的氫化硅烷化的合適催化劑包括那些能促進(jìn)或有利于烯基和硅-氫基的加成反應(yīng)的化合物。合適的催化劑的例子有，鉑或鉑化合物催化劑如氯鉑酸、氯鉑酸與醇的配合物、鉑和烯烴的配合物、鉑和酮的配合物、鉑和乙烯基硅氧烷的配合物、膠體鉑、膠體鉑和乙烯基硅氧烷的配合物等，鉑和鉑化合物催化劑的例子還有四(三苯基膦)鉑、鉑黑和三苯基膦的混合物等；或銠或銠化合物催化劑。還可適用于本發(fā)明的是輻射活化的氫化硅烷化催化劑。例如，(η4-環(huán)辛二烯)二芳基鉑配合物(如在Drahnak的美國(guó)專利4,530,879中描述的，在此作為參考)；(η5-環(huán)戊二烯基)三烷基鉑配合物(如在Drahnak的美國(guó)專利4,510,094中描述的，在此作為參考)；或(η5-環(huán)戊二烯基)三(σ-脂族)-鉑配合物和一種能吸收可見(jiàn)光的敏化劑(如在Boardman等的美國(guó)專利4,916,169中描述的，在此作為參考)與普通的乙烯基-硅氧烷聚合物和交聯(lián)劑一起應(yīng)用。鉑或鉑化合物催化劑是目前最好的催化劑。在美國(guó)專利5,145,886中揭示的Pt(II)β-二酮配合物或在美國(guó)專利申請(qǐng)07/626,904和07/627,009中描述的光氫化硅烷化催化劑體系也適用于本發(fā)明。
對(duì)牙齒制模組合物，下面描述的“Karstedt”型催化劑是目前最好的。在美國(guó)專利3,715,334，3,775,452和3,814,730中描述了Karstedt鉑催化劑，在此作為參考。一般，制備一種Karstedt催化劑必須使用(A)鉑的鹵化物和(B)一種形式為不飽和有機(jī)硅材料的配合物，它們選自(a)具有實(shí)驗(yàn)式(F6)的不飽和硅烷RaR’bSicXd(F6)其中R中沒(méi)有脂族不飽和鍵且選自單價(jià)烴基，R’選自單價(jià)脂族有不飽和鍵的烴基，X是一個(gè)可水解的基，c是具有平均值至少為1的數(shù)，b是具有平均值大于或等于2的數(shù)，對(duì)直鏈或支鏈硅烷，b加z的和等于2加2c的和，對(duì)環(huán)硅烷，a加b加z的和等于2c；(b)具有實(shí)驗(yàn)式(F7)的不飽和直鏈或支鏈硅氧烷RdR’eSifO(f-1)(F7)其中R和R’按上面定義，f是具有平均值為2-10,000的數(shù)，e是具有平均值大于或等于2的數(shù)，d加e的和等于2加兩倍f的和，和(c)具有實(shí)驗(yàn)式(F8)的不飽和環(huán)硅氧烷RdR’eSifOf(F8)
其中R和R’按上面定義，e是具有平均值大于或等于2的數(shù)，f是具有平均值3-18的數(shù)，d加e的和等于兩倍的f。
制備一種Karstedt催化劑的方法為，(1)使按式(F6)，(F7)，(F8)定義的不飽和有機(jī)硅材料與一種鉑的鹵化物進(jìn)行接觸，提供制備具有有效的無(wú)機(jī)鹵素濃度的混合物，(2)處理由(1)得到的混合物，除去有效的無(wú)機(jī)鹵素，和(3)從(2)回收一種鉑-硅氧烷配合物，配合物中的有效的無(wú)機(jī)鹵素約少于0.1克原子鹵素/克原子鉑。最好配合物中基本無(wú)鹵素。在此使用的術(shù)語(yǔ)“有效的鹵素”指可通過(guò)用于“無(wú)機(jī)氯化物”的ASTM D-1821-63的改進(jìn)法測(cè)定的鹵素。程序基本按說(shuō)明，不同之處是用冰醋酸和丙酮的混合物代替丙酮。使用的測(cè)定鉑-硅氧烷配合物中鉑克原子數(shù)的程序是原子吸收分光法。例如R.Dockyer和G.F.Hames在Analyst，84，385(1959)中的方法。
在式F6，F(xiàn)7和F8中R包括的基是，例如烷基如甲基、乙基、丙基、異丁基、2-乙基己基、十二烷基等；環(huán)烷基如環(huán)己基、環(huán)庚基等；芳基和烷芳基如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和諸如此類；芳烷基如芐基、甲苯基乙基、苯基丙基等。在式F6，F(xiàn)7和F8中R’包括的基是，例如脂族不飽和基如乙炔基、2-丙炔基等；乙烯基、烯丙基、10-十一碳烯基和環(huán)烯基如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基、和諸如此類。
在式(F6)中包括的不飽和硅烷是，如四乙烯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基乙酰氧基硅烷、和諸如此類。
式(F7)的不飽和硅氧烷包括，如式(F9)的二硅氧烷RgR’hSiOSiR’h’Rg’ (F9)其中R和R’按上面定義，h和h’的和是小于2的數(shù)；g和h的和等于3；g’和h’的和等于3。例如，包括在式(F9)的二硅氧烷有，1，1-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1，1，3-三乙烯基三乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基，-1，3-二甲基，-1，3-二苯基二硅氧烷等。
式(F8)中的不飽和硅氧烷也包括環(huán)多硅氧烷。例如，包括1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷、1，3，5，7-四烯丙基-1，3，5，7-四苯基環(huán)四硅氧烷、1，3-二乙烯基八甲基環(huán)五硅氧烷等。
上述式(F7)和(F8)的鉑-硅氧烷配合物和有機(jī)硅氧烷最好根據(jù)如前所述的本發(fā)明的實(shí)踐加以制備，即使用一種鉑的鹵化物、具有至少一個(gè)式(F10)的結(jié)構(gòu)單元的式(F7)或(F8)的不飽和直鏈、支鏈或環(huán)硅氧烷，
其中上述結(jié)構(gòu)單元的未滿足的價(jià)(“Si＝”)適于R、R’和氧基團(tuán)加以滿足，R和R’按以前定義，最好R’是一個(gè)乙烯基。
在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的鹵化鉑是，如H2PtCl6·H2O和金屬鹽如NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl6·nH2O。另外可使用PtCl6·nH2O和亞鉑型鹵化物如PtCl2，Na2PtCl4·nH2O，H2PtCl4·nH2O，NaHPtCl4·nH2O，KHPtCl4·nH2O，K2PtBr4和與脂族烴所成的鉑鹵化物配合物，如在Ashby的專利3,159,601和3,159,662指出的，例如((CH2＝CH2)PtCl2)2·(PtCl2·C3H6)2等。在Lamoreaux的專利3,220,972中所示其他鉑鹵化物，例如六水合氯鉑酸和辛醇的反應(yīng)產(chǎn)物等也可使用。
鉑配合物組分的量應(yīng)能充分使硅組合物在合理的時(shí)間內(nèi)得到所需的交聯(lián)度。由于可接受的聚合物組成的分子量的范圍很寬，目前認(rèn)為這一量最好以鉑原子與組合物中官能團(tuán)之比來(lái)敘述。目前較好的鉑原子與官能團(tuán)之比(“Pt∶V”)為1∶2-1∶2000，更好為1∶10-1∶1000，最好為1∶30-1∶500。在1,000,000份重量的總組合物中較好有5-1000份重量的催化劑存在，更好為20-500份重量的催化劑。
在可固化組合物中加入一種“固化指示染料”，以提供對(duì)氫化硅烷化的反應(yīng)程度(如交聯(lián)反應(yīng)的程度)的可視指示。固化指示染料在一種有硅-氫鍵的化合物和一種貴金屬氫化硅烷化催化劑存在下顯示顏色變化，其特點(diǎn)為在進(jìn)行固化反應(yīng)前具有第一種顏色，在固化反應(yīng)后具有第二種顏色。在此，“顏色”包括熒光。第一種顏色和第二種顏色不同，可方便地用肉眼或合適的儀器如分光光度計(jì)、比色計(jì)或熒光計(jì)在組合物中進(jìn)行觀察。最好用肉眼通過(guò)將組合物的第二種顏色與一種或是接近組合物的第一種顏色(即，可觀察到不匹配的顏色)或是，更好地，接近組合物的第二種顏色(即，可觀察到匹配的顏色)的參考顏色標(biāo)準(zhǔn)(例如，印刷的卡片，印刷的標(biāo)簽或有色的牙科印模托架之類的塑料部件)作比較，以便觀察出顏色間的差別。類似地，可將組合物的第二種顏色與接近第一種組合物的第二種顏色的另一種組合物比較。例如，普通使用的牙齒印模技術(shù)涉及一“兩相”系統(tǒng)，它包括一種“油灰”材料和分開(kāi)的“液”材料。在本發(fā)明中將固化指示染料加入到任一上述的材料或加入到這兩種材料中。例如其中一個(gè)材料(如液)可含有一種固化指示染料，在固化時(shí)改變顏色，與不改變顏色的其他材料(如油灰)相匹配。或者，油灰和液各含有一種不同顏色的固化指示染料(具有不同的初始顏色)，在固化時(shí)改變顏色，相互匹配。更好的是顏色能變化得使觀察者無(wú)需參考顏色標(biāo)準(zhǔn)便能方便判斷顏色變化。
染料的第一種顏色(如在完成固化反應(yīng)前)一般是強(qiáng)度不大的顏色，可有實(shí)質(zhì)上任何可觀察的色度。染料的第二種顏色(即固化反應(yīng)完成后)可以是不同顏色或無(wú)色(即固化指示染料被“漂白”至無(wú)色，因此觀察到無(wú)染料時(shí)組合物的本色)。也希望用于本發(fā)明的合適的固化指示染料能從可視的無(wú)色由于固化反應(yīng)變成有色的染料。例如，一種具有強(qiáng)的近紅外吸收的無(wú)色染料可變成一種可見(jiàn)光吸收染料等。熒光的顏色或強(qiáng)度的變化是另一選擇。
本發(fā)明中顏色改變與氫化硅烷化反應(yīng)程度相關(guān)(如與可固化組合物的固化程度相關(guān))。根據(jù)使用的特定固化指示染料、其量(與組合物中其他活性組分相比)和/或是否存在其他指示劑輔助劑調(diào)節(jié)顏色變化的速度。相似地，相對(duì)于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生顏色改變的時(shí)間也可加以調(diào)節(jié)。正如下面將要證明的，此舉使組合物在固化反應(yīng)的幾乎任何所需的時(shí)點(diǎn)可重復(fù)地顯示顏色變化成為可能。
兩份式的可固化組合物通常配制成在結(jié)合為一個(gè)部分前是“貨架穩(wěn)定的”，可保持相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的(即儲(chǔ)藏穩(wěn)定的)。例如將催化劑與交聯(lián)劑分開(kāi)。通過(guò)將兩部分混合開(kāi)始固化反應(yīng)。這可以人工進(jìn)行(如用手將兩份漿料混合或攪拌成一個(gè)均勻的漿料)或用靜態(tài)混合器或其他機(jī)械混合器。
兩份式的材料的“工作時(shí)間”指在引發(fā)固化反應(yīng)如當(dāng)含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷，有機(jī)氫化聚硅氧烷和鉑催化劑混合時(shí)，與固化反應(yīng)進(jìn)行到實(shí)際上對(duì)于體系外形的預(yù)期目標(biāo)不再有作用(例如使其再變形)時(shí)之時(shí)間間隔。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到后一點(diǎn)時(shí)，可以說(shuō)材料達(dá)到了它的膠凝點(diǎn)。最好有足夠的時(shí)間混合組合物，和將其放成其所需的形狀，但不能拖延太長(zhǎng)而不合理地延長(zhǎng)固化時(shí)間。對(duì)牙齒印模組合物，在使用條件下工作時(shí)間較好為大于30秒，更好大于1分鐘，最好大于2分鐘。也可以接受較長(zhǎng)的工作時(shí)間。可通過(guò)將顏色變化時(shí)間調(diào)節(jié)到材料膠凝點(diǎn)或恰在膠凝點(diǎn)之前，以指示工作時(shí)間的結(jié)束。這種指示非常有用，因?yàn)樗芴嵝咽褂谜吣z凝點(diǎn)的開(kāi)始和工作時(shí)間的結(jié)束。如果需要，可將顏色變化調(diào)節(jié)到膠凝點(diǎn)發(fā)生前的某一點(diǎn)，因而可提供較長(zhǎng)的警告時(shí)間，使使用者有加緊完成程序或操作的時(shí)間，如果需要的話。
印模材料的固化時(shí)間是指已發(fā)生充分固化，可讓聚硅氧烷印模材料從復(fù)制表面取出而不會(huì)引起所述聚硅氧烷材料的永久變形的時(shí)間。涂層的固化時(shí)間是指已發(fā)生充分固化，可讓涂層被進(jìn)一步加工或用于其預(yù)定的目的而不會(huì)造成對(duì)涂層的物理性損害的時(shí)間。對(duì)印模材料，固化時(shí)間可用固定在所要求的溫度下(如固定在使用溫度)的振蕩流變儀測(cè)定反應(yīng)組合物的扭矩而加以粗略估計(jì)。隨材料固化，扭矩值增加。當(dāng)扭矩達(dá)到最大值時(shí)，可以說(shuō)材料已完全固化。在牙齒印模組合物的實(shí)際應(yīng)用和本發(fā)明的目的中，把扭矩達(dá)到最大值的90％這一時(shí)刻定義為固化時(shí)間(這一時(shí)間也稱“T90”)。一般，優(yōu)選較短的固化時(shí)間而不是較長(zhǎng)的固化時(shí)間。對(duì)牙齒印模組合物固化時(shí)間較好應(yīng)小于10分鐘，更好為小于工作時(shí)間加5分鐘的和，最好略比要求的工作時(shí)間長(zhǎng)。將顏色變化時(shí)間調(diào)節(jié)到材料的固化時(shí)間或恰在固化時(shí)間后，這樣可指示固化時(shí)間的到來(lái)。這種可視指示非常有用，可用于提醒使用者固化的完成，和防止在材料完全固化前不當(dāng)心取出或扭曲材料。如果需要，可將顏色變化調(diào)節(jié)到固化時(shí)間后的某一點(diǎn)，因而提供一個(gè)安全余量。
對(duì)牙齒印模材料，常常通過(guò)將液體熟石膏、蠟或其他能硬化的材料(如一種可固化的液體環(huán)氧樹(shù)脂材料)倒入固化印模中以復(fù)制成牙齒組織的鑄件。不幸的是，如果注塑材料與印模接觸和其本身固化時(shí)，印模材料產(chǎn)生氣體，則鑄件表面會(huì)有瑕疵。揮發(fā)的氣體會(huì)在注塑材料表面形成氣泡和從被復(fù)制的表面取代注塑材料從而注塑體表面形成永久的缺陷。為避免這一問(wèn)題，通常應(yīng)延遲在模子中的傾入，直到認(rèn)為印模材料已完全固化。這樣使印模材料在注塑材料倒入印模前，能完全排氣。通過(guò)將顏色的變化時(shí)間調(diào)節(jié)到有害氣體揮發(fā)結(jié)束時(shí)或之后，以指示這種所要求的“倒入時(shí)間”的到達(dá)。這種可視指示非常有用，它可以提醒使用者印模中何時(shí)能安全地“倒入”，防止在氣體完全從印模材料中揮發(fā)出之前不理想地和不小心地倒入注塑材料。
除檢測(cè)固化組合物的全程固化反應(yīng)外，固化指示染料也可用于指示在可固化的組合物的較小的指定區(qū)域的不完全固化的發(fā)生。在牙齒印模制備中的再固化問(wèn)題涉及將延緩和阻止材料固化的印模材料的“中毒”限制在局部區(qū)域。例如當(dāng)一“毒物”從被復(fù)制表面轉(zhuǎn)移到印模材料時(shí)，會(huì)發(fā)生上述情況。當(dāng)牙醫(yī)或助手用一種污染物接觸被印模的牙齒表面然后污染物又接觸了印模材料時(shí)，會(huì)發(fā)生這種情況。污染物的一般來(lái)源是護(hù)理人員所戴的乳膠手套。在許多乳膠手套上存在的污染物可延緩或阻止聚硅氧烷印模材料的固化。污染物的另一種一般來(lái)源包括丙烯酸酯為基或甲基丙烯酸酯為基的牙科組合物和粘結(jié)劑。不幸的是牙醫(yī)總是不易發(fā)現(xiàn)污染物轉(zhuǎn)移到牙齒表面。同樣，在傳統(tǒng)印模材料制備的印模中也不易發(fā)覺(jué)由這類污染物引起的局部的缺陷。然而，如果這種局部耽誤發(fā)生在關(guān)鍵區(qū)域，就會(huì)毀壞印模，即不能精確代表所印模的牙齒，從而引起產(chǎn)生一有缺陷的器件(如齒冠)。使用本發(fā)明的固化指示染料，護(hù)理人員能立刻發(fā)現(xiàn)被污染的印模材料的任何部分。這可通過(guò)觀察從口腔取出的印模材料的表面進(jìn)行。如果任何區(qū)域顯示未改變的顏色(或在約30秒內(nèi)未完全改變顏色)，印?？赡苁菈牡?，應(yīng)補(bǔ)做。這樣節(jié)約了制備不合適的牙冠或器件的費(fèi)用。另外，牙醫(yī)能在他或她的技術(shù)中檢查再固化問(wèn)題，并據(jù)此調(diào)節(jié)。值得注意的是，印模的某些區(qū)域即使在最佳的條件下，顏色改變可能遲于其他部分。例如牙齒的表面較周圍的膠質(zhì)組織冷。這使靠近牙齒的印模材料固化得比靠近膠質(zhì)組織的印模材料慢。這一時(shí)間的延緩?fù)ǔ７浅６?。?duì)涂層組合物，固化指示染料可用于檢測(cè)涂布過(guò)程。通過(guò)觀察組合物的顏色可有效地檢測(cè)固化程度、固化的不均勻性或總的涂布質(zhì)量。為了能更徹底地檢查和/或?qū)λ蟮挠猛径允遣伙@眼的， 最好使用一種漂白反應(yīng)。例如，如果涂層的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域未適度固化(如暴露在熱、可見(jiàn)光或UV輻射后)固化指示染料的顏色保持不變。此外，同樣能檢測(cè)不完全的涂層。
如前所述，固化指示染料提供了可固化組合物的固化程度的可視指示。使用一合適的檢測(cè)設(shè)備如一種儀器(如分光光度儀、熒光計(jì)或比色計(jì))或以肉眼觀察染料的顏色的變化。根據(jù)可固化組合物的所需要的用途，優(yōu)選一種或另一種儀器。例如，對(duì)牙齒印模材料，認(rèn)為通常用肉眼(或任選地借助校正眼鏡)即可觀察顏色的變化。對(duì)涂層組合物(如在用作松脫襯的薄膜上的涂層)認(rèn)為使用一不聯(lián)機(jī)或聯(lián)機(jī)的儀器，即可監(jiān)控涂層的顏色變化從而監(jiān)控固化。
在給定的組合物中染料所顯示的顏色變化量必須是能被檢測(cè)儀器精確地測(cè)量或辨別的變化量。應(yīng)理解，如分光光度儀之類的儀器能重復(fù)地檢測(cè)相當(dāng)小的顏色變化。相反，人眼不能注意或“記憶”小的顏色變化，特別當(dāng)照光變化時(shí)，雖然人眼能檢測(cè)當(dāng)兩種顏色直接相比時(shí)(如使用參考標(biāo)準(zhǔn)色并排作比較)的非常小的顏色差別。對(duì)牙齒印模材料，最好有足夠的顏色變化，以便當(dāng)人們將兩種顏色并排比較時(shí)，用人眼即能看出顏色的差別。更好的是，能容易地看出顏色的差別，即在非常短的觀察時(shí)間后即能辨別其差別。最好不用與參考色并排比較就能觀察顏色的變化。即觀察者能檢測(cè)和辨別第二種顏色和組合物“記住”的第一種顏色之間的差別。
如果需要，可通過(guò)提供一種方便確定的第一種參考顏色或第二種參考顏色標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行顏色變化的辨別。觀察者可將組合物的顏色與參考第一或第二種顏色標(biāo)準(zhǔn)比較。這使觀察者能更容易地檢測(cè)顏色變化。如果參考標(biāo)準(zhǔn)顏色與組合物的第一種顏色匹配，觀察者可檢測(cè)出組合物的顏色與第一種參考標(biāo)準(zhǔn)顏色間的微小變化。首次觀察到的顏色變化可用作感興趣的指示點(diǎn)。如果參考標(biāo)準(zhǔn)顏色與組合物的第二種顏色匹配，觀察者最初觀察到的是參考標(biāo)準(zhǔn)與可固化組合物之間的顏色差別(即顏色的錯(cuò)配)。這種差別會(huì)隨著組合物的固化變得越來(lái)越小，最后消失。當(dāng)兩種顏色最終一致時(shí)，染料達(dá)到它的第二種顏色，就達(dá)到指示點(diǎn)了。
參考標(biāo)準(zhǔn)可作為，例如作為一種分隔的顏色“片”或印刷卡而提供?？晌粘诌@種片或卡對(duì)著固化組合物并排地進(jìn)行比較。當(dāng)使用牙齒印模材料時(shí)，或者，為方便，可將參考標(biāo)準(zhǔn)直接應(yīng)用到印模盤(pán)中。(如作為一種顏料或標(biāo)簽或作為制模印模盤(pán)的原色)。
如果需要，可固化組合物也可包括另一種或幾種固化指示染料(即組合物可包括兩種或多種不同的固化指示染料)。另加的固化指示染料可用于提供另外的指示點(diǎn)或加強(qiáng)一個(gè)指示點(diǎn)。例如，第二種固化指示染料和第一種固化指示染料可一起對(duì)可固化組合物提供第一種顏色(即固化發(fā)生前)?？墒沟谝环N固化指示染料適合于檢測(cè)固化反應(yīng)中的一點(diǎn)(例如工作時(shí)間的程度)，使第二種固化指示染料適合于檢測(cè)固化反應(yīng)的另一不同點(diǎn)(如固化時(shí)間)。當(dāng)組合物達(dá)到膠凝點(diǎn)時(shí)(即工作時(shí)間程度)，第一固化指示染料改變顏色或被漂白。這可在組合物的顏色變化中觀察到(組合物保持第二固化指示染料的顏色和從第一固化指示染料留下的任何顏色)。隨反應(yīng)進(jìn)行，達(dá)到固化時(shí)間，第二固化指示染料改變顏色，引起組合物顯示第三或最終顏色。
另外，如果需要，可固化組合物還可包括一種附加的非固化指示染料或顏料。非固化指示染料或顏料改變組合物的原色，并可與固化指示染料的第一種顏色相結(jié)合，提供不同于第一固化指示染料顏色和組合物原色的第一組合物顏色。例如，眾所周知一種藍(lán)色染料和黃色染料可提供一種綠色。如果藍(lán)染料是一種固化指示染料(如當(dāng)達(dá)到指示點(diǎn)時(shí)，一種從藍(lán)色變成無(wú)色的染料)，黃染料是一種非固化指示染料，組合物最初為綠色，達(dá)到所需點(diǎn)時(shí)變成黃色。也可使用其他色的組合，取決于所需的顏色變化和/或所需的最初或最終的顏色。
應(yīng)有足夠的固化指示染料量，以提供氫化硅烷化反應(yīng)的可視指示。所需的固化指示染料的量取決于包括組合物原色和所需的顏色變化量等許多因素(如當(dāng)檢測(cè)儀比較靈敏時(shí)，需要較小的顏色變化，當(dāng)顏色變化難以看出時(shí)，需要較大的顏色變化)。另外，需要的染料量還取決于染料的著色強(qiáng)度。固化指示染料應(yīng)有足夠的著色強(qiáng)度，有效地使組合物著色和提供必需的顏色變化。著色強(qiáng)度的一般度量是染料的“消光系數(shù)”。由于較高消光系數(shù)染料每分子具有較大的著色能力，一般選用較高消光系數(shù)的染料。不優(yōu)選較小消光系數(shù)的染料，但在較高濃度時(shí)仍可使用。在本發(fā)明中使用的較好的固化指示染料具有在可見(jiàn)光譜中至少為1,000M-1×cm-1的摩爾消光系數(shù)，更好的至少為10,000M-1×cm-1，最好為30,000M-1×cm-1。用于牙齒印模材料時(shí)，染料量應(yīng)足夠使染料為組合物提供的顏色用肉眼即能容易地觀察。較好的印模材料包括0.0001-0.1wt％的固化指示染料(以可固化組合物的總重量為基準(zhǔn)，校正到染料具有32,000M-1×cm-1的摩爾消光系數(shù))，更好為0.0003-0.03wt％的固化指示染料，最好為0.001-0.015wt％的固化指示染料。本領(lǐng)域的專家應(yīng)理解對(duì)較低摩爾消光系數(shù)的染料要獲得具有較高摩爾消光系數(shù)的固化指示染料相同的顏色強(qiáng)度，需要的量較大。較好的涂布組合物包括0.0002-0.2wt％的固化指示染料(以涂布組合物的總重量為基準(zhǔn)，但不包括觀察涂層顏色變化時(shí)不存在的任何揮發(fā)性溶劑的量，校正到染料具有32,000M-1×cm-1的摩爾消光系數(shù))，更好為0.0006-0.06wt％的固化指示染料，最好為0.002-0.03的固化指示染料。固化指示染料的最大有效量是使可見(jiàn)(或選擇近紅外)光能穿透涂層到其最深處，提供與從涂層的整個(gè)工作深處的可測(cè)信號(hào)相一致的最大信號(hào)。超過(guò)有效量，會(huì)趨于吸收在涂層上層的所有的可見(jiàn)光，提供不了來(lái)自較低層的指示其厚度或固化程度的有用的信號(hào)。當(dāng)顏色在固化中被漂白時(shí)，有可能檢測(cè)更大的深度。如果要求涂布的重量與最初測(cè)定的或最終的信號(hào)成正比，小于最大有效量的量可能是極滿意的，或甚至是優(yōu)選的。
較好的固化指示染料在達(dá)到指示點(diǎn)(如工作時(shí)間、固化時(shí)間等)時(shí)能非常迅速地改變顏色。將顏色改變的起點(diǎn)和終點(diǎn)稱為“轉(zhuǎn)變點(diǎn)”。對(duì)牙齒印模材料，“典型”的工作時(shí)間以分測(cè)量(如0.5-2分鐘)。以這種時(shí)間框架為基，較好的用于監(jiān)控工作時(shí)間的固化指示染料在1分鐘期間改變顏色，更好在30秒期間。類似地，典型的牙齒印模的固化時(shí)間為3-7分鐘。以這種時(shí)間框架為基，較好的用于監(jiān)控固化時(shí)間的固化指示染料在3分鐘時(shí)間內(nèi)改變顏色，更好在2分鐘時(shí)間內(nèi)，最好在1分鐘時(shí)間內(nèi)。當(dāng)需要監(jiān)控更長(zhǎng)的指示時(shí)間，可允許有越長(zhǎng)的的轉(zhuǎn)變時(shí)間(即固化指示染料顯示顏色變化的一段時(shí)間)。對(duì)涂布組合物，較好的固化指示染料改變顏色迅速，最好在涂布的制品卷繞前顯示完全的顏色變化。以這種方式，可進(jìn)行涂布制品的聯(lián)機(jī)檢查。
除了上述的需要，固化指示染料(可以是液體或固體)在被著色的組合物中應(yīng)最好是可溶或分散的。在此使用的“可溶”固化指示染料是一種當(dāng)在所需的使用條件下，與初始或未固化組合物(包括任何任選的在組合物中存在的可溶試劑如共溶劑或表面活性劑)混合時(shí)溶解，形成一均相著色混合物的固化指示染料。所述使用條件包括溫度(如在使用和固化組合物期間的溫度范圍)、時(shí)間(如組合物處于未固化態(tài)的時(shí)間量)和濃度(如固化指示染料在組合物中的濃度)。在此使用的可分散的固化指示染料是一種當(dāng)在所需的使用條件下，與組合物(包括任何任選的在組合物中存在的可溶試劑如共溶劑或表面活性劑)混合時(shí)，形成一宏觀上均相著色混合物的固化指示染料。這種染料可以非常小的顆粒懸浮在組合物中，即形成兩相系統(tǒng)，一相由非常細(xì)的顆粒(經(jīng)常為膠體粒度范圍)分散在一大量物質(zhì)中組成，顆粒是分散相或內(nèi)相，大量物質(zhì)是連續(xù)相或外相。染料顆粒應(yīng)很小，使染料能將混合物著色，并能與組合物相互作用而按需要改變顏色。在此使用的“不溶性”或“非分散性”的用于固化指示目的的染料，是一種當(dāng)在所需的使用條件下，與組合物(包括任何任選的在組合物中存在的共溶劑或)混合時(shí)，形成一宏觀上非均相混合物的潛在的固化指示染料。在此使用的宏觀非均相混合物包括液/液分離相的系統(tǒng)(如油和水)；由在液體中的顆粒或粉末固相組成的兩相系統(tǒng)；和由在液體中的大顆粒懸浮物組成的兩相系統(tǒng)，其中的大顆粒不使組合物著色或不與組合物反應(yīng)而按需要改變顏色。
如上述，含有指示染料的組合物可任意地包括一種或多種合適的共溶劑。共溶劑用來(lái)使指示染料和/或其他輔助劑便于在組合物中溶解或懸浮，使反應(yīng)物便于均勻地有利于調(diào)節(jié)組合物的粘度或流動(dòng)度。用于聚硅氧烷組合物的合適的共溶劑包括芳香烴類如二甲苯和甲苯，脂族烴類如己烷和溶劑油，鹵化烴類如氯苯和三氯乙烷。要求溶劑對(duì)可見(jiàn)光能透射。組合物較好含有約小于70wt％的共溶劑，更好含有小于40wt％，最好含有小于10wt％的共溶劑。
較好的固化指示染料是可溶的或可分散的，更好是在無(wú)共溶劑存在下在可固化組合物中可溶。如果需要可用各種方法調(diào)節(jié)染料的溶解度或分散度。例如一種不溶解或不分散的染料可與另一種具有必需或所要求的在組合物中的溶解度或分散度的化合物“栓”在一起。最好栓連后的化合物具有這兩種化合物的特性(即染料的固化指示性質(zhì)和另一化合物的可溶解性)。連接或栓連可以是共價(jià)鍵或離子鍵的。例如如果使用離子連接，可將不溶解的陽(yáng)離子或陰離子染料連接于一合乎要求地溶解的陰離子或陽(yáng)離子。連接的離子其本身可連接到可固化的聚合物上?；蛘?，不溶解的中性染料可共價(jià)地連接到另一組分上，使生成的較大分子能溶解或分散于組合物中。一般，可通過(guò)將不溶解染料連接到組合物分子上以達(dá)到這一點(diǎn)，如將染料連接到可固化的聚硅氧烷聚合物上。當(dāng)然也可將一種可溶解染料連接到組合物的分子上。在染料從固化后的組合物中不“瀝出”或“起霜”成為至關(guān)重要時(shí)(如毒性或環(huán)境受關(guān)注時(shí))，就需要這樣。
合適的固化指示染料是可溶解或可分散的，更好為在可固化組合物中(包括任何任選溶解試劑如在組合物中存在的共溶劑或表面活性劑)可溶解，其濃度足以使組合物有效地著色。較好的是，固化指示染料在組合物中溶解或分散，無(wú)需使用一種共溶劑，其濃度能足以使組合物有效地著色。更好的是，固化指示染料以足夠的濃度溶解或分散，使用肉眼(或?qū)ν坎冀M合物使用合適的檢測(cè)儀器)能容易地觀察到染料在組合物中形成的顏色。
如上述，在本發(fā)明中使用的合適的固化指示染料在一種有多個(gè)硅-氫鍵的化合物、一種多烯化合物和一種貴金屬氫化硅烷化催化劑存在下，當(dāng)上述的化合物在要求的使用條件下(即時(shí)間、溫度、在組合物中的濃度等)反應(yīng)時(shí)，能顯示一種顏色變化。試驗(yàn)一種染料是否潛在地適用于本發(fā)明(即不考慮溶解度/分散性)的簡(jiǎn)單和有效的方法為將染料與下面的模型化合物混合，觀察染料是否顯示顏色變化。這一模型系統(tǒng)基本上不同于在一可固化組合物中進(jìn)行的條件，因?yàn)檫@一模型系統(tǒng)不經(jīng)歷一“固化”反應(yīng)。而且，特別是使用一種溶劑系統(tǒng)代替可固化組合物的聚合物組分。根據(jù)下面的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)染料(此后稱“五甲基二硅氧烷試驗(yàn)”)。首先將500μg(微克)染料移入一個(gè)6μl帶旋蓋的透明玻璃小瓶中。用移液管將500μl二氯甲烷移入小瓶中，隨后加100μl的五甲基二硅氧烷。將染料、二氯甲烷和五甲基二硅氧烷混合直到均勻。在這一溶液中加入有效量的“氫化硅烷化催化劑溶液”。在這一試驗(yàn)中使用的合適的氫化硅烷化催化劑溶液和其有效量為(A)25μl催化劑溶液，包含在二氯甲烷中的25wt％一種已商品化的催化劑(PC075，可從United Chemical Technology，Inc.，Bristol，PA得到)；(B)10μl一種已商品化的催化劑溶液(PC072，可從United Chemical Technology，Inc.，Bristol，PA得到)；或(C)10μl的在甲苯中的Karstedt型催化劑溶液，其中所述的催化劑包含一個(gè)Pt0的配合物和1.5當(dāng)量的(1.5克摩爾/克原子Pt)二乙烯基甲基二硅氧烷，且所述溶液具有約為2-3wt％鉑。在由Huls America Inc.，Piscataway，NJ的Roy Anderson，G.L.Larson和Craig Smith編輯的Silicon Compounds Registerand Review-Silicones&Silicon-Containing Polymers-5th Edition，pp.268中描述了United Chemical Technology的催化劑溶液，在此作為參考。在甲苯中的Karstedt型催化劑溶液在“Aspects of Some Divin基siloxane Complexes of Platinum andRhodium，”(PhD thesis by Nicholas John William Warhurst，University of Sussex，March 1990)的pp.13中和制備實(shí)施例1b中有進(jìn)一步描述。在此作為參考。小瓶加蓋，在室溫(25℃)攪拌約5秒鐘，觀察溶液的顏色變化(如變白)。在這樣的條件下在24小時(shí)內(nèi)，最好在小于約10分鐘內(nèi)顯示明顯的顏色變化(如漂白)的染料被認(rèn)為可作為用在本發(fā)明中的合適的侯選者(根據(jù)它們的如上述所討論的在組合物中具有所要求的溶解度或分散性)。為證明上面進(jìn)行的試驗(yàn)的正確性(如選擇的催化劑溶液是活性的)，可使用已證明在這樣條件下能漂白的染料重復(fù)進(jìn)行上述試驗(yàn)。例如已知表1a的染料#2在這樣的條件下在小于約10分鐘漂白，故染料#2適合在本發(fā)明中使用。當(dāng)染料在500μl二氯甲烷中不溶解，可使用額外的二氯甲烷(即足以溶解染料)或使用能溶解染料的不同溶劑，并證明其不干涉上面指出的染料#2的漂白。
可使用連接在上述試驗(yàn)的可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量一種特定的固化指示染料所表示的顏色變化量。將含有500mg染料、500ml二氯甲烷和100μl五甲基二硅氧烷的小容量短路徑長(zhǎng)度的小池放入分光光度計(jì)中，測(cè)量其對(duì)可見(jiàn)光、近-UV和近IR光的吸收性。選擇能提供在λmax有小于4.0的吸收度的路徑長(zhǎng)度(或如果必要，染料的量)。將這一吸收度與相似的但含有10或25μl前面提到的催化劑溶液并已使其漂白約10分鐘(按上面描述的)后的溶液值相比。供本發(fā)明中使用的較好的固化指示染料當(dāng)按這種方式試驗(yàn)時(shí)，顯示吸收度減少10倍(即90％的吸收度損失)(在λmax處測(cè)量)。在本發(fā)明中使用的更好的固化指示染料當(dāng)按這種方式試驗(yàn)時(shí)，顯示吸收度減少100倍(即99％的吸收度損失)。最好的固化指示染料當(dāng)按這種方式試驗(yàn)時(shí)，在小于約5分鐘，顯示吸收度減少10或100倍(在λmax處測(cè)量)。
由固化指示染料發(fā)出信號(hào)以建立近似的計(jì)時(shí)的簡(jiǎn)單和有效的方法為將染料與下面的模型組合物混合，觀察染料在模型組合物固化的時(shí)間或靠近這一時(shí)間時(shí)是否顯示一種顏色的變化，用如振蕩流變儀測(cè)定。模型組合物含有選擇的具有催化劑功能的化合物、SiH化合物和聚合物化合物。根據(jù)下面的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)染料。首先，將約500μg染料移入一個(gè)6ml帶旋蓋的透明玻璃小瓶中。通過(guò)移液管或滴管將1ml制備實(shí)施例2中的儲(chǔ)備組合物B1移入小瓶，用一個(gè)刮勺混合此溶液3分鐘，用肉眼檢測(cè)混合物對(duì)樹(shù)脂的著色和染料的一般溶解度。如果需要，可加入1-2滴(大約0.015-0.03克)二氯甲烷，提高較少溶解的染料的溶解度。將1ml制備實(shí)施例2中的儲(chǔ)備組合物C2移入小瓶，用一小棒混合。將組合物放在白色背景前，用肉眼測(cè)定膠凝發(fā)生的時(shí)間(證據(jù)為粘度明顯增加，將小瓶倒置時(shí)最少流動(dòng))和顏色發(fā)生變化的時(shí)間。可以認(rèn)為，在兩倍的膠凝時(shí)間內(nèi)顯示顏色變化的染料可供作在本發(fā)明中使用的侯選者。加入各種類型和量的添加劑后重復(fù)這一程序，以調(diào)節(jié)附合所要求的用途的顏色變化的時(shí)間。
暫且擺脫理論的約束，目前可以認(rèn)為合適的固化指示染料包括那些可在一種有硅氫鍵的化合物和一種貴金屬氫化硅烷化催化劑存在下，當(dāng)上述的化合物在要求的使用條件下(如考慮時(shí)間、溫度、在組合物中的濃度)反應(yīng)時(shí)被還原(如催化加氫的化合物。這類反應(yīng)極難詳細(xì)加以研究。目前認(rèn)為，固化指示染料還原時(shí)影響了染料的發(fā)色團(tuán)，打斷了共軛，因而改變了它的表觀顏色。例如，發(fā)明者已知，2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮，在作為一種氫的來(lái)源的有硅氫鍵的化合物和一種貴金屬氫化硅烷化催化劑的存在下，可還原成2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙氨基)苯基]氨基]-1-苯酚。
對(duì)能起固化指示作用的染料，認(rèn)為有涉及有機(jī)氫化聚硅氧烷交聯(lián)劑的不同反應(yīng)途徑的競(jìng)爭(zhēng)。在第一種途徑中，由鉑催化劑催化，交聯(lián)劑的SiH基與有機(jī)硅氧烷的不飽和基反應(yīng)，進(jìn)行氫化硅烷化。在第二種途徑中，也由鉑催化劑催化，交聯(lián)劑的SiH基與其他SiH基(或與質(zhì)子源如酸)反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣。當(dāng)三種組分(如乙烯基聚合物、有機(jī)氫化聚硅氧烷交聯(lián)劑和鉑催化劑)首先混合時(shí)，一般第一種途徑是主要的。隨反應(yīng)進(jìn)行，不飽和基的濃度相對(duì)于更豐富的SiH基迅速下降，反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)為有利于氫氣的產(chǎn)生。可以認(rèn)為，在鉑催化劑的存在下，氫氣(通過(guò)催化加氫)還原了部分(也許全部)本發(fā)明的固化指示染料，導(dǎo)致染料的顏色變化。還可認(rèn)為，被還原的染料的習(xí)性對(duì)顏色變化的時(shí)間(即與氫化硅烷化固化反應(yīng)的計(jì)時(shí)有關(guān))有很強(qiáng)的影響。非常容易還原的染料(如由循環(huán)伏安法所指示的)一般比不易還原的染料反應(yīng)和變色得快。其他因素如SiH基團(tuán)與不飽和基團(tuán)的比和/或輔助劑的存在會(huì)影響氫化硅烷化反應(yīng)的相對(duì)速度和氫氣的產(chǎn)生。按此，可將顏色變化調(diào)整到固化反應(yīng)中的所需點(diǎn)。
在本發(fā)明中使用的合適的染料可按照其可還原的發(fā)色團(tuán)分為幾組。這些組的代表包括靛苯胺染料、靛酚染料、醌亞胺染料、醌二亞胺染料、花青染料、部花青染料(一種真花青染料和一種真oxonol染料的一種雜化體)、環(huán)己二烯酮染料、亞氨基環(huán)己烯酮染料、咪唑烷基環(huán)己二烯酮染料、二氫化萘酮染料、亞氨基二氫化萘酮染料、咪唑烷基二氫化萘酮染料、環(huán)己二烯亞胺染料、砜染料包括芳基取代的雙三氟甲磺酰基己三烯基染料、芳基取代雙(三氟甲磺?；?丁二烯基染料、芳基取代雙(氟磺酰基)己三烯基染料和芳基取代雙(氟磺?；?丁二烯基染料、噁唑酮染料、離子型染料包括陽(yáng)離子染料、陰離子染料(如oxonol)和三甲銨乙內(nèi)酯染料?！瓣?yáng)離子染料”指含有有一個(gè)陽(yáng)離子發(fā)色團(tuán)的離子型染料?！瓣庪x子染料”指含有一個(gè)陰離子發(fā)色團(tuán)的離子型染料?？梢哉J(rèn)為，不能通過(guò)前面描述的五甲基二硅氧烷試驗(yàn)的中性偶氮染料和蒽醌染料不適合用于本發(fā)明。
正如本領(lǐng)域中所理解的，不僅允許取代，而且是合理的。作為簡(jiǎn)化討論和敘述整篇文章中使用的一些專門術(shù)語(yǔ)的一種方式，術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”和“部分”用于區(qū)別允許取代或可能被取代的(“基團(tuán)”)的化學(xué)物種和那些不允許取代或不能被取代的化學(xué)物種。因此當(dāng)用術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”描述一化學(xué)取代基時(shí)，被描述的化學(xué)物質(zhì)包括了基本的基團(tuán)和帶有普通取代的那個(gè)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“部分”用于描述一種化合物或取代基，只用于包括無(wú)取代的化學(xué)物質(zhì)。例如，短語(yǔ)“烷基”不僅用來(lái)包括純的開(kāi)鏈的、支鏈的和環(huán)烷基等取代基如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、金鋼烷基、十八烷基和諸如此類的基，也包括再帶有本領(lǐng)域所知的取代基(如硅取代的、氧取代的等)的烷基取代基。另一方面，短語(yǔ)“烷基部分”僅限于包括純的開(kāi)鏈的、支鏈的和環(huán)烷基等取代基如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、金鋼烷基、十八烷基和諸如此類的基。在此使用的“含烴基團(tuán)”不僅用于包括純的開(kāi)鏈的、支鏈的和環(huán)烴基取代基，也包括再帶有本領(lǐng)域所知的取代基(如硅取代的、氧取代的，等)和/或借助雜原子(如硫、氧、氮和硅)而不是碳原子連接到基本化合物上的烴基取代基。
下面的通式(F11)代表了一類合適的染料 其中每一R1、R2、R3和R4基團(tuán)獨(dú)立地是氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基，較好的是每一R1、R2、R3和R4基團(tuán)是獨(dú)立地，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基、羰胺基(-C(O)NR1R2)，和其中R1、R2或R3和R4可連接成一個(gè)飽和或不飽和環(huán)，如R3和R4可以通過(guò)一個(gè)-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分而連接或者就是這些基；更好的是每一R1、R2、R3和R4基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基和一個(gè)C1-C10烷基氨基所組成的組，且其中R1、R2或R3和R4可連形成一個(gè)飽和或不飽和的5-8元環(huán)，如R3和R4可通過(guò)一個(gè)-C4H4-、或-C3H3N-的部分連接；最好每一R1、R2、R3和R4基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、一個(gè)C1-C10烷基氨基、氯和溴所組成的組，且其中R3和R4可通過(guò)一個(gè)-C4H4-、或-C3H3N-部分連接起來(lái)；A是O、S或NR22，其中R22是氫、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)，較好的R22是一個(gè)選自由氫、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C6-C18芳基氨基和取代的磺?；M成的組；更好的是R22是選自由氫和-SO2C6H5組成的組；和
B是任何能提供延伸的共軛作用，使染料能吸收可見(jiàn)光、近-UV或近紅外光的基團(tuán)，包括式D、E、F、H或J的基團(tuán)，其中D由式(F12)表示 其中每一R5、R6、R7、R8和R9基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基，較好的是每一R5、R6、R7、R8和R9基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基、嗎啉代基和烷基氨基組成的組，其中任何兩個(gè)相鄰的R5、R6、R7、R8和R9基團(tuán)可連接成一個(gè)飽和或不飽和環(huán)，如R5和R6或R6和R7可通過(guò)一個(gè)-C4H4-或-C3H3N-部分而連接或者就是這些基；更好的是每一R5、R6、R7、R8和R9基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、一個(gè)C1-C10烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基、嗎啉代苯和烷基氨基，其中任何兩個(gè)相鄰的R5、R6、R7、R8和R9基團(tuán)可連接成一個(gè)飽和或不飽和的5或6元環(huán)；最好每一R5、R6、R7、R8和R9基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、芐氧基、萘氧基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、N，N-二烷基氨基、N-烷基-芳基氨基、-N(Et)[((CH3)3C)2(CH3)1SiOCH2CH2]、氯、溴、嗎啉代基和烷基氨基，其中R5和R6或R6和R7可通過(guò)一個(gè)-C4H4-，-(CH2)3-或-C3H3N-部分而連接或就是這些基；E由式(F13)表示 其中X1是C(R12)2、S、NR12或O，X1更好的是S或O，最好是S；X2是C(R12)2、S、NR12或O，X2更好是C(R12)2或NR12，最好是NR12；和每一R10、R11和R12基團(tuán)是獨(dú)立的氫、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基，較好的是每一R10、R11和R12基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基組成的組，其中R10和R11可連接成一個(gè)環(huán)或者就是一個(gè)環(huán)；更好的是每一R10、R11和R12基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基和一個(gè)C1-C10烷基氨基組成的組，其中R10和R11可連接成一個(gè)環(huán)或者就是一個(gè)環(huán)；最好的是每一R10、R11和R12基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、一個(gè)C1-C10烷氨基、氯和溴組成的組，其中任何兩個(gè)相鄰的R10、R11和R12基團(tuán)可通過(guò)一個(gè)-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分而連接或就是這些基；F由式(F14)表示 其中X3是N或CR16；和每一R13、R14、R15和R16基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基和其中任何兩個(gè)相鄰的R13、R14、R15和R16可連接成一個(gè)環(huán)，較好的是每一R13、R14、R15和R16基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基組成的組，其中任何兩個(gè)相鄰的R13、R14、R15和R16基團(tuán)可連接成一個(gè)環(huán)；更好的是每一R13、R14、R15和R16基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基組成的組；最好的是每一R13、R14、R15和R16基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基和苯基組成的組；H由式(F16)表示 其中每一R20和R21基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基且其中R20和R21可連接成一個(gè)環(huán)，較好的是每一R20和R21基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基、嗎啉代基和呋喃基組成的組，其中R20和R21基團(tuán)可連接成一個(gè)飽和或不飽和環(huán)；更好的是每一R20和R21基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C6-C10芳氧基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、一個(gè)C1-C10烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基和2-呋喃基組成的組；最好的是每一R20和R21基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、芐氧基、萘氧基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、二乙基氨基、二甲基氨基、氯、溴、嗎啉代基、乙酰氨基和2-呋喃基組成的組；和J由式(F17)表示 其中每一R5、R6、R7和R8基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基且任何兩個(gè)相鄰的R5、R6、R7和R8可連接成一個(gè)環(huán)，較好的是每一R5、R6、R7和R8基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、嗎啉代基、烷基氨基組成的組，且其中R5、R6、R7和R8可連接成一個(gè)環(huán)，如R5和R6或R7和R8可通過(guò)一個(gè)-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分而連接或者就是這些基；更好的是每一R5、R6、R7和R8基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、一個(gè)C1-C10烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、嗎啉代基、乙酰氨基組成的組，且其中R5、R6、R7和R8基團(tuán)可連接成一個(gè)5或6元環(huán)；最好每一R5、R6、R7和R8基團(tuán)是獨(dú)立的，選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、芐氧基、萘氧基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、N，N-二烷基氨基、N-烷基-芳基氨基、氯、溴、嗎啉代基、乙酰氨基組成的組，且其中R5和R6或R7和R8可通過(guò)一個(gè)-C4H4-，-(CH2)3-或-C3H3N-部分而連接或者就是這些基；和R23是氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)，較好的R23選自由氫、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C6-C18芳基氨基和取代的磺酰基，更好的R23選自由氫和-SO2C6H5組成的組。
一個(gè)較好的染料由下式表示 其中每一R48、R49和R50是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素和一個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的無(wú)環(huán)的、脂環(huán)的或芳環(huán)的烴基團(tuán)組成的組。
每一R51、R52、R53、R54、R55和R56是獨(dú)立的，選自由氫和一個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的無(wú)環(huán)的、脂環(huán)的或芳環(huán)的烴基團(tuán)組成的組?？扇芜x任何兩個(gè)R51、R52、R53、R54、R55和R56一起形成一個(gè)脂環(huán)或芳環(huán)。
較好的是R51、R52、R53、R54、R55和R56中至少有四個(gè)是氫，更好的是至少有六個(gè)是氫。
更好的是每一R48、R49和R50是獨(dú)立的，選自由氫、烷基和鹵素組成的組；和每一R51、R52、R53、R54、R55和R56是獨(dú)立的，選自氫和一個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)氰基、烷氧基、羥基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、?；⒎蓟?、鹵原子、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和單或二烷基氨基取代的烷基。
最好R51、R52、R53、R54、R55和R56中至少一個(gè)是-CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2OC(O)C(CH3)3-CH2OCH2OCH2CH2Si(CH3)3-CH2Cl
-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3另一個(gè)特別好的染料可由下式表示 其中X4是N-R67R68、O-R69、S-R70或CR71R72R73和其中每一R58、R59R60、R61、R62、R63、R64、R65和R66是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素、一個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的烴基團(tuán)和一個(gè)無(wú)環(huán)、脂環(huán)或芳族雜環(huán)基組成的組，且每一R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73是獨(dú)立的，選自由氫、一個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的烴基和一個(gè)無(wú)環(huán)、脂環(huán)或芳族雜環(huán)基組成的組。
較好的是R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65和R66中至少有四個(gè)是氫，更好的是至少有六個(gè)是氫。
更好的是每一R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73是獨(dú)立的，選自由氫和一個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)氰基、烷氧基、羥基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、酰基、芳基、鹵原子、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和單或二烷基氨基取代的烷基組成的組。
最好R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73中至少一個(gè)是-CH2CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2CH2OC(O)C(CH3)3-CH2CH2OCH2OCH2CH2Si(CH3)3-CH2CH2Cl-CH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3-CH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3這一結(jié)構(gòu)的特別好的化合物具有下式 另一種特別好的染料由下式表示 其中每一R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81和R85是獨(dú)立的，選自由氫、鹵素和一個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的烴基和無(wú)環(huán)的、脂環(huán)的或芳族雜環(huán)基團(tuán)組成的組，每一R82、R83和R84是獨(dú)立的，選自由氫、一個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的烴基和一個(gè)無(wú)環(huán)、脂環(huán)或芳族雜環(huán)基組成的組。
較好是的R71、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81和R85中至少有四個(gè)是氫，更好的是至少有六個(gè)是氫。
更好的是每一R82、R83和R84是獨(dú)立的，選自由氫和一個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)氰基、烷氧基、羥基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、?；?、芳基、鹵原子、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和單或二烷基氨基取代的烷基組成的組。
最好R82、R83、R84中至少一個(gè)是-CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2OC(O)C(CH3)3-CH2OCH2OCH2CH2Si(CH2)2C(CH3)3-CH2Cl-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員很明顯的一點(diǎn)是，不涉及分子的共軛電子部分的烷基的進(jìn)一步取代是改變和加強(qiáng)分子的物性如結(jié)晶度、溶解度、熔點(diǎn)、毒物學(xué)或生物活性等的合乎邏輯的點(diǎn)位，可在不喪失作為一種染料的分子的基本特性下進(jìn)行這類取代，即該分子仍將顯示核心染料結(jié)構(gòu)的顏色和變白習(xí)性，可能相同或略有改變。
另一類合適的染料可由下面的通式(F18)表示 其中每一R24和R25基團(tuán)是獨(dú)立的氫、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基團(tuán)，其條件是R24和R25中至少一個(gè)是或含有一個(gè)取代的芳基、氨基芳基或雜環(huán)基，較好的是每一R24和R25基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基；更好的是每一R24和R25基團(tuán)是一個(gè)C6-C18的氨基芳基基團(tuán)；每一R26和R27基團(tuán)是獨(dú)立的-(CF2)mF基團(tuán)，其中m是一個(gè)0-20之間的數(shù)字，m更好是0-10之間的數(shù)字，最好是0或1；和n較好的是小于5的數(shù)字，更好是1或2。
另一類特別合適的染料可由下面的通式(F19)表示 其中每一R1、R2、R3、R4和R29基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基，較好的是每一R1、R2、R3、R4和R29基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基、羰胺基(-C(O)NR1R2)，且其中R1、R2、R3、R4和R29基團(tuán)可連接成一個(gè)環(huán)；更好的是每一R1、R2、R3、R4和R29基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基和一個(gè)C1-C10烷基氨基，且其中任何兩個(gè)相鄰的R1、R2、R3、R4和R29可連接成一個(gè)飽和或不飽和的5-8元環(huán)；最好每一R1、R2、R3、R4和R29基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、一個(gè)C1-C10烷基氨基，氯、溴；R30基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基，較好的是R30基團(tuán)是一個(gè)獨(dú)立的基團(tuán)，選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基；更好的是R30基團(tuán)是一個(gè)獨(dú)立的基團(tuán)，選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基和一個(gè)C1-C10烷基氨基；最好R30基團(tuán)選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基和一個(gè)C6-C10芳基；n較好的是一個(gè)小于5的數(shù)字，n更好的是1或2的數(shù)字。
另一類合適的染料包括具有下面通式(F20)的陰離子oxonol染料 其中Z代表完成一個(gè)被取代的或未被取代的含氮雜環(huán)所需要的非金屬原子，最好非金屬原子選自O(shè)、N、C和S。
每一R28基團(tuán)是獨(dú)立的氫、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基，較好的是每一R28基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C6-C18氨基芳基；更好的是每一R28基團(tuán)是獨(dú)立的選自氫、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基和一個(gè)C2-C10鏈烯基；n較好的是一個(gè)小于5的數(shù)字，n更好的是1或2的數(shù)字；和其中M+選自任何包括鈉、三乙基銨和諸如此類的合適的氧離子。
另一類合適的染料包括具有下面通式(F30)的陽(yáng)離子染料 其中每一R31、R32、R33和R34基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基；較好的是每一R31、R32、R33和R34基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基、羰胺基(-C(O)NR1R2)，其中任何兩個(gè)相鄰的R31、R32、R33和R34基團(tuán)可連接成一個(gè)環(huán)；更好的是每一R31、R32、R33和R34基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基和一個(gè)C1-C10烷基氨基，其中任何兩個(gè)相鄰的R31、R32、R33和R34基團(tuán)可連接成一個(gè)5至8元環(huán)；最好每一R31、R32、R33和R34基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、一個(gè)C1-C10烷基氨基、氯、溴，且其中R33和R34可通過(guò)一個(gè)-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分連接起來(lái)；R35和R36如上面的R33和R34的定義；X是O、S或NR37；Y是N或CR38；R37和R38如上面的R33的定義；和其中M-是任何合適的陰離子。
另一類特別合適的染料包括具有下面通式(F31)的陽(yáng)離子染料 其中每一R31、R32、R33和R34基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基；較好的是每一R31、R32、R33和R34基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基、羰胺基(-C(O)NR1R2)，其中任何兩個(gè)相鄰的R31、R32、R33或R34基團(tuán)可連接成一個(gè)環(huán)；更好的是每一R31、R32、R33和R34基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C10烷基、一個(gè)C1-C10烷氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基和一個(gè)C1-C10烷基氨基，其中任何兩個(gè)相鄰的R31、R32、R33或R34基團(tuán)可連接成一個(gè)5-8元環(huán)；最好每一R31、R32、R33和R34基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、一個(gè)C5-C8的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C10芳基、一個(gè)C2-C10鏈烯基、一個(gè)C1-C10烷基氨基、氯、溴，其中R33和R34可通過(guò)一個(gè)-C4H4-、-(CH2)3-或-C3H3N-部分進(jìn)行連接；R39基團(tuán)是獨(dú)立的氫、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基；較好的是R39基團(tuán)是一個(gè)選自氫、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基的基團(tuán)。
R40是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基；較好的是R40基團(tuán)是一個(gè)選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基和羰胺基的基團(tuán)。
X是C＝R48、C(R38)2、O、S或NR37，X更好的是C＝R48、C(R38)2或S，其中R37的定義如上面的R39定義，R38的定義如上面的R40，R48是一個(gè)含氧基、一個(gè)二價(jià)含烴基的基團(tuán)或二價(jià)雜環(huán)基，其中R48和R34可通過(guò)一個(gè)-C3H3-部分連接起來(lái)，其中R37和R34可連接成一個(gè)飽和或不飽和環(huán)；和其中M-是任何合適的陰離子。
另一類特別合適的染料包括具有下面通式(F32)的陽(yáng)離子染料 其中每一R42和R45基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基；較好的是每一R42和R45基團(tuán)是獨(dú)立選自氫、鹵素、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C1-C20烷氧基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基，每一R40、R41、R46和R47基團(tuán)是獨(dú)立的氫、鹵素、一個(gè)含烴基的基團(tuán)或一個(gè)雜環(huán)基；較好的是每一R40、R41、R46和R47基團(tuán)是獨(dú)立的，選自氫、一個(gè)C1-C20烷基、一個(gè)C3-C18的環(huán)烷基、一個(gè)C6-C18芳基、一個(gè)C6-C18芳氧基、一個(gè)C6-C18羥基芳基、一個(gè)C6-C18芳基羧基、一個(gè)C6-C18羧基芳基、一個(gè)C2-C18鏈烯基、一個(gè)C1-C20烷基氨基、一個(gè)C6-C18芳基氨基、一個(gè)C6-C18氨基芳基、一個(gè)C2-C20二(烴基)氨基，其中任何兩個(gè)相鄰的R41和R43基團(tuán)可連接成一個(gè)環(huán)，R44和R45可連接成一個(gè)環(huán)；更好的是R40、R41、R46和R47基團(tuán)是甲基，R42-R45是氫；n較好的是小于5的數(shù)字，n更好的是1、2或3；和其中M-是任何合適的陰離子。
用于本發(fā)明的合適的固化指示染料包括中性染料如4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮； 2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；3-甲氧基-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；3-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2-甲基4-[[4-(4-嗎啉基)苯基]-亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮； 2，6-二氯-4-[[4-(4-嗎啉基)-苯基]-亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二甲基4-[[4-(4-嗎啉基)-苯基]-亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-二氯-4-[[4-(二乙基氨基)-苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；3-甲氧基-4-[[3-甲氧基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；3-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亞氨基]-6-氧代-N-苯基-1，4-環(huán)己二烯-1-羰基酰胺；5-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亞氨基]-8-(5H)-喹啉酮；2，5-二氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)-苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(乙酰氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-乙氧基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(2-甲基-4-二乙氧基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二甲基-4-[4-羥基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮； 2，6-二氯-4-[(4-甲氧基-1-萘基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(芐氧基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(2，4-二甲氧基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-甲氧基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(苯基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(萘基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(2-萘基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-雙(苯基氨基)-4-(苯基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-二溴-4-[(2，4-二溴苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，3，5-三氯-4-[(2，4，6-三氯苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[4-[4-(二甲基氨基)苯基]-5苯基-(2H)-咪唑烷-2-亞基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[4，5-雙(4-羥基-苯基)-(2H)-咪唑烷-2-亞基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二甲氧基-4-[4，5-二(2-呋喃基)-(2H)-咪唑烷-2-亞基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-雙[1，1-(二甲基)乙基]-4-[4，5-二(2-呋喃基)-(2H)-咪唑烷-2-亞基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(苯基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-亞胺；單[(3-甲基-2-(3H)-苯并噻唑烷)亞肼基]-2，5-環(huán)己二烯-1，4-二酮；4-[(3-氯-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基)氨基]-1，2-二氫-1，5-二甲基-2-苯基-(3H)-吡唑-3-酮；4-[(3，5-二氯-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基)氨基]-1，2-二氫-1，5-二甲基-2-苯基-(3H)-吡唑-3-酮；3-[(3，5-二氯-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基)氨基]-2，5-二氫-4，5-二甲基-1-苯基吡咯-2-酮；4-(苯磺?；?亞氨基-1-[4-(苯磺酰基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基]-2，5-環(huán)己二烯；4-[6，6-二[(三氟甲基)磺?；鵠-1，3，5-己三烯基]-N，N-二甲基苯胺；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺?；鵠-1，3-丁二烯基]-2-乙氧基-N，N-二甲基苯胺；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺?；鵠-1，3-丁二烯基]-2，5-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺；9-[4，4-二[(三氟甲基)磺?；鵠-1，3-丁二烯基]-2，3，6，7-四氫-(1H，5H)-苯并[ij]喹嗪；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺?；鵠-1，3-丁二烯基]-2，6-N，N-四甲基-苯胺；4-[5，5-二[(三氟甲基)磺酰基]-2，4-戊二烯基]-1，4-二氫-1-甲基喹啉；6，6-二[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3，5-己三烯-1，1-二(磺?；?；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-N，N-二甲基苯胺；和4-[3[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亞丙烯基]-2-苯基-5(4H)-噁唑酮；具有下列陰離子的陰離子染料5-[5-(1，3-二乙基六氫-2，4，6-三氧代-5-嘧啶基)-2，4-亞戊二烯基]-1，3-二乙基-2，4，6(1H，3H，5H)-嘧啶三酮；和具有下面陽(yáng)離子或具有下面陽(yáng)離子染料的陽(yáng)離子的陽(yáng)離子染料3H-吲哚鎓，3-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亞丙烯基]-1-甲基-2-苯基；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-[二(2-氯乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-(乙基氨基)苯基]偶氮]-6-乙氧基-；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]偶氮]-6-乙氧基-；CAS 12221-40-8；CAS 12270-14-3；CAS 12221-31-7；CAS 12221-34-0；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，9-(二乙基氨基)-；2-[4，4-雙[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯]-1-乙基喹啉鎓；4-[4，4-二[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3丁二烯]1-乙基喹啉鎓；萘并[2，1-d]噻唑鎓，2-[[4，4-二[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯]3-乙基-；2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-苯基-3-甲基-喹喔啉鎓；喹啉鎓，2-[3-(5-氯-1，3-二氫-1，3，3-三甲基-(2H)二氫吲哚-2-亞基)-1-丙烯基]-1-甲基；苯并噻唑鎓，2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基；苯并[cd]吲哚鎓，2-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-1乙基；2-[p-(二甲基氨基)苯乙烯基]-1，3-二甲基喹喔啉鎓；2-[3-(5-氯-1，3-二氫-1，3，3-三甲基-(2H)-二氫亞吲哚-2-基)-1-丙烯基]-1-甲基喹喔啉鎓；C.I.Basic Blue 40；苯并噻唑鎓，2-[[4-[乙基(2-羥基乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基-；苯并噻唑鎓；2-[[4-[乙基(2-羥基乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基-；C.I.Basic Blue 42；C.I.Basic Blue 53；3H-吲哚鎓，5-氯-2-[5-(5-氯-1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-1，3-戊二烯]-1，3，3-三甲基-；Basic Blue 142；苯并[cd]吲哚鎓；2-[2-(9-乙基(9H)-咔唑-3-基)乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[2-(二甲基氨基)苯基]-2-苯基乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-(2，3-二氫-1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)-2-(2-甲基苯基)乙烯基]-1-甲基-；嘧啶鎓，4-[5-(2，3-二氫-1，3-二甲基-2-氧代-；4-(1H)-亞嘧啶基)-1，3-戊二烯基]-2，3-二氫-1，3-二甲基-2-氧代-；3H吲哚鎓，2-[[3-[(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫吲哚-2-基)甲基]-5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-亞基]甲基]-1，3，3-三甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]乙烯基]-1-甲基-；3H-吲哚鎓，3-[3-[4-[(二甲基氨基)苯基]亞丙烯基]-1-甲基-2-(4-甲氧基苯基)-；3H-吲哚鎓，3-[(2，5-二甲基-1-苯基-(1H)-吡咯-3-基)亞甲基]-1，2-二甲基；3H-吲哚鎓，3-[2，5-二甲基-1-苯基-(1H)-吡咯-3-基)亞甲基]-1-甲基-2-苯基-；2-[2-[2-氯-4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基苯基[cd]吲哚鎓；C.I.Basic Violet 22；C.I.BasicRed 15；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基-；苯基[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)-2-乙氧基苯基]乙烯基]-1-甲基-；和3H-吲哚鎓，2-[1-氰基-4，4-二[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯基]-1，3，3-三甲基-。
目前可在本發(fā)明中使用的較好的染料包括4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；3-甲氧基-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2-甲基-4-[[4-(4-嗎啉基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-二氯-4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；3-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亞氨基]-6-氧代-N-苯基-1，4-環(huán)己二烯-1-羰基胺；5-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亞氨基]-8-(5H)-喹啉酮；2，6-二氯-4-[[4-(乙酰氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(1-萘基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(2-萘基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-二(苯基氨基)-4(苯基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-[5，5-二[(三氟甲基)磺酰基]-2，4-亞戊二烯基]-1，4-二氫-1-甲基喹啉；6，6-二[4-(二甲基氨基)苯基]1，3，5-己三烯-1，1-二(磺酰氟)；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-N，N-二甲基苯胺；和4-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亞丙烯基-5(4H)-噁唑酮。
使用各種輔助劑可調(diào)節(jié)顏色變化和固化程度之間的關(guān)系。這些輔助劑以合適的量加入本發(fā)明的原料組合物中，以獲得需要的相互反應(yīng)。幾類合適的指示劑輔助劑包括活性質(zhì)子源如醇類、酸類和水。另外，本領(lǐng)域已知的許多氫化硅烷化的抑制劑也可用作輔助劑，如炔醇、聚烯烴硅氧烷、吡啶、丙烯腈、有機(jī)膦和亞磷酸酯、不飽和酰胺、富馬酸烷基酯、馬來(lái)酸烷基酯等。
正如前面提到的，含有固化指示染料的組合物可選擇包含一種或多種合適的加溶試劑(如表面活性劑)。使用表面活性劑有助于使固化指示染料或其他組分在組合物中溶解或分散，有利于反應(yīng)物的均勻混合，或調(diào)節(jié)組合物的粘度或流動(dòng)性。使用表面活性劑也可改進(jìn)組合物的表面濕潤(rùn)性能。特別當(dāng)組合物包含了填料時(shí)，需要表面活性劑。與聚硅氧烷組合物一起使用的合適的表面活性劑包括選自乙氧基化的非離子型表面活性劑和陽(yáng)離子或兩性含氟表面活性劑，如在美國(guó)專利4,657,959(Bryan等)中揭示的，在此作為參考。較好的表面活性劑含有一個(gè)或多個(gè)加溶基團(tuán)(如一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)、含烴基的基團(tuán)或全氟烷基)，它們能使表面活性劑溶解或分散在聚硅氧烷組合物中。
一種較好的含有一種硅氧烷加溶基團(tuán)的乙氧基化的表面活性劑具有下面的平均分子式 其中每一R是一個(gè)單價(jià)烴基，R1是一個(gè)二價(jià)亞烴基，每一R2是獨(dú)立的氫或低分子羥基烷基，R3是氫或單價(jià)烴基；x，a和b是獨(dú)立的，大于或等于0；和y是獨(dú)立的，大于或等于1。在式I的組合物中，較好的R是甲基，R1是亞甲基(CH2-)，亞乙基(-CH2CH2-)，亞丙基(-CH2CH2CH2-)，或亞丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，R2是氫，R3是氫、甲基、乙基、丙基、或丁基，x是一個(gè)從0-100的數(shù)字，y是一個(gè)從1-5的數(shù)字，a是一個(gè)從5-300的數(shù)字，b是一個(gè)從0-300的數(shù)字；更好的R是甲基，R1是亞乙基或亞丙基，R2是氫，R3是氫、甲基、或丁基，x是一個(gè)從0-80的數(shù)字，y是一個(gè)從1-5的數(shù)字，a是一個(gè)從5-200的數(shù)字，b是一個(gè)從0-200的數(shù)字；最好R是甲基，R1是亞丙基，R2是氫，R3是氫、甲基或丁基，x是一個(gè)從0-60的數(shù)字，y是一個(gè)從1-5的數(shù)字，a是一個(gè)這樣的數(shù)字，即y與a的積是從0-200的數(shù)字，b是一個(gè)這樣的數(shù)字，即y與b的積是從0-200的數(shù)字；a與y的積和b與y的積的和是5-200。
另一類較好的乙氧基化的表面活性劑具有下面的平均分子式 其中R、R2、R3、x、a和b和上面的分子式I中的定義一樣。在分子式II的組合物中，最好R和R3是-CH3，R2是氫，a是5-20，b是0。
在Union Carbide Corp.的產(chǎn)品資料中(“Silwet Surfactants，”dated August，1992；“Organomodified Oils[OMO]，”dated April，1982；“UCAR-SIL EPSSilicone Hydrophilc Finish，”dated March 1984，可得自O(shè)si Specialties，Inc.，Danbury，CT)和在美國(guó)專利3,505,377，3,980,688和4,431,789中描述了上面的分子式I和II的乙氧基化的表面活性劑，在此作為參考。從Osi Specialties，Inc.可以獲得一些這樣的乙氧基化的表面活性劑，其名稱是“SILWET”表面活性共聚物。最好的SILWET表面活性共聚物包括SILWET L-77，L-7607，L-7630，L-7002和L-7200。
另一類較好的乙氧基化的表面活性劑具有下面的平均分子式 其中R2和R3和上面的分子式I中的定義一樣，每一R4基團(tuán)是獨(dú)立的單價(jià)烴基，其條件是至少多數(shù)R4基團(tuán)是具有至少三個(gè)碳原子的有空間位阻的烷基，c至少為4，d大于或等于0，T是氫，一個(gè)單價(jià)烷基或鏈烯基，或式-Si(R3)2[OSi(OR4)3]2的基團(tuán)。最好在分子式III的化合物中，R2是氫，R3和T是-CH3，R4是仲丁基，c是5或更大，d是0。在Olin Corp.產(chǎn)品資料中(“Silicate ClusterO Fluids”)和美國(guó)專利4,160,776。4,226,794和4,337,168中描述了分子式III的代表性乙氧基化的表面活性劑，在此作為參考。至少一種這樣的表面活性劑可從Olin Corp.得到試制品，一種帶有試驗(yàn)符號(hào)為“SILFAC 12M”的“SILFAC”聚乙氧基化的硅酸酯簇形化合物。
另一類較好的乙氧基化的表面活性劑具有下列平均分子式(R4O)3Si(OC2H3R2)c(OC3H6)fOT1IV其中R2和R4和上面的分子式III中的定義一樣，e至少是4，f大于或等于0，T1是氫，一個(gè)單價(jià)烷基或鏈烯基，或式-Si(OR4)3的基團(tuán)。在美國(guó)專利4,657,959中描述了這些乙氧基化的表面活性劑的制備。在分子式IV的化合物中，最好R2是氫，R4是仲丁基，e是10-20，f是0，T1是-SiH(仲丁氧基)3.
在“Surfactants and Detersive Systems”，Kirk-Othmer encyclopedia ofChemical Technology，3rd Ed.，22，360-377(1983)中給出了含有烴加溶基團(tuán)的合適的乙氧基化的表面活性劑，在此作為參考。較好的這樣的一類乙氧基化的表面活性劑具有下面的平均分子式R5[(OC2H3R2)g(OC3H6)1OR3]1和3V其中R2和R3和上面的分子式I中的定義一樣，R5是一個(gè)飽和或不飽和烷基或至少具有七個(gè)碳原子的烷基苯基，g是0-100的數(shù)字，l是從0-100的數(shù)字，g和l的和至少為3。
在美國(guó)專利2,915,544中描述了含有全氟加溶基團(tuán)的合適的乙氧基化的表面活性劑，在此作為參考。較好的這樣一類乙氧基化的表面活性劑具有下面的平均分子式Rf-[Q(C2H3R2O)h(C3H6O)iR3]1和2VI其中R2和R3和上面的分子式I中的定義一樣，Rf是一個(gè)含氟的單價(jià)或二價(jià)脂族，最好是至少含有四個(gè)碳原子和最好末端為全氟甲基的飽和有機(jī)基，Q是多價(jià)(如二價(jià))亞烴鍵連接的基團(tuán)(如-C2H4-或-SO2NR-，其中R的定義同上)，h大于或等于1，i大于或等于0。
在本發(fā)明中使用的表面活性劑也可以是陽(yáng)離子或兩性含氟表面活性劑。這樣的含氟表面活性劑至少含有一個(gè)全氟加溶基團(tuán)Rf，Rf和上面的分子式VI中的定義相同。陽(yáng)離子含氟表面活性劑至少含有一個(gè)產(chǎn)生陽(yáng)離子的基，它是在25℃水中至少具有約10-6的電離常數(shù)的一種堿的基。兩性含氟表面活性劑至少含有這樣一個(gè)產(chǎn)生陽(yáng)離子的基團(tuán)和一個(gè)產(chǎn)生陰離子的基團(tuán)，它是在25℃水中至少具有約10-6的電離常數(shù)的一種酸的基。在美國(guó)專利4,484,990中描述了合適的含氟表面活性劑，在此作為參考。
其他合適的加溶劑或濕潤(rùn)劑包括如聚(環(huán)氧乙烷)，聚(環(huán)氧丙烷)，和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。這樣的合適的物質(zhì)具有下面平均分子式R1O(C2H3R2O)j(C3H6O)R3VII其中R2與上面的分子式I中的定義相同，每一R1和R3基團(tuán)是獨(dú)立的氫，一個(gè)含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，較好的R2是氫，每一R1和R3選自氫，一個(gè)C1-C20的烷基，和一個(gè)C1-C20的烷基苯基，更好的是每一R1和R3是氫；j是平均值在0-25之間的數(shù)字，j更好是平均值在5-15之間的數(shù)字；k是平均值在0-100之間的數(shù)字，k更好是平均值為0的數(shù)字；和其中j和k的和至少為3。
較好的這類濕潤(rùn)劑包括有終端羥基的聚(環(huán)氧乙烷)，有終端羥基的聚(環(huán)氧丙烷)和有終端羥基的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物(也稱作聚乙二醇、聚丙二醇和其共聚物)。
下面提供的實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不應(yīng)理解為是限制本發(fā)明的范圍。除非特別指出，所有的分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)為重量分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例制備實(shí)施例1aKarstedt催化劑的制備將帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)馇逑垂艿娜跓糠旁谝凰≈?。在燒瓶中放?,000份乙醇和1,200份1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷，隨后用氮?dú)獯迪?分鐘，在溶液中加入600份六氯鉑酸，攪拌混合物直到酸基本上溶解。用5分鐘時(shí)間加入1,800份碳酸氫鈉。將水浴加熱到60℃，攪拌2.5小時(shí)。冷卻后過(guò)濾溶液，用150份乙醇清洗，將溶液移入含有6,000份粘度為0.3Pa，分子量約為10,000克/摩爾的終端為二甲基乙烯基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷的燒瓶。將燒瓶放在一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在45℃蒸發(fā)直到真空度達(dá)到0.5-1.0乇，產(chǎn)生鉑濃度約為2.3-3.0％的Karstedt型催化劑溶液。制備實(shí)施例1b一種Pt0和二乙烯基四甲基二硅氧烷的催化劑復(fù)合物的制備二(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(0)的制備將新蒸餾的1，3，5，7-環(huán)辛四烯，(“COT”)，(2.5克，24毫摩爾)加入到在0℃二乙醚(80毫升)中的鋰條(0.7克，100毫摩爾)懸浮液中，使產(chǎn)生的混合物慢慢冷卻到室溫，攪拌過(guò)夜。將深橙色溶液的2.0毫升等分部分在約2毫升水中水解，加入約1毫克的酚酞，用1.00N的鹽酸滴定需1.05毫升達(dá)到終點(diǎn)，指示出0.25M的(COT)Li2溶液。從溶液沉淀出可觀量的白色固體。
將帶有磁力攪拌棒和60毫升加料漏斗的250毫升圓底三口燒瓶用氬氣清洗，在其中加入3.7克，10毫摩爾磨細(xì)的(COD)PtCl2(如由McDermott，White，和Whitesides，在J.Am.Chem.Soc.1976，98 6521中描述的)和1，5-環(huán)辛二烯(“COD”)，(15毫升)，將混合物冷卻至-40℃，將按上述制備的在二乙醚中的0.25M的(COD)Li2溶液(41毫升，10毫摩爾)從漏斗滴加到迅速攪拌的漿液中，歷時(shí)45分鐘。滴加結(jié)束后，讓橙色混合物在1小時(shí)加熱到0℃。在減壓下分離出揮發(fā)性物質(zhì)直到殘?jiān)喈?dāng)干燥。重新在燒瓶中通入氬氣，在室溫用5份50毫升甲苯萃取橙色殘?jiān)??；旌系妮腿∥锿ㄟ^(guò)一個(gè)短的氧化鋁柱(8×2.5厘米，中性Brockman活性II)過(guò)濾。柱用另外的50毫升甲苯清洗，濾液和洗液在減壓下濃縮至原來(lái)的二分之一。將紅-棕色溶液冷卻至-20℃，靜置約60小時(shí)，在這段時(shí)間形成白色晶體。分離母液，晶體用四份5毫升二乙醚清洗，在真空下干燥，得到第一批1.09克產(chǎn)物。在減壓下濃縮母液至干，棕色殘?jiān)梦宸?毫升二乙醚清洗，在真空下干燥，得到第二批0.58克產(chǎn)物。第一和第二批產(chǎn)物的1HNMR譜是相同的，與目的配合物相符，也與Spencer(Spencer，J.L.Inorg.Synth.1979，19，213)發(fā)布的數(shù)據(jù)一致。
三(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)二鉑(0)的制備在室溫于氬氣下，每次少量地將二(1，5-環(huán)辛二烯)鉑(0)(600毫克，1.46毫摩爾)加入到在二乙醚(15毫升)中的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(405毫克，2.17毫摩爾)。將混合物攪拌過(guò)夜，在減壓下濃縮產(chǎn)生一種無(wú)色的油。對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，先用二乙醚從Florisil(硅酸鎂載體)洗脫，濃縮后隨后用硅膠作快速層析，用98∶2的己烷-二乙醚洗脫。獲得無(wú)色油狀產(chǎn)物，TLC證明為均一的，產(chǎn)物在靜置時(shí)結(jié)晶。1H，13C、29Si和195Pt NMR分析與所需配合物和由Hitchock等(Hitchcock，P.B.；Lappert，M.F.；Warhurst，N.J.W.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1991，30，438)所公布的數(shù)據(jù)一致。
將上述配合物(具有理論結(jié)構(gòu)F25)溶解在甲苯中，通過(guò)具有約2-3wt％鉑的催化劑溶液。
制備實(shí)施例2通過(guò)將列于表P2的組分混合可制備儲(chǔ)備“催化劑”組合物和儲(chǔ)備“基本”組合物
1“以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷”＝以(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)為終端的聚二甲基硅氧烷，其粘度約為2Pas(“LMWP”)，可從Osi Specialties，Inc.，Danbury，CT.購(gòu)得，商品代號(hào)為Y-7942。
2“交聯(lián)劑”＝具有粘度約為24-38mPa，約0.2％氫化物的有機(jī)氫化聚硅氧烷(“XL1”)，可從Osi Specialties，Inc.，Danbury，CT.購(gòu)得。
3“抑制劑”＝1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(“DVTMDS”)，可從UnitedChemical Technology，Inc.，Bristol，PA得到。 4“催化劑”＝Karstedt型鉑催化劑，在以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷中含2.55wt％的鉑催化劑(如在制備實(shí)施例1 a中描述的和以近似式F24表示的結(jié)構(gòu))。 制備實(shí)施例3各種染料的制備2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮的制備將1450份K3Fe(CN)6，595份Na2CO3和5150份水加入到一個(gè)帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和添加漏斗的12升圓底燒瓶中。在攪拌下將混合物加熱到55℃。從添加漏斗將227份4-N，N-二乙基-2-甲基苯二胺單氫氯化物，128份鄰氯苯酚，1960份乙醇和2500份水的溶液滴加到攪拌的和加熱的溶液中。滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物維持在55℃攪拌20分鐘。真空過(guò)濾熱的混合物，濾餅放在296份乙醇和1125份水的溶液中形成漿液。通過(guò)真空過(guò)濾分離出染料。這一過(guò)程重復(fù)兩次，第一次用296份乙醇和1125份水，隨后用608份甲醇。真空過(guò)濾后的濾餅在真空下40℃干燥48小時(shí)。產(chǎn)率約為90％。最終產(chǎn)物可從乙酸乙酯或乙醇中重結(jié)晶而得。
在Journal of Organic Chemistry(J.Org.Chem.1993，58，5238-5244)中由Masafumi Adachi等描述了其他indoaniline染料的制備，在此作為參考。這篇論文描述了合適的對(duì)苯二胺和酚以過(guò)硫酸銨作為氧化劑進(jìn)行氧化縮合以制備染料的一種方法(依照J(rèn).Am.Chem.Soc.1946，68，2235中由Vittum等概述的方法)。
在美國(guó)專利3,933,914，4,018,810和4,357,405；美國(guó)專利申請(qǐng)07/730,225；和在Zhurnal Organicheskoi Khimii，Vol.15，No.11，pages 2416和2417中描述了各種砜染料的制備，在此作為參考。實(shí)施例1由下面的程序評(píng)價(jià)作為固化指示劑的各種染料。將列于表1a的一種染料約0.0005克(500微克)移入一個(gè)含有兩滴(約200毫克)二氯甲烷的1.5打蘭(6毫升)透明玻璃小瓶中。將約1毫升儲(chǔ)備組合物B2移入小瓶，用一括勺攪拌溶液混合物直到均勻。將約1毫升儲(chǔ)備組合物C2移入冷卻的溶液中，開(kāi)動(dòng)計(jì)時(shí)器，將組合物徹底攪拌30秒。將組合物放置成對(duì)著白色底板，肉眼觀察“膠凝化”時(shí)間和可視顏色變化發(fā)生的時(shí)間。記錄膠凝時(shí)間(“GT”)，并測(cè)定顏色變化是否發(fā)生在膠凝點(diǎn)前，在兩倍膠凝時(shí)間和/或隨后在室溫下24小時(shí)內(nèi)。這些染料的觀察結(jié)果列于表1b
表1a和1b的腳注“染料#”和“辨認(rèn)”與所附的染料結(jié)構(gòu)圖中描述的分子式一致。簡(jiǎn)單地說(shuō)，在表1a列出的“染料#”用于代表所有實(shí)施例中的特定染料。注意，陽(yáng)離子染料可包括任何合適的相反離子，并且不限制于在表或相關(guān)圖中表示的特定相反離子。類似地，陰離子染料可包括任何合適的相反離子，并且不限制于在表或相關(guān)圖中表示的特定相反離子。陽(yáng)離子染料#77，78，80，85-88，90-92，94-95，97-98，100，102，104，107，109-111，115-121和123均按PECH磺酸鹽試驗(yàn)，盡管在表中列出的CAS#或C.I.名字或數(shù)字描述了由不同陰離子配對(duì)的陽(yáng)離子。
2“S”＝溶解；“I”＝不溶；“SS”＝微溶。
3“2xGT”＝兩倍的膠凝時(shí)間4“PECH磺酸鹽”＝1，2，2，3，3，4，5，5，6，6，-十氟-4-(氟乙基)環(huán)己烷磺酸鹽。
表1b的數(shù)據(jù)表明中性染料1-50和52-61，陰離子染料51和陽(yáng)離子染料77-123均在24小時(shí)內(nèi)顯示顏色變化。值得注意的是，染料51從一個(gè)熒光染料變成一種無(wú)色的無(wú)熒光的染料。另外，這些染料中許多在小于兩倍膠凝時(shí)間(“2xGT”)的某一時(shí)間就顯示一種顏色變化。一些染料(如16，77，79，86，88，104-108，111，116和120-123)在膠凝前顯示變白，適合于作為工作時(shí)間指示劑。潛在適合作為固化時(shí)間指示劑的染料包括中性染料1-10，12-13，15，17，22，23，29-36，39，42，44，46，47，49-50，52-60，陰離子染料51和陽(yáng)離子染料78，80-85，87，89-102，109，110，112-115和117-119。
相反，含有中性偶氮和蒽醌染料的對(duì)比染料A-E和G-Q在固化過(guò)程的任何階段不顯示明顯的顏色變化。對(duì)比染料F在24小時(shí)內(nèi)顯示逐漸變深，此與任何固化階段無(wú)關(guān)。實(shí)施例2進(jìn)一步測(cè)定各種染料在制備實(shí)施例2的無(wú)溶劑聚硅氧烷配方中的溶解度。對(duì)那些在兩倍膠凝時(shí)間(如實(shí)施例1觀察的)顯示明顯顏色變化的染料用下面的方法評(píng)價(jià)其聚硅氧烷溶解度。將約500微克染料移入1.5打蘭(6毫升)玻璃小瓶中，將1毫升儲(chǔ)備組合物B1移入帶有一個(gè)一次性滴管的小瓶中，用刮勺混合溶液約3分鐘，肉眼檢測(cè)混合物，看聚硅氧烷液體的著色情況。樹(shù)脂的著色表明染料在組合物中是溶解的或高度分散的。一些染料需要1-2滴(約150-300毫克)二氯甲烷誘導(dǎo)溶解，這類染料歸類為“微溶”。那些需要額外溶劑(即多于1-2滴)去著色組合物的染料被歸類為“不溶”。在表1b中列出的數(shù)據(jù)表明中性染料1-6，8-9，12，15，16，21，23，29-35，41，42，45-49，52-55，57-59和61，陰離子染料51均至少在儲(chǔ)備組合物B1中微溶。雖然目前認(rèn)為通過(guò)改性陰離子，改性染料的陽(yáng)離子(如通過(guò)結(jié)合進(jìn)一種合適的加溶基團(tuán))，或者或許通過(guò)改性染料陽(yáng)離子以提供一種兩性染料后可獲得這樣的溶解度，但沒(méi)有一個(gè)陽(yáng)離子染料在儲(chǔ)備組合物B1中溶解。實(shí)施例3在無(wú)溶劑聚硅氧烷配方中評(píng)價(jià)作為“固化指示劑”的各種聚硅氧烷可溶染料。按下面的方法獨(dú)立地評(píng)價(jià)中性染料1-6，8-9，12，15，16，21，23，30-35，41，42，45，46，48，49，52-58和61，陰離子染料51。將約500微克一種染料移入一個(gè)1.5打蘭(6毫升)玻璃小瓶中。使用例如一次性的滴管將約1毫升儲(chǔ)備組合物B1加入小瓶，用一刮勺攪拌溶液約3分鐘，用肉眼檢驗(yàn)混合物，看樹(shù)脂的著色和染料的一般溶解度。略微用些(1-2滴)二氯甲烷以促進(jìn)微溶染料的溶解度。將約1毫升儲(chǔ)備組合物C1移入這一著色溶液，開(kāi)啟計(jì)時(shí)器，用攪拌棒徹底攪拌組合物30秒。將組合物放置成靠在白色底板上，檢測(cè)發(fā)生膠凝的時(shí)間和可察覺(jué)的顏色變化發(fā)生的時(shí)間，特別檢測(cè)是否在膠凝點(diǎn)前或在室溫下兩倍膠凝時(shí)間內(nèi)發(fā)生顏色變化。表1b的數(shù)據(jù)表明幾乎所有的測(cè)試染料在兩倍膠凝時(shí)間內(nèi)顯示部分或全部顏色變化。實(shí)施例4本例發(fā)展了簡(jiǎn)單而有效的方法來(lái)選擇用于本發(fā)明的組合物的合適的固化指示染料并用這一方法評(píng)價(jià)各種染料。根據(jù)下面的“五甲基二硅氧烷試驗(yàn)”評(píng)價(jià)染料。將一種染料約500微克移入一個(gè)1.5打蘭(6毫升)帶旋蓋的透明玻璃小瓶中。在小瓶中依次加入500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和(A)25微升含有在二氯甲烷中的25wt％一種催化劑商品(PC075，可從United ChemicalTechnology，Inc.Bristol，PA得到)的催化劑溶液；或(B)10微升一種商品催化劑溶液(PC072，可從United Chemical Technology，Inc.Bristol，PA得到)。將小瓶加蓋，在室溫?cái)嚢杓s5秒，觀察溶液變白。那些在5分鐘內(nèi)顯示變白的染料在實(shí)施例1的組合物中也顯示明顯的顏色變化，可認(rèn)為適用于本發(fā)明。在下表4中列出的是染料編號(hào)、染料類型、反應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果和表1b中的顏色變化。表4a的數(shù)據(jù)表明在反應(yīng)性試驗(yàn)中不能顯示明顯顏色變化的染料(用一個(gè)負(fù)號(hào)“-”指示)不大可能作為本發(fā)明組合物的可視固化監(jiān)控劑；而那些顯示一正試驗(yàn)者(用一個(gè)正號(hào)“+”指示)可能作為有效的固化監(jiān)控劑。值得注意的是，試驗(yàn)中的中性蒽醌和偶氮染料全都不能通過(guò)反應(yīng)性試驗(yàn)，因此不能作為實(shí)施例1的配方中的有效的固化監(jiān)控劑。
實(shí)施例5將0.0035重量份編號(hào)2的染料與50重量份制備實(shí)施例2的交聯(lián)劑(“XL1”)一起放在一個(gè)玻璃容器中并加以混合，以制備一種儲(chǔ)備氫化物和染料組合物(H5)。
將0.0035重量份編號(hào)2的染料與50重量份制備實(shí)施例2的以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷化合物(“LMWP”)一起放在一個(gè)玻璃容器中并加以混合，以制備一種儲(chǔ)備乙烯基化合物和染料組合物(V5)。
將5重量份在制備實(shí)施例2中描述的鉑催化劑溶液與5重量份二氯甲烷一起放在一個(gè)玻璃容器中并加以混合，以制備一種儲(chǔ)備催化劑組合物(C5)。
根據(jù)下面的方法制備含有不同氫化物/乙烯基化合物比的五種組合物，評(píng)價(jià)其膠凝點(diǎn)和染料顏色變白。將10克V5移入分別裝有0.20，0.30，0.40，0.50和0.60克H5的五個(gè)玻璃小瓶中。徹底混合組合物，在每一小瓶中加入0.10克C5，重新混合組合物直到均相。靜置5分鐘和也靜置約1小時(shí)后檢測(cè)樣品，測(cè)定膠凝化和變白。在下表3中列出的是試驗(yàn)編號(hào)，H5，V5和C5的比例，氫化物與乙烯基化合物的大致比和在隨后的5和60分鐘是否發(fā)生膠凝化和/或變白。數(shù)據(jù)表明所有的組合物發(fā)生膠凝化(以“+”指示)，而只有氫化物與乙烯基化合物比超過(guò)大約1時(shí)組合物才完全變白(以“+”指示)。氫化物與乙烯基化合物比小于大約1的樣品不變白(以“-”指示)。這一結(jié)果表明在本例的條件下需要有過(guò)量(即未反應(yīng)的)氫化物才能有效地使染料變白，氫化物與乙烯基化合物間的反應(yīng)發(fā)生在氫化物與染料之間的反應(yīng)之前。
實(shí)施例6根據(jù)下面的方法制備一種充填的模塑或牙齒印模材料組合物。將各為25重量份的制備實(shí)施例2的儲(chǔ)備組合物B1和二氯甲烷移入一個(gè)225毫升的Semco混合管中(可從Technical Resin Packaging Inc.，Brooklyn Park，MN得到)，通過(guò)振動(dòng)攪拌制備一種充填的基本組合物(B6)。將溶解在1.2克二氯甲烷中的0.0034克染料#77加入Semco筒中并通過(guò)振動(dòng)攪拌。將10克Quso WR-55填料(可從Degussa Corp.，Dublin，OH得到)加入到筒內(nèi)，在一個(gè)Model 388自動(dòng)Semkit混合器(可從Technical Rresin Packaging Inc.，Brooklyn Park，MN得到)攪拌5分鐘。隨后將50.0克Imsil A-25填料(可從Micronized Unimen Specialty Minerals，Cairo，IL以Imsil A-25微晶氧化硅購(gòu)得)加入到筒內(nèi)，攪拌10分鐘。最后再加B1和二氯甲烷各5克到筒內(nèi)，攪拌5分鐘，得到淡藍(lán)色糊。
通過(guò)將從制備實(shí)施例2的儲(chǔ)備組合物C1和二氯甲烷各25重量份移入一個(gè)225毫升Semco混合管振動(dòng)攪拌制備充填的催化劑組合物(C6)。將8.3克Quso填料加入管中，在一個(gè)model 388 Semkit混合器中混合5分鐘，隨后加入41.7克Imsil A-25填料，混合12分鐘。得到白色糊。
將大約相同體積的B6和C6移入雙筒混合筒的兩個(gè)分開(kāi)的槽內(nèi)，用插入物加以密封。將筒插入一個(gè)手持的分散裝置中，將一個(gè)Kenics靜態(tài)混合器的頭放在筒上，將催化劑(C1)和基本部分(B1)共擠壓通過(guò)混合器頭進(jìn)行混合。Kenics靜態(tài)混合器由一個(gè)其內(nèi)固定著一系列左、右手螺距交替的短螺旋元件的園管組成。中心元件的螺旋設(shè)計(jì)可使一橫向流流升高到與管軸垂直的平面上。因此可使兩種組合物進(jìn)行徑向混合。在由Stanley Middleman所著的Fundamentals ofPolymer Processing的第327-328頁(yè)中可找到Kenics靜態(tài)混合器的流體力學(xué)的完整的描述。聚硅氧烷化合物在兩種組合物混合在一起時(shí)開(kāi)始反應(yīng)(即交聯(lián))。
混合后的糊變硬，在約6分鐘內(nèi)顯示從淡藍(lán)色到蒼藍(lán)色的顏色變化。實(shí)施例7根據(jù)下面的方法可制備一種無(wú)溶劑、充填的模塑或印模材料組合物。將200克得自制備實(shí)施例2的儲(chǔ)備組合物B1、2.8克Silwet L-77(可從OSi Specialities，Inc.，Lisle，IL得到)，和20克Quso WR-55移入一個(gè)Ross雙行星式的混合器中，制得充填的基本組合物(B7)。材料以40rpm的速度混合5分鐘。然后加入135克Imsil A-25填料至混合器罐中并混和5分鐘。最后將45.0克Imsil A-25填料加入到混合器中，在真空下混合35分鐘，得到一白色糊。
在一個(gè)Ross混合器中將約0.0254克染料#2溶解在187克制備實(shí)施例2的儲(chǔ)備組合物C1中以制成充填的催化劑組合物(C7)。將2.62克Silwet L-77和18.7克Quso WR-55加入Ross混合器中，在40rpm的速度下混合5分鐘。將ImsilA-25填料的126克等分部分加入混合器中，混合5分鐘后再添加42克ImsilA-25，在真空下以40rpm的速度混合35分鐘。這一過(guò)程產(chǎn)生一藍(lán)色催化劑糊。
將大約相同體積的B7和C7移入一個(gè)雙筒混合筒的兩個(gè)分開(kāi)的槽內(nèi)。將筒插入一個(gè)手持的分散裝置中，在筒上放一個(gè)靜態(tài)混合器的頭，將催化劑(C7)和基本部分(B7)共擠壓通過(guò)混合器頭進(jìn)行混合。混合過(guò)的糊變稠然后變硬，在大約3-3.5分鐘的同一時(shí)間顯示從淡藍(lán)色到白色的顏色變化。實(shí)施例8利用一三變量的“中心復(fù)合物”設(shè)計(jì)試驗(yàn)考查改變氫化物/乙烯基化合物比、乙烯基化合物/鉑比和染料濃度時(shí)對(duì)變白時(shí)間和固化時(shí)間的效應(yīng)。這類試驗(yàn)對(duì)于在制備實(shí)際的和有用的印模材料時(shí)考查反應(yīng)性組分的效應(yīng)和最佳化組合物配方方面非常有用。
表8a顯示，將指定的鉑催化劑重量份(如制備實(shí)施例1中描述的在以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷中的2.55wt％鉑的催化劑溶液)，以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷(如在制備實(shí)施例2中描述的“LMWP”)和Aerosil R202(可從Degussa Corp.，Dublin，OH得到的二氧化硅飛粉)加入一個(gè)225毫升Semco管中，用model 388 Semkit混合器混合7分鐘，以分別地制備催化劑印模材料(C8)。同樣地制備基本印模材料(B8)，即將指定的交聯(lián)劑重量份(如在制備實(shí)施例2中描述的“XL1”)，以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷“LMWP”，染料#2(以在CHCl3中的0.05w/w溶液加入)和Aerosil R202加入一個(gè)225毫升Semco管中，用model 388 Semkit混合器混合7分鐘。
將大約相同量的C8和B8移入一個(gè)雙筒式混合筒的分開(kāi)的槽內(nèi)，將其擠出通過(guò)靜態(tài)混合組件。在一個(gè)Monsanto Model R100振蕩盤(pán)流變儀中測(cè)定固化參數(shù)，測(cè)定的參數(shù)列于表8b。流變儀測(cè)定扭矩作為時(shí)間的一個(gè)函數(shù)?！癟5”是扭矩達(dá)到最大值的5％所需的時(shí)間量?！癟90”是扭矩達(dá)到最大值的90％所需的時(shí)間量。這些時(shí)間量分別接近組合物的工作時(shí)間和固化時(shí)間。
表8b列出每一樣品在27℃時(shí)的固化時(shí)間(T90和T5)和變白時(shí)間(BT)。證明乙烯基化合物/鉑比，和染料濃度對(duì)變白時(shí)間和BT/T90比有明顯的影響?？疾橛嘘P(guān)變白時(shí)間和BT/T90比的數(shù)據(jù)特別有用。SiH/乙烯基化合物比是最顯著的變量(即對(duì)BT有最強(qiáng)的影響)。試驗(yàn)#1，3，5，7和13的SiH/乙烯基化合物比均小于1.0。值得注意的是，只觀察到試驗(yàn)#3明顯變白。(它具有低染料濃度和高乙烯基化合物/鉑比)。
通過(guò)考查選擇的成對(duì)試驗(yàn)可測(cè)定個(gè)別變量的效應(yīng)。例如，比較試驗(yàn)#2和#4，#6和#8或#15和#16，可脫開(kāi)乙烯基化合物/鉑比的效應(yīng)。一般，增加鉑的量可減少BT和BT/T90的比。通過(guò)比較#2和#6，#4和#8或#17和#18，可脫開(kāi)染料濃度的效應(yīng)。一般，提高染料濃度可增加BT和BT/T90的比。
BT/T90的比指示了固化時(shí)間和變白時(shí)間之間的關(guān)系。固化時(shí)間指示劑組合物可概括為是具有BT/T90比大約為1.0的材料。BT/T90比大于約1.2的組合物在這類應(yīng)用中用途較小。BT/T5比約為1.0的組合物可望成為工作時(shí)間指示劑。
實(shí)施例9根據(jù)下面的方法將實(shí)施例1-4中評(píng)價(jià)過(guò)的幾種其他染料結(jié)合進(jìn)充填的模塑或牙齒印模材料組合物。
在一個(gè)225毫升Semco管中，將溶解在0.7毫升CHCl3中的0.014份染料加入儲(chǔ)備催化劑溶液中，后者含有96.73份以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷(從制備實(shí)施例2，“LMWP”)，0.76份Silwetl-77，和2.51份鉑催化劑(“Karstedt”型鉑催化劑，在以乙烯基二甲基甲硅烷氧基為終端的聚二甲基硅氧烷中的2-3％鉑，按與制備實(shí)施例1a描述的相似的方式制備，其粘度為2.0Pas.)以制備充填的催化劑組合物(C9)。加入10份Quso WR-55，用model 388 Semkit混合器混合5分鐘。加入60份Imsil A-25，混合5分鐘后加入30份Imsil A-25，再混合30分鐘，得到無(wú)色糊。
根據(jù)下面的方法制備充填的基本組合物(B9a和B9b)。B9a將178份交聯(lián)劑(“XL1”)，620份以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)，11.2份Silwet L-77和80份Quso WR-55加入1加侖Ross混合器中，以30rpm的速度混合5分鐘。加入480份Imsil A-25，以30rpm混合5分鐘，最后加入240份Imsil A-25，在真空下以30rpm的速度混合50分鐘，得到一米色糊。將B9b，66份交聯(lián)劑(“XL1”)，231份以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)，4.2份Silwet L-77和30份Quso WR-55加入1夸脫Ross混合器中，以40rpm的速度混合5分鐘。加入179份Imsil A-25，以40rpm的速度混合5分鐘。最后加入90份Imsil A-25，在真空下以40rpm的速度混合50分鐘，得到一米色糊。
將大約相同量的C9和B9a(試驗(yàn)號(hào)1，2和6-10)或C9和B9b(試驗(yàn)號(hào)3-5)放入一個(gè)雙筒式混合筒的分開(kāi)的槽內(nèi)，將其擠出通過(guò)靜態(tài)混合組件進(jìn)行混合?；旌线^(guò)的糊在大約3-3.5分鐘固化(固化時(shí)間被定義為在27℃的T90)。變白時(shí)間，其定義為完全變白所需的時(shí)間量(與不加染料而制得的參考制備樣品相比)，列于下表9a中。
表9a的腳注1大約80-90％變白發(fā)生在90-120分鐘；然而樣品在72小時(shí)后仍未完全變白(“DNBC”)。
2“DNB”＝不變白實(shí)施例10使用染料#2，也使用一種非固化指示顏料以制備幾種其他充填的模塑和印模組合物，以賦予一種獨(dú)特的最初混合顏色和最終固化顏色。
固化指示性的基本印模材料組合物(B10)的制備為，將22.4份Silwet L-77，356份交聯(lián)劑(“XL1”)，1239份以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)和0.23份染料#2(以在CHCl3中的0.05w/w溶液加入)加入一個(gè)Ross混合器中，以30rpm的速度混合5分鐘。隨后加入160份Quso WR-55，以30rpm的速度混合5分鐘。加入960份Imsil A-25，以30rpm的速度混合5分鐘后加入480份ImsilA-25，在真空下以30rpm的速度再混合50分鐘。得到一藍(lán)色基本印模糊。
催化劑印模材料組合物(C10)的制備為，將11.2份Silwet L-77，783份以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)，16.4份鉑催化劑(如在制備實(shí)施例1a中所述，但在“LMWP”中稀釋)和8份紅色顏料(可從Warner-Jenkinson，St.Louis，MO以#K7183 D&C紅#7 Calcium Lake得到)或16份黃色顏料(可從Reed Spetrum，Inc.，Minneapolis，MN以黃#1604404得到)加入一個(gè)Ross混合器中，以30rpm的速度混合5分鐘。加入80份Quso WR-55，以30rpm的速度混合5分鐘。加入480份Imsil A-25，以30rpm的速度混合5分鐘后加入240份ImsilA-25，在真空下以30rpm的速度再混合50分鐘，得到一種帶粉紅色的紅色(C10a)或黃色(C10b)的催化劑印模糊。
將大約相同量的C10和B10放入一個(gè)雙筒式混合筒的分開(kāi)的槽內(nèi)，將其擠出通過(guò)靜態(tài)混合組件進(jìn)行混合?；旌线^(guò)的糊在大約3-3.5分鐘(27℃)固化。C10a/B10印模糊的最初顏色為紫色，在大約3-3.5分鐘褪為帶粉紅色的紅色。C10b/B10印模糊的最初顏色為綠色，在大約3-3.5分鐘褪為黃色。實(shí)施例11考查氫化硅烷化抑制劑馬來(lái)酸二乙酯(DEM)在25℃和85℃時(shí)對(duì)可固化組合物的膠凝時(shí)間和變白時(shí)間的影響。儲(chǔ)備染料催化劑溶液(SDC11)的制備為，將0.0034克染料#2和大約0.10克二氯甲烷移入一個(gè)玻璃缸中。將大約50.0克儲(chǔ)備組合物C1(來(lái)自制備實(shí)施例2)移入玻璃缸，用木質(zhì)壓舌板混合直到均勻。同樣，儲(chǔ)備染料基本溶液(SDB11)的制備為，將0.0034克染料#2，大約0.10克二氯甲烷和大約50.0克儲(chǔ)備組合物B1(來(lái)自制備實(shí)施例2)移入另一個(gè)玻璃缸內(nèi)，用木質(zhì)壓舌板混合直到均勻。含有不同量馬來(lái)酸二乙酯的三個(gè)樣品的制備為，將0，1或5微升的馬來(lái)酸二乙酯分別移入三個(gè)1.5打蘭玻璃小瓶中，將大約0.50克儲(chǔ)備溶液SDC11和0.50克儲(chǔ)備溶液SDB11加入每個(gè)小瓶，用一個(gè)混合棒徹底混合30秒，考查在25℃時(shí)的膠凝時(shí)間。
在85℃評(píng)價(jià)同樣的三個(gè)樣品的第二次固化的膠凝和變白時(shí)間。將一片顯微鏡玻璃載片放在一熱板上加熱到85℃。含有不同量馬來(lái)酸二乙酯樣品的制備為，將0，1或5微升的馬來(lái)酸二乙酯分別移入三個(gè)1.5打蘭玻璃小瓶中，將大約0.50克儲(chǔ)備溶液SDC11和0.50克儲(chǔ)備溶液SDB11加入每個(gè)小瓶，用一個(gè)混合棒徹底混合30秒，將一滴(約0.05克)此混合物放到加熱的玻璃片上。探測(cè)和目測(cè)樣品的膠凝時(shí)間和變白時(shí)間。在表11a列出的是馬來(lái)酸二乙酯的量，在25℃和85℃時(shí)的膠凝和變白時(shí)間。
數(shù)據(jù)表明，在氫化硅烷化可固化的組合物中加入DME可得到在室溫穩(wěn)定的組合物，其在升高溫度下可被固化和可作固化監(jiān)控。增加DEM的量可導(dǎo)致在85℃的發(fā)生變白時(shí)間相對(duì)小于膠凝時(shí)間，因此可提供潛在的用作工作時(shí)間、膠凝時(shí)間和固化時(shí)間的指示劑。實(shí)施例12評(píng)價(jià)了添加活性氫(質(zhì)子)源時(shí)對(duì)可固化組合物在室溫下的膠凝和變白時(shí)間的影響。
含有不同量十二烷醇(“DDL”)的四個(gè)樣品的制備為，將0，5，10或20微升的十二烷醇分別移入四個(gè)1.5打蘭玻璃小瓶中，將大約0.50克儲(chǔ)備溶液SDC1和0.50克儲(chǔ)備溶液SDB1加入每個(gè)小瓶，用一個(gè)混合棒徹底混合30秒，考查在25℃時(shí)的膠凝和褪色時(shí)間。
在25℃評(píng)價(jià)含有不同量乙酸(“AA”)的第二組樣品的膠凝和變白時(shí)間。含有不同量乙酸的四個(gè)樣品的制備為，將0，1，5或10微升的AA分別移入四個(gè)1.5打蘭玻璃小瓶中，將大約0.50克儲(chǔ)備溶液SDC1和0.50克儲(chǔ)備溶液SDB1加入每個(gè)小瓶，用一個(gè)混合棒徹底混合30秒，考查25℃時(shí)的膠凝時(shí)間和變白時(shí)間。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表12a。
數(shù)據(jù)表明，在氫化硅烷化可固化的組合物中加入DDL對(duì)膠凝和變白時(shí)間的變化最小。相反，加入AA分別導(dǎo)致在室溫下較長(zhǎng)的膠凝時(shí)間和較短的變白時(shí)間。因此利用在組合物中添加輔助劑可調(diào)節(jié)顏色變化和固化反應(yīng)間的關(guān)系。實(shí)施例13在下面使用以前舉例過(guò)的實(shí)施例9和10中的固化指示的牙齒印模材料的實(shí)施中，說(shuō)明了固化抑制的指示。將商品化的“丙烯酸酯”型粘結(jié)劑(可從3M，St.Paul，MN得到的Scotchbond Multipurpose Dental Adhesive“SBMP”)施加到一片顯微鏡載片的大約5mm×5mm截面上。有時(shí)可觀察到丙烯酸酯延緩和阻礙牙齒印模材料通過(guò)氫化硅烷化機(jī)理的固化。將得自實(shí)施例10(C10/B10)的紫色印模糊在靜態(tài)混合器中擠過(guò)并將其施加于載片中包括涂過(guò)SBMP的極大部分。在大約3.5分鐘大量的印模材料顯示從紫色到紅/粉紅的顏色變化。然而值得注意的是，以前涂布了SBMP的部分保持紫色(表明這一部分未完全固化)。對(duì)組合物C10b/B10(來(lái)自實(shí)施例10)和實(shí)施例9的試驗(yàn)2，能觀察到相似的結(jié)果。
在兩組固化條件下評(píng)價(jià)類似于實(shí)施例17中描述的一種兩份式的(藍(lán)色催化劑和白色基本組合物)固化指示印模油灰。將催化劑和基本油灰各5克用手混合，手戴聚乙烯手套，直到獲得一個(gè)均勻的藍(lán)色糊。將糊做成球，使其固化。戴好膠乳手套，制備催化劑和基本組合物的第二種可比較的混合物。已知膠乳手套有時(shí)會(huì)延緩或阻礙通過(guò)氫化硅烷化機(jī)理固化的牙齒印模材料的固化。也讓此球固化。
兩種球大體上均固化。用聚乙烯手套混合的樣品變白成一個(gè)白色均勻樣品。然而用膠乳手套混合的樣品顯示藍(lán)色和白色條紋?？梢哉J(rèn)為，條紋是由于膠乳手套的污染導(dǎo)致的不完全固化的表現(xiàn)。實(shí)施例14通過(guò)將150份粘度為2.0Pa s的以乙烯基為端基的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)，4.1份有機(jī)氫硅氧烷交聯(lián)劑(PS122.5，可從United ChemicalTechnology，Inc.，Bristol，PA得到)和30份Imsil A-25填料調(diào)配成儲(chǔ)備印?；竞?B14)。
將0.05份染料溶解在0.87份甲苯中制備染料M的儲(chǔ)備溶液。將0.05份染料#2溶解在1.74份甲苯中制備染料#2的儲(chǔ)備溶液(DS14)。另外，用一個(gè)三輥煉機(jī)將5份染料和5份Aerosil R976二氧化硅飛粉(可從Degussa Corp.，Dublin，OH得到)分散在90份粘度為1.0 Pa s的以乙烯基二甲基為終端的聚二甲基硅氧烷(“VLMWP”，可從OSi Specialties Inc.，Danbury，CT得到)中，制備染料#2的儲(chǔ)備糊(DP14)。將0.04份氯鉑酸六水合物(H2PtCl6×6H2O，“CPA”)溶解在0.79份異丙醇中制備CPA的儲(chǔ)備溶液。
將足夠量的染料和催化劑加入30.7份基本糊(B14)中，以給出100ppm染料(以LMWP為基準(zhǔn))和30ppm鉑(以LMWP為基準(zhǔn))，手工混合以制備幾種固化指示制劑。監(jiān)控各制劑的膠凝點(diǎn)、固化點(diǎn)和變白點(diǎn)，如表14a所示。
1“DNB”＝72小時(shí)后不變白。
2系甲苯溶液(DS14)。
3“PB”＝發(fā)生部分變白。
4系分散的糊(DP14)。
值得注意的是，比較染料M在固化反應(yīng)開(kāi)始后的72小時(shí)內(nèi)不變白，而在這一非優(yōu)選的組合物中染料#2顯示有些部分變白。實(shí)施例15重復(fù)上面的試驗(yàn)，變化之處為1)染料濃度增加到以LMWP為基準(zhǔn)為的200ppm；2)將0.10份CPA溶解在0.79份異丙醇中以制備一種CPA儲(chǔ)備溶液；3)按每15.3份印模糊加0.15份Silwet L-77表面活性劑的比例將其加入所指出的試驗(yàn)編號(hào)中。監(jiān)控制劑的膠凝點(diǎn)、固化點(diǎn)和變白點(diǎn)，如表15a所示。
1DNB-72小時(shí)后不變白。
2系一種甲苯溶液(DS14)。
含有Silwet和染料#2(試驗(yàn)4)的組合物顯示變白，而含有Silwet和比較染料M(試驗(yàn)2)的組合物不變白。實(shí)施例16將400份粘度為2.0Pa s的以乙烯基二甲基為終端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)與11份鉑催化劑(來(lái)自制備實(shí)施例1a)混合以制備一個(gè)儲(chǔ)備催化劑溶液(C16A)。將400份粘度為2.0Pa s的以乙烯基二甲基為終端的聚二甲基硅氧烷(“LMWP”)與11份鉑催化劑(來(lái)自制備實(shí)施例1a)和8份Silwet L-77表面活性劑混合以制備一個(gè)儲(chǔ)備催化劑溶液(C16S)。將12.5份有機(jī)氫聚硅氧烷交聯(lián)劑(“XL1”)與0.25份1，1，3，3-四甲基-1，3二乙烯基二硅氧烷抑制劑(“DVTMDS”)混合以制備一個(gè)儲(chǔ)備基本溶液(B16)。將0.04份DP14加入到20份催化劑溶液C16A或C16S中。根據(jù)表16a加入合成的或礦物質(zhì)填料，以制備印模材料糊。在這些糊中加入2.55份基本儲(chǔ)備溶液B16并混合120秒使其固化。每一試驗(yàn)的最初顏色、膠凝時(shí)間，固化時(shí)間和變白時(shí)間列于表16a。
表16a的腳注1帶有“A”的試驗(yàn)含有儲(chǔ)備催化劑溶液C16A，帶有“S”試驗(yàn)含有儲(chǔ)備催化劑溶液C16S。
2“Quso”＝Quso WR-55?！癈abosil M5”＝親水性二氧化硅飛粉，可從Cabot Corp.，Tuscola，IL得到?！癐msil”＝Imsil A-25?！盫icron”＝Vicron 45-3碳酸鈣，可從Pfizer，Inc.，New，york，NY得到?！癟alc”＝Beaverwhite200水合硅酸鎂，可從Cyprus Industrial Minerals，Inc.，Englewood，CO得到。“Alumina”＝A208水合氧化鋁，可從R.J.Marshall，Inc.，Southfield，MI得到。
一般，Silwet L-77的夾雜物似不會(huì)影響固化時(shí)間或變白時(shí)間。值得注意的是，一些填料的夾雜物會(huì)似乎影響最初糊的顏色和變白時(shí)間。凡影響顏色和變白時(shí)間的填料，其影響可被Silwet L-77所逆轉(zhuǎn)。實(shí)施例17在一個(gè)1加侖Ross混合器中混合下面的組分，以制備固化指示油灰催化劑和基本印模材料
表17a的腳注1“HMWP”＝粘度為60Pas，分子量約為60,000克/摩爾的以乙烯基為終端的聚(二甲基硅氧烷)。
2從制備實(shí)施例1a。
3“交聯(lián)劑”＝粘度為約50-70mPa.s，含有約0.13％的活性氫的一種甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(“XL2”)。
4“礦物油”＝KaydolTM石蠟油，USP級(jí)，可從Witco Chemical Corp.，Conneborn Div.，Chicago，IL得到。
混合催化劑和基本油灰印模材料糊，可得到一種在27℃，T5＝127秒；T90＝190秒和變白時(shí)間＝292秒的固化指示制劑。實(shí)施例18制備無(wú)Silwet的印模材料。通過(guò)混合下面的組分制備印模材料催化劑和基本糊。
表18a的腳注1來(lái)自制備實(shí)施例1a。
2“XL2”。
將催化劑和基本糊分別放入一個(gè)雙筒式注射器的兩個(gè)筒內(nèi)，通過(guò)靜態(tài)混合組件作擠出混合。材料具有各在27℃時(shí)的T5＝129秒；T90＝160秒和變白時(shí)間＝240秒。實(shí)施例19尺寸縮小的研磨模的制備。通過(guò)混合下面的組分制備用在制造尺寸縮小的模的儲(chǔ)備催化劑和基本溶液
表19a的腳注；1來(lái)自制備實(shí)施例1a2“XL2‘混合催化劑和基本溶液，將其倒在一個(gè)扁平的，有一定結(jié)構(gòu)的模中。封閉系統(tǒng)以防溶劑揮發(fā)。三小時(shí)后，材料固化，在約15分鐘內(nèi)顏色從藍(lán)色變成凈色。這時(shí)將固化后的樣品從模中取出，讓溶劑揮發(fā)，形成一個(gè)為原來(lái)模體積的50％的尺寸縮小的模。實(shí)施例20將190份VLMWP，4.72份來(lái)自制備實(shí)施例1a的鉑催化劑和3.30份SilwetL-77混合以制備一種儲(chǔ)備催化劑樹(shù)脂溶液(C20)。將193份VLMWP，0.21份二乙烯基四甲基二硅氧烷，98.82份XL2和4.95份Silwet L-77混合以制備一種儲(chǔ)備基本樹(shù)脂溶液(B20)。用三輥煉機(jī)從83份VLMWP，12份Quso WR-55和5份染料#2制備一種儲(chǔ)備染料糊(DP20)。將90份C20，10份Quso WR-55，100份Imsil A-25和任選地0.30份DP20進(jìn)行混合以制備印模材料催化劑糊。將90份B20，10份Quso WR-55，100份Imsil A-25和任選地1.4份粉紅或黃熒光顏料(Aurora Pink AX-11或Saturn黃AX-17，可從DAY-GLO Color Corp.，Cleveland，OH得到)進(jìn)行混合以制備印模材料基本糊。將催化劑和基本糊放入雙筒式注射器的兩個(gè)筒內(nèi)，通過(guò)靜態(tài)混合器擠壓混合以制備固化印模糊。
使用一個(gè)顏色計(jì)算機(jī)/分光光度儀設(shè)備(帶有漫射光源的Milton Roy DianoMatch Scan II雙光式分光光度計(jì))測(cè)定最初和最終的顏色。使用一個(gè)25mm直徑的樣品面積視圖和以鏡反射進(jìn)行測(cè)量。測(cè)定印模糊3毫米厚的片的表面顏色，并以CIEL*A*B*顏色系列〔如在“Principles of Color Technology”，Billmeyer&Saltzman，Second Edition，1981中描述的)作報(bào)告。這一系統(tǒng)基于一個(gè)帶有正X軸代表紅色，負(fù)X軸代表綠色，正Y軸代表黃色，負(fù)Y軸代表藍(lán)色，Z軸從0(黑色)到100(白色)，在50為橙色的三維顏色空間。
表20a和20b的腳注1“ΔE*”＝[(L1*-L2*)+(A1*-A2*)+(B1*-B2*)2]1/2，其中L1*A1*B1*和L2*A2*B2*是被比較的樣品的顏色。作為通則，差別小于約3ΔE*單位的顏色肉眼不易分辨。
這一試驗(yàn)說(shuō)明當(dāng)組合物反應(yīng)和固化時(shí)染料發(fā)生完全褪色。通過(guò)比較含有染料#2和無(wú)染料#2的樣品的最終顏色說(shuō)明了這點(diǎn)。例如，試驗(yàn)#1和試驗(yàn)#2的最終顏色差別(即后固化)約為0.71ΔE*單位。這樣小的顏色差別低于能用肉眼檢測(cè)的水平。類似地，比較試驗(yàn)3與4和試驗(yàn)5與6得到的ΔE*值低于肉眼能方便檢測(cè)的水平。
試驗(yàn)還說(shuō)明含有固化指示染料的樣品易于觀察到顏色變化。試驗(yàn)1，3和5不含有任何固化指示染料，因此固化過(guò)程不導(dǎo)致顏色的改變(這些試驗(yàn)的ΔE*分別是0.23，0.24和0.08)。試驗(yàn)2，4和6各含有一種固化指示染料。值得注意的是，這些試驗(yàn)在樣品固化時(shí)也顯示大的顏色變化(分別為15.27，16.70和16.17)。對(duì)于牙齒印模材料(和類似需肉眼監(jiān)控的組合物)，由染料顯示的顏色變化量只需是肉眼能觀察的變化量即可。當(dāng)用上述方法試驗(yàn)時(shí)，較好的印模材料在固化中顯示的顏色變化至少是5ΔE*單位，更好的印模材料在固化時(shí)顯示的顏色變化至少為10ΔE*單位，最好在固化時(shí)顯示的顏色變化至少為15ΔE*單位。
圖1說(shuō)明了試驗(yàn)2，4和6的ΔE*作為固化時(shí)間的函數(shù)的曲線。要得到這些曲線，先將樣品混合，放置在分光光度儀中，獲得最初顏色掃描(在小于1.25分鐘內(nèi))，用作參考顏色。當(dāng)材料固化時(shí)再進(jìn)行掃描并與最初掃描比較。對(duì)每一次的再掃描，計(jì)算其顏色差別(ΔE*)并繪圖。表20c列出了這些掃描的粗?jǐn)?shù)據(jù)。由圖1可知，這些樣品的顏色變化非常明顯(最初顏色一最終顏色)，而且在非常短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生。值得注意的是，每一樣品的顏色變化發(fā)生在材料的膠凝點(diǎn)。因此很明顯迅速的顏色變化是對(duì)材料固化時(shí)間的非常好的指示。試驗(yàn)2，4和6的T90分別是5.28，5.37和5.20分鐘，是顏色變化到最終顏色的3ΔE*單位內(nèi)的時(shí)間。此外，最初顏色從最初顏色改變3ΔE*單位的時(shí)間大致和試驗(yàn)2，4和6的T5相當(dāng)，分別為3.8、3.9和3.9分鐘。這說(shuō)明在一簡(jiǎn)單配方中指示工作時(shí)間和固化時(shí)間的有效性。
實(shí)施例21將2928份LMWP與72份來(lái)自制備實(shí)施例1a的催化劑混合以制備一個(gè)儲(chǔ)備催化劑樹(shù)脂溶液(C21)。將295份C21，4.5份表面活性劑或根據(jù)表21的濕潤(rùn)劑，30份Quso WR-55，300份Imsil A-25和0.96份儲(chǔ)備溶液DP20在一個(gè)雙行星式Ross混合器中混合以制備固化指示催化劑糊。將465份VLMWP，195份XL2，1.0份DVTMDS，60份Aerosil R976和780份Imsil A-25在一個(gè)雙行星式Ross混合器中混合以制備一個(gè)基本印模糊(B21)。將催化劑糊和基本印模糊放入一個(gè)雙筒式注射器的兩個(gè)筒中，通過(guò)靜態(tài)混合端擠壓混合，肉眼觀察固化過(guò)程中的顏色變化。結(jié)果列于表21
1“最初顏色”是催化劑印模糊的顏色。
2可從Shell Chemical Co.，Houston，TX得到。
3Sentry聚乙二醇400，可從Union Carbide Chemicals and Plastics Co.，Inc.，Danbury，CT得到。
4可從Rohm and Hass Co.，Philadelphia，PA得到。
5可從3M Co.，St.Paul，MN得到。
6一種戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物，可從E.I.duPont deNemours，Wilmington，DE得到。使用前面描述的Semkit 388混合器制備這一印模材料糊。
上述實(shí)施例說(shuō)明在本發(fā)明的充填的組合物中可以使用各種表面活性劑和濕潤(rùn)劑。試驗(yàn)#1的充填的組合物不象含有一種濕潤(rùn)劑的試驗(yàn)2-7那樣顯示一種最初的“藍(lán)色”。帶有濕潤(rùn)劑的組合物在固化過(guò)程中都顯示一種易于觀察到的顏色變化。實(shí)施例22各種染料的還原電勢(shì)和分光鏡數(shù)據(jù)用循環(huán)伏安法得到的還原電勢(shì)為了討論在有機(jī)溶劑中電勢(shì)分析法的內(nèi)在理論，我們?cè)诖私Y(jié)合進(jìn)借助于ferricenium和cobalticenium鹽的參照標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)測(cè)定的較好的方法和利用循環(huán)伏安法進(jìn)行這樣的測(cè)定，并參考“The Chemistry ofNonaqueous Solvents”，Volumes I(1966)和IV(1976)，edited by J.J.Ldgowski，Academic Press，NY，尤其是卷1中的下列的標(biāo)題的章節(jié)“Electrode Potentials inNon-Aqueous Solvents”by H.Strehlow，特別是159頁(yè)，和卷IV中的下列標(biāo)題的章節(jié)“Redox Systems in Nonaqueous Solvents”by M.Rumeau，特別是90和96頁(yè)。
根據(jù)以往，把溶液制成，在干的99％乙腈-1％三氟乙醇(體積)中的0.100摩爾四氟硼酸四甲基銨溶液中含有約0.0100摩爾染料。相對(duì)于飽和甘汞電極以20伏/秒的掃描速度趨向更大的負(fù)值測(cè)定還原電勢(shì)，并記錄為峰值電勢(shì)。
利用對(duì)cobalticenium和ferricenium鹽的還原電勢(shì)所測(cè)定的值可進(jìn)行轉(zhuǎn)換到其他電極/電勢(shì)值，如在表22中列出的。當(dāng)校正由試驗(yàn)因素如溶解度所需的溶劑系統(tǒng)中的合理修正時(shí)，也可應(yīng)用這一方法。由此獲得的還原電勢(shì)列于表22。在本發(fā)明中使用的較好的固化指示染料其還原電勢(shì)大于-0.8。更好的固化指示染料其還原電勢(shì)在0和-0.8之間。
分光鏡測(cè)定將制成的供循環(huán)伏安法用的染料溶液稀釋到在干光譜級(jí)乙腈中為0.000050摩爾濃度，用Perkin-Elmer No.330分光光度儀在10毫米石英槽中測(cè)定200-800nm的光譜。在最大吸收度超過(guò)3.0的情況下，進(jìn)一步稀釋五倍到0.000010摩爾。在表22列出最大吸收處(λmax)的波長(zhǎng)(nm)和在二分之一最大吸收處的波長(zhǎng)(分別為短和長(zhǎng))。后者用于指出峰寬和形狀?！澳栂庀禂?shù)”，也術(shù)語(yǔ)化為“摩爾吸收”，(ε)，是測(cè)得的校正到染料濃度的吸收。對(duì)未揭示其結(jié)構(gòu)的商品染料，用公稱分子量475計(jì)算摩爾濃度。在某些情況中，特別是樣品No.55，純度還不足意味著真正的摩爾消光系數(shù)按比例大于報(bào)道值。正如在分光光度法中所慣用的，摩爾消光系數(shù)的對(duì)數(shù)值也列于表22。

實(shí)施例23制備一種儲(chǔ)備催化劑糊如下在一個(gè)Ross混合器中，將33份鉑催化劑(制備實(shí)施例1a)，1449份粘度為2.0Pas以乙烯基為終端的聚二甲基硅氧烷(LMWP)和180份Quso WR-55混合，以30rpm的速度混合10分鐘。加入1320份Imsil A-25在 的速度下混合70分鐘。加入1320份Imsil A-25，在真空下以30rpm的速度混合70分鐘。加入18份Silwet L-77，在真空下以30rpm的速度混合35分鐘，得到催化劑糊C23。
制備基本糊如下將指定分的染料加入到3.3份Silwet L-77中，見(jiàn)表23。將Silwet/染料混合物加入到一個(gè)136份LMWP，54份有機(jī)氫聚硅氧烷XL2和0.17份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的混合物中，劇烈振動(dòng)。將180份這種混合物和22.5份Quso WR-55加入到一個(gè)Ross混合器中，以40rpm的速度混合10分鐘。加入173份Imsil A-25，在真空下以40rpm的速度混合70分鐘形成藍(lán)色基本糊BXX。將這些糊放入一個(gè)雙筒式注射器的兩個(gè)筒中，評(píng)價(jià)變白和固化性質(zhì)。
*Silbond3000MST-M填料(可從Quarzwerke GmbH，F(xiàn)reschen，Germany得到)在試驗(yàn)#11的基本糊中代替Imsil。
根據(jù)實(shí)施例4的方法測(cè)試化合物3-11。按照實(shí)施例4定義，它們的變白。這些染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
CMDI-TMHE實(shí)施例23#12-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-(3，5，5-三甲基已酰氧)乙基)氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮 CMDI-TMSether實(shí)施例23#72-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-(3，5-二氧代-7-(三甲基甲硅烷基)庚基)氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮 CMDI-TMSether實(shí)施例23#22-氯-4-[[4-(N-十二烷基-N-甲基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮
CDHI實(shí)施例23#42-氯-4-[[4-(二己基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮 CMDI-PIV實(shí)施例23#112-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-二甲基丙酰氧基)乙基)氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮 CMDI-OH實(shí)施例23#52-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-羥乙基)氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮
CMDI-Cl實(shí)施例23#32-氯-4-[[2-甲基-4-(N-乙基-N-(2-氯乙基)氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮 CDI實(shí)施例23#62-氯-4-[[4-二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮 對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很明顯本發(fā)明的修改和變動(dòng)并不偏離本發(fā)明的范圍和精神，應(yīng)予理解，本發(fā)明不受在此提到的實(shí)施方案的限制。(染料#1) (染料#2) (染料#3) (染料#4) (染料#5) (染料#6) (染料#7) (染料#8) (染料#10) (染料#11) (染料#12) (染料#13) (染料#14) (染料#15) (染料#16) (染料#17) (染料#18) (染料#19) (染料#20) (染料#21) (染料#22) (染料#23) (染料#24) (染料#26) (染料#27) (染料#29) (染料#30) (染料#31) (染料#34) (染料#37) (染料#39) (染料#40) (染料#41) (染料#42) (染料#43) (染料#44) (染料#46) (染料#47) (染料#48) (染料#49) (染料#50) (染料#51) (染料#52) (染料#53) (染料#54) (染料#55) (染料#56) (染料#57) (染料#58) (染料#59) (染料#60) (染料#61) (染料#77) (染料#78) (染料#79) (染料#80) (染料#85) (染料#86) (染料#87) (染料#88) (染料#89) (染料#90) (染料#91) (染料#92) (染料#93) (染料#94) (染料#96) (染料#97) (染料#100) (染料#102) (染料#104) (染料#105) (染料#107) (染料#108) (染料#109) (染料#110) (染料#111) (染料#112) (染料#113) (染料#114) (染料#115) (染料#121) (染料#122) (染料#123)
權(quán)利要求
1.一種牙齒印模材料，其特征在于包括一種在氫化硅烷化催化劑存在下含有至少兩個(gè)能與一個(gè)SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化的聚硅氧烷聚合物；一種含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑；一種氫化硅烷化催化劑，它包括一種鉑的配合物和一種不飽和有機(jī)硅材料；和一種或多種固化指示染料，其中當(dāng)500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一種含有約2-3wt％鉑的氫化硅烷化催化劑溶液混合在一起時(shí)，所述染料在25℃于約10分鐘內(nèi)顯示一種顏色變化，其中所述印模材料在固化過(guò)程顯示一種顏色變化。
2.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于提供給使用者的上述印模材料是兩種分開(kāi)的混合物，其中第一種混合物包括上述催化劑，第二種混合物包括上述交聯(lián)劑化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述硅氫化催化劑包括一種鉑復(fù)合物和一種不飽和有機(jī)硅材料形式的復(fù)合材料，不飽和有機(jī)硅材料選自下面的組具有如下經(jīng)驗(yàn)式的不飽和硅烷，RaR’bSicXz其中R是脂族非不飽和基，選自單價(jià)烴基，R’選自單價(jià)不飽和烴基，X是可水解基，c是一個(gè)值至少為1的整數(shù)，b是一個(gè)具有大于或等于2的值的整數(shù)，對(duì)于直鏈或支鏈硅烷而言，a，b和z等于兩倍的c與2的和，其中c是一個(gè)具有4-18的值的整數(shù)，對(duì)環(huán)硅烷而言，a，b和z等于兩倍的c；具有如下經(jīng)驗(yàn)式的不飽和直鏈或支鏈硅氧烷，RdR’eSifO(f-1)其中R和R’與上面的定義相同，f是一個(gè)具有2-10,000之間的值的整數(shù)，e是一個(gè)大于或等于2的整數(shù)，d和e的和等于兩倍f與2的和；和具有如下經(jīng)驗(yàn)式的不飽和環(huán)硅氧烷，RdR’eSifOf其中R和R’按上面定義，e是一個(gè)大于或等于2的整數(shù)，f是一個(gè)具有3-18值的整數(shù)，d和e的和等于兩倍f。
4.如權(quán)利要求3所述的一種牙齒印模材料，其特征在于利用一種鉑的鹵化物形成所述的催化劑配合物，鉑的鹵化物選自H2PtCl6·nH2O，NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl6·nH2O，PtCl4·nH2O，PtCl2，Na2PtCl4·nH2O，H2PtCl4·nH2O，NaHPtCl4·nH2O，KHPtCl4nH2O，K2PtBr4，((CH2＝CH2)·PtCl2)2，(PtCl2·C3H6)2，氯鉑酸六水合物和辛醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求2所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的催化劑是一種Karstedt型催化劑，其所含有效無(wú)機(jī)鹵素為每克原子鉑少于0.1克原子鹵素。
6.如權(quán)利要求3所述的一種牙齒印模材料，其特征在于R’選自乙炔基、1-丙炔基、乙烯基、烯丙基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基和環(huán)辛烯基。
7.如權(quán)利要求6所述的一種牙齒印模材料，其特征在于R選自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基和苯丙基。
8.如權(quán)利要求3所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的不飽和有機(jī)硅材料是一種不飽和硅烷，選自四乙烯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基乙酰氧基硅烷。
9.如權(quán)利要求7所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述不飽和有機(jī)硅材料是一種不飽和直鏈或支鏈硅氧烷，選自下面通式的二硅氧烷，RgR’hSiOSiR’h”Rg’其中h和h’是至少為1的整數(shù)，g和h的和等于3，g’和h’的和等于3。
10.如權(quán)利要求7所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述不飽和有機(jī)硅材料選自1，1-二乙烯基-四甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1，1，3-三乙烯基三乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙烯基二甲基二硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷和1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷。
11.如權(quán)利要求2所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述不飽和有機(jī)硅材料是一種不飽和硅氧烷，選自1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基環(huán)三硅氧烷、1，3，5，7-四烯丙基-1，3，5，7-四苯基環(huán)四硅氧烷、1，3-二乙烯基八甲基環(huán)五硅氧烷和1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷。
12.如權(quán)利要求2所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的固化指示染料可改變顏色以指示所述印模材料的膠凝點(diǎn)。
13.如權(quán)利要求2所述的一種可固化組合物，其特征在于所述的固化指示染料可改變顏色以指示所述印模材料的固化時(shí)間。
14.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于固化指示染料的存在量為0.0003-0.03wt％。
15.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的固化指示染料的摩爾消光系數(shù)至少為10,000M-1cm-1
16.如權(quán)利要求3所述的一種牙齒印模材料，其特征在于當(dāng)500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一種含有2-3wt％鉑的氫化硅烷化催化劑溶液混合在一起時(shí)，在25℃約10分鐘內(nèi)所述固化指示染料顯示90％的吸收度損失，此系與一種不含氫化硅烷化催化劑的相同溶液相比。
17.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于當(dāng)500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一種含有2-3wt％鉑的氫化硅烷化催化劑溶液混合在一起時(shí)，在25℃約10分鐘內(nèi)所述固化指示染料顯示99％的吸收度損失，此系與一種不含氫化硅烷化催化劑的溶液相比。
18.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的印模材料在32℃，顯示從顏色變化開(kāi)始到顏色變化完成之間有一段小于3分鐘的轉(zhuǎn)變時(shí)間。
19.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述固化指示染料選自吲哚苯胺染料、吲哚苯酚染料、醌單亞胺染料、醌二亞胺染料、花青染料、部花青染料、環(huán)己二烯酮染料、亞氨基環(huán)己二烯酮染料、亞咪唑基環(huán)己二烯酮染料、二氫萘酮染料、亞氨基二氫萘酮染料、亞咪唑基二氫萘酮染料、環(huán)己二烯亞胺染料、芳基取代雙(三氟甲磺?；?己三烯基染料、芳基取代雙(三氟甲磺?；?丁二烯基染料、芳基取代雙(氟磺?；?己三烯基染料、芳基取代雙(氟磺酰基)丁二烯基染料、噁唑酮染料、陽(yáng)離子染料、陰離子染料和兩性染料。
20.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述固化指示染料選自，由下面通式代表的中性染料 其中R1，R2，R3和R4各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中R1和R2或R3和R4可連接形成一個(gè)飽和或不飽和環(huán)；A是O，S或NR22，其中R22是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；和B是任何能提供延伸的共軛作用從而使染料能吸收可見(jiàn)光、近-UV或近紅外光的基團(tuán)，包括通式D，E，F(xiàn)，H或J的基團(tuán)，其中D由下面的通式表示 其中R5，R6，R7，R8和R9各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中相鄰的R5，R6，R7，R8和R9可連接形成一個(gè)環(huán)；E由下面通式表示 其中X1是C(R12)2，S，NR12或O；X2是C(R12)2，S，NR12或O；和R10，R11和R12各是氫、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中R10和R11可連接形成一個(gè)環(huán)；F由下面通式表示 其中X3為N或CR16；和R13，R14，R15，和R16各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中相鄰的R13，R14，R15，和R16任何兩個(gè)可連接形成一個(gè)環(huán)；H由下面通式表示 其中R20和R21各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中的R20和R21可連接形成一個(gè)環(huán)；J由下面通式表示 其中R5，R6，R7和R8各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中任何兩個(gè)相鄰的R5，R6，R7和R8可連接形成一個(gè)環(huán)；和R23是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；磺?；玖嫌上旅嫱ㄊ奖硎?其中R24和R25各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其條件為R24和R25中至少有一個(gè)是或含有一個(gè)取代芳基、氨基芳基或雜環(huán)基；R26和R27各是-(CF2)mF基團(tuán)，其中m是一個(gè)0-20之間的數(shù)字；和n是小于5的整數(shù)；由下面通式表示的中性染料 其中R1，R2，R3，R4和R29各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中任何兩個(gè)相鄰的R1，R2，R3，R4或R29可連接形成一個(gè)環(huán)；R30是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，n是一個(gè)小于5的整數(shù)；由下面通式表示的陰離子染料 其中Z代表構(gòu)成一個(gè)取代或不取代的含氮雜環(huán)所需的非金屬原子；每個(gè)R28是氫、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；n是小于5的整數(shù)；其中M+選自任何合適的陽(yáng)離子；由下面通式表示的陽(yáng)離子染料 其中R31，R32，R33和R34各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中的任何兩個(gè)相鄰的R31，R32，R33和R34可連接形成一個(gè)環(huán)；R35和R36與上面對(duì)R33和R34的定義相同；X是O，S或NR37；Y是N或CR38；R37和R38與上面對(duì)R33的定義相同；和其中M-是任何合適的陰離子；由下面通式表示的陽(yáng)離子染料 其中R31，R32，R33、R34和R40各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中的任何兩個(gè)相鄰的R31，R32，R33和R34可連接形成一個(gè)環(huán)；R39是氫、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；X是C＝R48，C(R38)2，O，S或NR37，其中R37與上面對(duì)R39的定義相同，R38與上面對(duì)R40的定義相同，R48是含氧代基、二價(jià)含烴基的基團(tuán)或二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，其中R48和R34可連接形成一個(gè)不飽和環(huán)，R37和R34可連接形成一個(gè)環(huán)；和其中M-是任何合適的陰離子；和由下面通式表示的陽(yáng)離子染料 其中R42-R47各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；R40，R41，R46和R47各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中的任何兩個(gè)相鄰的R41-R43可連接形成一個(gè)環(huán)，和其中R44和R45可連接形成一個(gè)環(huán)；n是一個(gè)小于5的整數(shù)；和其中M-是任何合適的陰離子。
21.如權(quán)利要求2所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的固化指示染料是中性染料。
22.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的固化指示染料選自4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；3-甲氧基-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；3-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2-甲基4-[[4-(4-嗎啉基)苯基]-亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(4-嗎啉基)-苯基]-亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二甲基4-[[4-(4-嗎啉基)-苯基]-亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-二氯-4-[[4-(二乙基氨基)-苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；3-甲氧基-4-[[3-甲氧基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；3-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亞氨基]-6-氧代-N-苯基-1，4-環(huán)己二烯-1-羰基胺；5-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亞氨基]-8-(5H)-喹啉酮；2，5-二氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(乙酰氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-乙氧基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(2-甲基-4-乙氧基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二甲基-4-[4-羥基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-甲氧基-1-萘基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[[4-(芐氧基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(2，4-二甲氧基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[(4-甲氧基苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(苯基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(萘基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(2-萘基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-雙(苯基氨基)-4-(苯基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-二溴-4-[(2，4-二溴苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，3，5-三氯-4-[(2，4，6-三氯苯基)亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[4-[4-(二甲基氨基)苯基]-5-苯基-(2H)-咪唑-2-亞基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二氯-4-[4，5-雙(4-羥基苯基)-(2H)-咪唑-2-亞基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-二甲氧基-4-[4，5-二(2-呋喃基)-(2H)-咪唑-2-亞基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，6-雙[1，1-(二甲基)乙基]-4-[4，5-二(2-呋喃基)-(2H)-咪唑-2-亞基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮； 4-(苯基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-亞胺；單[(3-甲基-2-(3H)-苯并噻唑亞基)亞肼基]-2，5-環(huán)己二烯-1，4-二酮；4-[(3-氯-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基)氨基]-1，2-二氫-1，5-二甲基-2-苯基-(3H)-吡唑-3-酮；4-[(3，5-二氯-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基)氨基]-1，2-二氫-1，5-二甲基-2-苯基-(3H)-吡唑-3-酮；3-[(3，5-二氯-4-氧代-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基)氨基]-2，5-二氫-4，5-二甲基-1-苯基吡咯-2-酮；4-(苯磺酰基)亞氨基-1-[4-[(苯磺?；?亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-亞基]-2，5-環(huán)己二烯；4-[6，6-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3，5-己三烯基]-N，N-二甲基苯胺；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2-乙氧基-N，N-二甲基苯胺；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺?；鵠-1，3-丁二烯基]-2，5-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺；9-[4，4-二[(三氟甲基)磺酰基]-1，3-丁二烯基]-2，3，6，7-四氫-(1H，5H)-苯并[ij]喹嗪；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺?；鵠-1，3-丁二烯基]-2，6-N，N-四甲基苯胺；4-[5，5-二[(三氟甲基)磺?；鵠-2，4-亞戊二烯基-1，4-二氫-1-甲基喹啉；6，6-雙[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3，5-己三烯-1，1-二(磺?；?；4-[4，4-雙[(三氟甲基)磺?；鵠-1，3-丁二烯基]-N，N-二甲基苯胺；和4-[3 [4-(二甲基氨基)苯基]-2-亞丙烯基]-2-苯基-5(4H)-噁唑酮；具有下列陰離子的陰離子染料5-[5-(1，3-二乙基六氫-2，4，6-三氧代-5-嘧啶基)-2，4-亞戊二烯基]-1，3-二乙基-2，4，6(1H，3H，5H)-嘧啶三酮；和具有下面陽(yáng)離子或具有下面陽(yáng)離子染料的陽(yáng)離子的陽(yáng)離子染料3H-吲哚鎓，3-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亞丙烯基]-1-甲基-2-苯基；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-[二(2-氯乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-；苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-(二乙基氨基)苯基]偶氮]-6-乙氧基-苯并噻唑鎓，3-(3-氨基-3-氧代丙基)-2-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]偶氮]-6-乙氧基-；CAS 12221-40-8；CAS 12270-14-3；CAS 12221-31-7；CAS 12221-34-0；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，9-(二甲基氨基)-；2-[4，4-雙[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯]-1-乙基喹啉鎓；4-[4，4-雙[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3丁二烯基]1-乙基喹啉鎓；萘并[2，1-d]噻唑鎓，2-[[4，4-雙[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯基]3-乙基-；2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-苯基-3-甲基-喹喔啉鎓；喹啉鎓，2-[3-(5-氯-1，3-二氫-1，3，3-三甲基-(2H)吲哚-2-亞基)-1-丙烯基]-1-甲基；苯并噻唑鎓，2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基；苯并[cd]吲哚鎓，2-[4-(二甲基氨基)-2-乙氧基苯基]-1-乙基；2-[p-(二甲基氨基)苯乙烯基]-1，3-二甲基喹喔啉鎓；2-[3-(5-氯-1，3-二氫-1，3，3-三甲基-(2H)-吲哚-2-亞基)-1-丙烯基]-1-甲基喹喔啉鎓；C.I.堿性藍(lán)40；苯并噻唑鎓，2-[[4-[乙基(2-羥基乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基-；苯并噻唑鎓；2-[[4-[乙基(2-羥基乙基)氨基]苯基]偶氮]-6-甲氧基-3-甲基-；C.I.堿性藍(lán)42；C.I.堿性藍(lán)53；3H-吲哚鎓，5-氯-2-[5-(5-氯-1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)-1，3-戊二烯]-1，3，3-三甲基-；堿性藍(lán)142；苯并[cd]吲哚鎓；2-[2-(9-乙基-(9H)-咔唑-3-基)乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-苯基乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2，2-雙[4-(二甲基氨基)苯基乙烯基]-1-甲基；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-(2，3-二氫-1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)-2-(2-甲基苯基)乙烯基]-1-甲基-；嘧啶鎓，4-[5-(2，3-二氫-1，3-二甲基-2-氧代-；4-(1H)-亞嘧啶基)-1，3-戊二烯基]-2，3-二氫-1，3-二甲基-2-氧代-；3H吲哚鎓，2-[[3-[(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亞基)甲基]-5，5-二甲基-2-環(huán)己烯-1-亞基]甲基]-1，3，3-三甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]乙烯基]-1-甲基-；3H-吲哚鎓，3-[3-[4-[(二甲基氨基)苯基]-2-亞丙烯基]-1-甲基-2-(4-甲氧基苯基)-；3H-吲哚鎓，3-[(2，5-二甲基-1-苯基-(1H)-吡咯-3-基)亞甲基]-1，2-二甲基；3H-吲哚鎓，3-[2，5-二甲基-1-苯基-(1H)-吡咯-3-基)亞甲基]-1-甲基-2-苯基-；2-[2-[2-氯-4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基苯并[cd]吲哚鎓；C.I.堿性紫22；C.I.堿性紅15；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-1-甲基-；苯并[cd]吲哚鎓，2-[2-[4-(二甲基氨基)-2-乙氧基苯基]乙烯基]-1-甲基-；和3H-吲哚鎓，2-[1-氰基-4，4-雙[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁二烯基]-1，3，3-三甲基-。
23.如權(quán)利要求1所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的固化指示染料選自4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2-氯-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；4-[[4-(二甲基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-1，4-二氫萘-1-酮；3-甲氧基-4-[[2-甲基-4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2-甲基-4-[[4-(4-嗎啉基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-二氯-4-[[4-(二乙基氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；3-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亞氨基]-6-氧代-N-苯基-1，4-環(huán)己二烯-1-羰基胺；5-[[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亞氨基]-8-(5H)-喹啉酮；2，6-二氯-4-[[4-(乙酰氨基)苯基]亞氨基]-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(1-萘基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-(2-萘基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；2，5-二(苯基氨基)-4(苯基亞氨基)-2，5-環(huán)己二烯-1-酮；4-[5，5-二[(三氟甲基)磺?；鵠-2，4-亞戊二烯基]-1，4-二氫-1-甲基喹啉；6，6-二[4-(二甲基氨基)苯基]1，3，5-己三烯-1，1-二(磺?；?；4-[4，4-二[(三氟甲基)磺?；鵠-1，3-丁二烯基]-N，N-二甲基苯胺；和4-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-亞丙烯基]-2-苯基-5(4H)-噁唑酮。
24.如權(quán)利要求2所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的印模材料中包括20-90wt％的填料。
25.如權(quán)利要求19所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的印模材料還包括一種含有活性質(zhì)子的指示劑輔助劑。
26.如權(quán)利要求5所述的一種牙齒印模材料，其特征在于還包括一種非固化指示染料或顏料。
27.一種牙齒印模材料，其特征在于包括一種在氫化硅烷化催化劑存在下含有至少兩種能與一個(gè)SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化聚硅氧烷聚合物；一種含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑；一種氫化硅烷化催化劑，它包括一種鉑配合物和一種以不飽和有機(jī)硅材料形式存在的配位材料，不飽和有機(jī)硅材料選自下面的組具有如下經(jīng)驗(yàn)式的不飽和硅烷，RaR’bSicXz其中R是脂族非不飽和基，選自單價(jià)烴基，R’選自單價(jià)不飽和烴基，X是可水解基，c是一個(gè)值至少為1的整數(shù)，b是一個(gè)具有大于或等于2的值的整數(shù)，對(duì)于直鏈或支鏈硅烷而言，a，b和z之和等于兩倍的c與2的和，其中c是一個(gè)具有4-18的值的整數(shù)，對(duì)環(huán)硅烷而言，a，b和z之和等于兩倍的c；具有如下經(jīng)驗(yàn)式的不飽和直鏈或支鏈硅氧烷，RdR’eSifO(f-1)其中R和R’與上面定義相同，f是一個(gè)具有2-10,000之間的值的整數(shù)，e是一個(gè)大于或等于2的整數(shù)，d和e的和等于兩倍f與2的和；和具有如下經(jīng)驗(yàn)式的不飽和環(huán)硅氧烷，RdR’eSifOf其中R和R’與上面定義相同，e是一個(gè)大于或等于2的整數(shù)，f是一個(gè)具有3-18值的整數(shù)，d和e的和等于兩倍f。和其中所述的催化劑配合物由鉑的鹵化物形成，鉑鹵化物選自H2PtCl6·nH2O，NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl6·nH2O，PtCl4·nH2O，PtCl2，Na2PtCl4·nH2O，H2PtCl4·nH2O，NaHPtCl4·nH2O，KHPtCl4·nH2O，K2PtBr4，((CH2＝CH2)·PtCl2)2，(PtCl2·C3H6)2，氯鉑酸六水合物和辛醇的反應(yīng)產(chǎn)物；和一種或多種固化指示染料，其中所述的印模材料在固化過(guò)程中顯示一種顏色變化，其中當(dāng)500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一種含有約2-3wt％鉑的氫化硅烷化催化劑溶液混合在一起時(shí)，所述染料在25℃時(shí)于約10分鐘內(nèi)顯示一種顏色變化，其中所述固化指示染料的存在量為0.0003-0.03wt％。
28.一種印模材料，其特征在于包括一種含有至少兩個(gè)能在氫化硅烷化催化劑存在下與一個(gè)SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化的聚硅氧烷聚合物；一種含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑；一種氫化硅烷化催化劑，它包括一種鉑配合物和一種以不飽和有機(jī)硅材料形式存在的配位材料，不飽和有機(jī)硅材料選自下面的組具有如下經(jīng)驗(yàn)式的不飽和硅烷，RaR’bSicXz其中R是非脂族不飽和基，選自單價(jià)烴基，R’選自單價(jià)不飽和烴基，X是可水解基，c是一個(gè)值至少為1的整數(shù)，b是一個(gè)具有大于或等于2的值的整數(shù)，對(duì)于直鏈或支鏈硅烷而言，a，b和z之和等于兩倍的c與2的和，其中c是一個(gè)具有4-18的值的整數(shù)，對(duì)環(huán)硅烷而言，a，b和z之和等于兩倍的c；具有如下經(jīng)驗(yàn)式的不飽和直鏈或支鏈硅氧烷，RdR’eSifO(f-1)其中R和R’與上面定義相同，f是一個(gè)具有2-10,000之間的值的整數(shù)，e是一個(gè)大于或等于2的整數(shù)，d和e的和等于兩倍f與2的和；和具有如下經(jīng)驗(yàn)式的不飽和環(huán)硅氧烷，RdR’eSifOf其中R和R’與上面定義相同，e是一個(gè)大于或等于2的整數(shù)，f是一個(gè)具有3-18的值的整數(shù)，d和e的和等于兩倍f。和其中所述的催化劑配合物由鉑的鹵化物形成，鉑鹵化物選自H2PtCl6·nH2O，NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl6·nH2O，PtCl4·nH2O，PtCl2，Na2PtCl4·nH2O，H2PtCl4·nH2O，NaHPtCl4·nH2O，KHPtCl4·nH2O，K2PtBr4，((CH2＝CH2)·PtCl2)2，(PtCl2·C3H6)2，氯鉑酸六水合物和辛醇的反應(yīng)產(chǎn)物；和一種或多種固化指示染料，其所具摩爾消光系數(shù)至少為10,000M-1cm-1，其中所述印模材料在固化過(guò)程中至少顯示10ΔE*單位的顏色變化。
29.一種牙齒印模材料，其特征在于包括一種含有至少兩個(gè)能在催化劑存在下與一個(gè)SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化的聚硅氧烷聚合物；一種含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑；一種氫化硅烷化催化劑；和一種或多種固化指示染料，選自由下面通式表示的中性染料 其中R1，R2，R3和R4各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中R1和R2或R3和R4可連接形成一個(gè)飽和或不飽和環(huán)；A是O，S或NR22，其中R22是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；和B是任何能提供延伸共軛作用從而使染料能吸收可見(jiàn)光、近-UV或近紅外光的基團(tuán)，包括通式D，E，F(xiàn)，H或J的基團(tuán)，其中D由下面的通式表示 其中R5，R6，R7，R8和R9各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中任何兩個(gè)相鄰的R5，R6，R7，R8和R9可連接形成一個(gè)環(huán)；E由下面通式表示 其中X1是C(R12)2，S，NR12或O；X2是C(R12)2，S，NR12或O；和R10，R11和R12各是氫、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中R10和R11可連接形成一個(gè)環(huán)；F由下面通式表示 其中X3是N或CR16；和R13，R14，R15，和R16各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中任何兩個(gè)相鄰的R13，R14，R15，和R16可連接形成一個(gè)環(huán)；H由下面通式表示 其中R20和R21各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中相鄰的R15和R16可連接形成一個(gè)環(huán)；J由下面通式表示 其中R5，R6，R7和R8各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中任何兩個(gè)相鄰的R5，R6，R7和R8可連接形成一個(gè)環(huán)；和R23是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；由下面通式表示的磺?；玖?其中R24和R25各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其條件為R24和R25中至少有一個(gè)是或含有一個(gè)取代芳基、氨基芳基或雜環(huán)基；R26和R27各是-(CF2)mF基團(tuán)，其中m是一個(gè)0-20之間的數(shù)字；和n是小于5的整數(shù)；由下面通式表示的中性染料 其中R1，R2，R3，R4和R29各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中任何兩個(gè)相鄰的R1，R2，R3，R4和R29可連接形成一個(gè)環(huán)；和R30是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，n是一個(gè)小于5的整數(shù)；由下面通式表示的陰離子染料 其中Z代表構(gòu)成一個(gè)取代或不取代的含氮雜環(huán)所需的非金屬原子；每個(gè)R28是氫、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；n是小于5的整數(shù)；其中M+選自任何合適的陽(yáng)離子；由下面通式表示的陽(yáng)離子染料 其中R31，R32，R33和R34各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中的任何兩個(gè)相鄰的R31，R32，R33和R34可連接形成一個(gè)環(huán)；R35和R36與上面對(duì)R33和R34的定義相同；X是O，S或NR37；Y是N或CR38；R37和R38與上面對(duì)R33的定義相同；和其中M-是任何合適的陰離子；由下面通式表示的陽(yáng)離子染料 其中R31，R32，R33和R34各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中的任何兩個(gè)相鄰的R31，R32，R33和R34可連接形成一個(gè)環(huán)；R39是氫、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；X是C＝R48，C(R38)2，O，S或NR37，其中R37與上面對(duì)R39的定義相同，R38與上面對(duì)R40的定義相同，R48是氧代基團(tuán)、二價(jià)含烴基的基團(tuán)或二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，其中R48和R34可連接形成一個(gè)不飽和環(huán)，R37和R34可連接形成一個(gè)環(huán)；和其中M-是任何合適的陰離子；和由下面通式表示的陽(yáng)離子染料 其中R42-R47各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；R40，R41，R46和R47各是氫、鹵素、含烴基的基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其中的任何兩個(gè)相鄰的R41-R43可連接形成一個(gè)環(huán)，和其中R44和R45可連接形成一個(gè)環(huán)；n是一個(gè)小于5的整數(shù)；其中M-是任何合適的陰離子，和其中所述牙齒印模材料在固化過(guò)程中至少顯示10ΔE*單位的顏色變化。
30.一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于包括如下步驟在病人牙齒上放上一種印模材料，該印模材料包含一種含有至少兩個(gè)能在氫化硅烷化催化劑存在下與一個(gè)SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化聚硅氧烷聚合物，一種含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑，一種包括鉑和不飽和有機(jī)硅材料的配合物的氫化硅烷化催化劑和一種或多種固化指示染料；和憑視覺(jué)觀察所述印模材料，其中所述印模材料在固化反應(yīng)進(jìn)行前有第一種顏色和在固化反應(yīng)進(jìn)行到指示點(diǎn)后有第二種顏色，且其中所述的第一種和第二種顏色的差別至少為5Δ*單位。
31.如權(quán)利要求30所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于所述牙齒印模材料的第二種顏色與參考顏色標(biāo)準(zhǔn)作比較，其顏色差別小于3Δ*單位。
32.如權(quán)利要求30所述的一種檢測(cè)牙齒印模材料固化的方法，其特征在于所述牙齒印模材料的第一種顏色與參考顏色標(biāo)準(zhǔn)作比較，其顏色差別小于3Δ*單位。
33.如權(quán)利要求31所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于所述的參考標(biāo)準(zhǔn)選自印好的卡、印好的標(biāo)簽、著色的塑料部件、漆過(guò)的部件、著色的陶磁部件和著色的可固化組合物。
34.如權(quán)利要求30所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于所述牙齒印模材料的第一種與第二種顏色差別至少為10Δ*單位。
35.如權(quán)利要求30所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于所述牙齒印模材料的第一種與第二種顏色的差別至少為15Δ*單位。
36.如權(quán)利要求30所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于當(dāng)所述500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一種含有2-3wt％鉑的氫化硅烷化催化劑溶液混合在一起時(shí)，在25℃于約10分鐘內(nèi)所述固化指示染料顯示一種顏色變化。
37.如權(quán)利要求36所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于所述固化指示染料提供對(duì)所述印模材料的固化時(shí)間的指示，和其中所述印模材料的顏色與參考顏色標(biāo)準(zhǔn)相比，參考顏色標(biāo)準(zhǔn)選自印好的卡、印好的標(biāo)簽、著色的塑料部件、漆過(guò)的部件、著色的陶磁部件和著色的可固化組合物，其中參考顏色標(biāo)準(zhǔn)與所述印模材料的第二種顏色相比的顏色差別小于3Δ*單位。
38.如權(quán)利要求36所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于還包括下列步驟在病人牙齒上放上所述牙齒印模材料，讓所述印模材料固化。
39.如權(quán)利要求38所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于還包括下列步驟從所述病人口腔取出所述印模材料，肉眼觀察所述印模材料表面上存在的任何顯示小于印模主體的顏色變化的區(qū)域。
40.如權(quán)利要求38所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于還包括下列步驟從所述病人口腔取出所述印模材料，肉眼觀察所述印模材料表面任何在30秒后存在顯示小于印模主體的顏色變化的區(qū)域。
41.如權(quán)利要求32所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于發(fā)生所述印模材料和所述參考顏色標(biāo)準(zhǔn)之間的顏色差別大于3Δ*單位的時(shí)間相當(dāng)于恰在印模材料膠凝點(diǎn)之前。
42.如權(quán)利要求32所述的一種監(jiān)控牙齒印模材料固化的方法，其特征在于發(fā)生所述印模材料和所述參考顏色標(biāo)準(zhǔn)之間的顏色差別大于3Δ*單位的時(shí)間相當(dāng)于恰在印模材料膠凝點(diǎn)之后。
43.一種牙齒印模材料，其特征在于包括一種含有至少兩個(gè)能在氫化硅烷化催化劑存在下與一個(gè)SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化聚硅氧烷聚合物；一種含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑；一種氫化硅烷化催化劑；20-90wt％的填料；一種表面活性劑；和一種或多種固化指示染料，選自吲哚苯胺染料、吲哚苯酚染料、醌單亞胺染料、醌二亞胺染料、花青染料、部花青染料、環(huán)己二烯酮染料、亞氨基環(huán)己二烯酮染料、亞咪唑基環(huán)己二烯酮染料、二氫萘酮染料、亞氨基二氫萘酮染、亞咪唑基二氫萘酮染料、環(huán)己二烯亞胺染料、芳基取代二(三氟甲磺?；?己三烯基染料、芳基取代二(三氟甲磺?；?丁二烯基染料、芳基取代二(氟磺?；?己三烯基染料、芳基取代二(氟磺?；?丁二烯基染料、噁唑酮染料、陽(yáng)離子染料、陰離子染料和兩性染料，其中所述的印模材料在固化過(guò)程中顯示至少10ΔE*單位的顏色變化。
44.一種牙齒印模材料，其特征在于包括一種含有至少兩個(gè)能在氫化硅烷化催化劑存在下與一個(gè)SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化聚硅氧烷聚合物；一種含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑；一種能催化氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑；和一種或多種固化指示染料，其中當(dāng)500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一種含有約2-3wt％鉑的催化劑溶液混合在一起時(shí)，所述染料在25℃于約10分鐘內(nèi)顯示一種顏色變化。其中所述的染料由下面的通式表示 其中R48、R49和R50各是選自氫、鹵素和任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的無(wú)環(huán)、脂環(huán)或芳環(huán)烴，R51、R52、R53、R54、R55和R56各是選自氫、鹵素和任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的無(wú)環(huán)、脂環(huán)或芳環(huán)烴，且任選地，任何兩個(gè)R51、R52、R53、R54、R55和R56可一起形成一個(gè)脂環(huán)或芳環(huán)。
45.如權(quán)利要求44所述的組合物，其特征在于R48、R49和R50各是選自氫、烷基和鹵素；R51、R52、R53、R54、R55和R56各是選自氫和可由任何一個(gè)或多個(gè)氰基、烷氧基、羧基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、酰基、芳基、鹵基、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和單或二氨基基團(tuán)取代的烷基。
46.如權(quán)利要求44所述的組合物，其特征在于R51、R52、R53、R54、R55和R56中至少有一個(gè)選自下面的組-CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2OC(O)C(CH3)3-CH2OCH2OCH2CH2Si(CH3)3-CH2Cl-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3-CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
47.一種牙齒印模材料，其特征在于包括一種含有至少兩個(gè)能在氫化硅烷化催化劑存在下與一個(gè)SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化聚硅氧烷聚合物；一種含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑；一種能催化氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑；和一種或多種固化指示染料，其中當(dāng)500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一種含有約2-3wt％鉑的氫化硅烷化催化劑溶液混合在一起時(shí)，所述染料在25℃于約10分鐘內(nèi)顯示一種顏色變化。其中所述的染料由下式表示 其中X4是N-R67R68、O-R69、S-R70、或CR71R72R73，和其中R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66各選自氫、鹵素和任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的烴基和無(wú)環(huán)、脂環(huán)或芳雜環(huán)基，R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73各選自氫、任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子隔斷的烴基和無(wú)環(huán)、脂環(huán)或芳雜環(huán)基團(tuán)。
48.如權(quán)利要求47所述的組合物，其特征在于R67、R68、R69、R70、R71、R72和R73各選自氫和任選地被一個(gè)或多個(gè)氰基、烷氧基、羥基、烷基甲硅烷氧基、烷基甲硅烷基、?；?、芳基、鹵基、芳基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷基、氨基和單或二烷基氨基取代的烷基。
49.如權(quán)利要求47所述的組合物，其特征在于R67、R68、R69、R70、R71和R72中至少有一個(gè)選自下面的組-CH2CH2OSi(CH3)2C(CH3)3-CH2CH2OC(O)CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3-CH2CH2OC(O)C(CH3)3-CH2CH2OCH2OCH2CH2Si(CH3)3-CH2CH2Cl-CH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2CH3，和-CH2CH2OC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3。
50.一種牙齒印模材料，其特征在于包括一種含有至少兩個(gè)能在氫化硅烷化催化劑存在下與一個(gè)SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化聚硅氧烷聚合物；一種含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑；一種能催化氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑；和一種或多種固化指示染料，其中當(dāng)500微克所述染料，500微升二氯甲烷，100微升五甲基二硅氧烷和10微升一種含有約2-3wt％鉑的氫化硅烷化催化劑溶液混合在一起時(shí)，所述染料在25℃于約10分鐘內(nèi)顯示一種顏色變化。其中所述的染料由下式表示
51.如權(quán)利要求44所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述催化劑是一種包括鉑和一種不飽和有機(jī)硅材料的配合物的氫化硅烷化催化劑。
52.如權(quán)利要求50所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的催化劑是一種包括鉑和一種不飽和有機(jī)硅材料的配合物的氫化硅烷化催化劑。
53.如權(quán)利要求47所述的一種牙齒印模材料，其特征在于所述的催化劑是一種包括鉑和一種不飽和有機(jī)硅材料的配合物的氫化硅烷化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了其固化可被可視監(jiān)控的新穎的牙齒印模材料，包括(1)一種可固化的聚硅氧烷聚合物；(2)一種含有硅氫鍵基團(tuán)的交聯(lián)劑化合物；(3)一種氫化硅烷化催化劑；和(4)一種或多種在一種有硅氫鍵化合物和一種氫化硅烷化催化劑存在下顯示顏色變化的固化指示染料。固化指示染料為組合物提供一種最初的固化前顏色和不同的固化后顏色。由于這種顏色變化，可以憑視覺(jué)監(jiān)控印模材料的固化狀態(tài)。
文檔編號(hào)G01N33/44GK1151690SQ95193866
公開(kāi)日1997年6月11日 申請(qǐng)日期1995年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月30日
發(fā)明者J·D·奧克斯曼, M·S·科寧斯, G·V·D·蒂耶斯, K·M·沃格爾, D·E·沃格爾 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司