專利名稱：測量分析物濃度的光敏單層系統的制造方法及由此方法制造的系統的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過對優(yōu)選永久固定在光束路徑上的分析物光敏的指示劑的吸附、發(fā)光或發(fā)光猝滅進行分析物(例如氧)濃度的光學檢測的光敏單層系統的制造方法，所述分析物是在液體或氣體聚集體狀態(tài)或溶解形式的被檢測的。
本發(fā)明進一步涉及根據上述方法制造的單層光敏系統。
使用光導波器通過釕-α-二亞胺配合物的動態(tài)發(fā)光猝滅測定O2分壓或O2濃度的系統和方法描述于EP0190829和EP0190830，再者描述于EP0313644和EP0344313，以及DE3346810，DE3702210和DE4108808。
在此情況下，與氯化物或高氯酸鹽組成的配合物(其磷光可被氧猝滅)中，[Ru(bipy)3]2+、[Ru(phen)3]2+或[Ru(4，7ph2phen)3]2+用作抗衡離子。將這些指示劑顏料固定于可滲透過氧的聚硅氧烷基質材料上并將其施用于玻璃纖維。提出了帶有不同取代基和添加劑以及特定層序或保護膜的聚硅氧烷。此外，還提出指示劑基質體系在玻璃纖維上的安置，該玻璃纖維可磨成特定角度。
在EP190829中提出了用多種增塑劑作為基質材料的添加劑，在這種情況下，基質材料以20°至30°角處理在基底纖維上。如在EP190830中所述，指示劑基質體系也可部分代表纖維的光學周邊。在EP0313655＝WO88/00339中，提出了不緊固在特定材料上的光透明基質材料，指示劑吸附在其上或固定在其中。
在EP0344313中提出了透明底物、指示劑和透氣膜的層順序。根據DE3346810，指出除了多種指示劑外，其中還發(fā)現釕化合物和基質聚合物(其中也有聚硅氧烷)，基質的特定形式(例如薄片、球和膜)，以及固體添加劑(例如硅膠)。此外，還描述了多種將指示劑引入基質的方法，例如向內擴散、機械混合或共價結合；還提出了附加保護層。DE-PS3702210描述了二組份硅聚合物的使用。
最終，DE410880提出將含指示劑硅膜凸面鋪在透明基質上。
此外，在DE3148830中描述了測定氧在氣體、液體和組織中濃度的裝置，在該裝置中單一尺寸層置于由粘合劑或膠層形成的發(fā)光表面的透明載體上，通過用特定波長的燈照射得到想要的測定信號。在這情況下，單一尺寸層由發(fā)光顏料自身或吸附該顏料的惰性載體(例如硅膠或其它疏水塑料)形成。
在GB1190583中提出了氣體傳感器，其中將發(fā)光材料吸收進入可滲透的或多孔的載體基質材料，該基質材料優(yōu)選為天然或合成聚合物或多孔玻璃。
由EP0417535中可以看到光學氧傳感器，其中將氧指示劑分子加入聚合物中。作為想要用作氧指示劑載體的這種聚合物的實例，其中提出的是聚二甲基硅氧烷。將所用聚合物溶于含氧指示劑的溶劑，然后，將該溶液在底物上涂成薄層并硬化；僅僅有間接的影響可作用于所形成層的厚薄上，且因此不總是能得到可重復的結果。
在EP0244394描述的用于測定在氣體和液體樣品中材料濃度的傳感器部件中，提到載體層和具有至少一種指示物質的指示劑層。在這種情況下，至少一個光敏部件施用于載體層。
在WO94/10553中描述了用于在流體中測定參數的光學纖維系統。這里從溶液中將熒光顏料吸附到固體載體，并與液體硅混合，再施用于載體；在這種情況下，除了其它的以外，可用例如聚二甲基苯基硅氧烷或未硬化的聚二甲基硅氧烷作為硅。指示劑基質在載體上還進一步含有指示劑分子?？蓾B透膜保護指示劑基質，并且載體中還含有多孔玻璃顆?；蚧诠枘z或其它多孔玻璃顆粒的多孔材料和非離子膠載體聚合物。還提出用釕(1，10-菲咯啉)氯化物作為可能的指示劑。
在AT390678中描述的用于測定材料濃度的傳感器部件中，提出使用由具有熒光指示劑的聚合物組成的指示劑層。該指示劑層由多孔玻璃層組成，其中所用指示劑物質是固定的。在這種情況下，指示劑層可以是其中存在指示劑物質的多孔玻璃層或自旋(spun-on)或軋出的硅層。
在EP0578630還描述了類似裝置，在該情況下和于測定樣品物理或化學參數的光傳感器的傳感器膜同樣含有具有固定指示劑物質的聚合物基質。
在EP0354204中描述的光傳感器中，提出硅膠球載體顆粒，該顆粒不可逆地與熒光指示劑結合。
在DE2823318中，可以了解到可能使用吸附劑(例如硅膠)，在其上吸附雜環(huán)有機熒光染料。
在Lippitsch，Max E.等人作為信息載體的具有熒光衰變時間的纖維—光學氧傳感器(Fibre-Optic Oxyen Sensor withthe Fluorescence Decay Time as the InformationCarrier)，在分析化學會志(Analytica ChimicaActa，205，1988，第1至6頁中，M.Lippitsch描述了光學纖維氧傳感器。
在分析化學(Anal.Chem.)1934，66，第4133-4141頁的Wenying，Xu等人的論文基于發(fā)光猝滅的氧傳感器金屬配合物與聚合物載體的相互作用(Oxygen Sensors Based onLuminescence QuenchingInteractions of MetalComplexes with the Polymer Supports)中同樣看到用于氧傳感器的發(fā)光變化的利用。這里提出利用氧對與聚(二甲基硅氧烷)混合的[Ru(Ph2Phen)3]Cl2(Ph2phen＝4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)的影響。此外還加入硅膠以影響傳感器的性能。
由于釕化合物的較大的Stockes遷移(激發(fā)和放射之間的距離大)和相對長波的激發(fā)和放射，通常該化合物有益于和適于本申請?zhí)岢龅那闆r，在文獻中就此已有廣泛的描述(參見J.R.Bacon，K.N.Demas通過聚合物-固定的過渡金屬配合物的發(fā)光猝滅測定氧濃度(Determination of Oxygen Concentrations byLuminescence Quenching of a Polymer-ImmobilisedTransition-MetalComplex)；分析化學(Anal.Chem.)59，2780-85，1987)。
聚硅氧烷是具有最大的氧滲透性的聚合物(參見S.Egli，A.Ruf，A.Buck；Gastrennung mittels Menbranen；瑞士化學(Swiss.Chem.)6，89，126，1984)。
最初，指示劑—基質體系的足夠強度對于這類傳感器的實際使用是最重要的。這在指示劑僅僅與載體表面結合的情況下是不足以提供的。此外，反應時間短使得在多個涂層實例的情況上可重復性得以實現。由于層的厚度增加或施用附加保護層，即使在聚合物具有良好氧滲透性的情況下，反應時間也顯著增加。
因此，本發(fā)明的目的在于提供用于測量分析物濃度或分壓的光敏單層系統的制造方法和該系統，借助于該系統實現可重復性和極短的反應過程。
根據本發(fā)明，上述目的是通過在權利要求1所提出的方法特征和權利要求4的單層系統的特征來實現的。
在使用從屬權利要求中提出的特征的基礎上，本發(fā)明的有益的具體表現形式和進一步的實施方案變得顯而易見。
根據本發(fā)明，以下述方式制造光敏單層系統將熒光指示劑吸附在填料上，并與可透過被測分析物的基質材料制成相關混合物。然后，在壓力作用下壓縮所制混合物，在基質上施加有益于的壓力是12至20×104Pa，優(yōu)選15×104Pa，所形成的層的厚度取決于施加的壓力，將該光敏層聚合、縮聚或硬化，該過程優(yōu)選在擠壓模中進行。另外，通過在熒光指示劑溶液中溶脹該層均化。
為了溶脹可滲透性基質材料(優(yōu)選聚二甲基硅氧烷)，使用摩爾濃度為含10-1至10-6(優(yōu)選10-3至10-4)熒光指示劑的二氯甲烷溶液。這樣制得的光敏單層系統在該光敏層中具有的熒光指示劑在可滲透膜中的總濃度為10-1至10-6mol/l，優(yōu)選10-2至10-3mol/l。此外，在基質中還含有重量比5至65重量％(優(yōu)選20至30重量％)的填料。就此有益的方式是用硅膠或多孔玻璃作為填料，在填料上吸附熒光指示劑。
作為熒光指示劑，有益的是使用釕-二胺配合物，更優(yōu)選Ru(4，7-Ph2phen)3Cl2×5H2O，特別適于測定氧濃度。
可透過氧的基質材料的實例是聚硅氧烷，且優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。
基質材料可以是光學透明或反射的材料并可以多種形式使用，根據預計的測量目的將光敏層施用于該基質。
根據本發(fā)明制造和設計的光敏單層系統可用于各種各樣的技術和制藥領域中的工藝過程中監(jiān)測在幾乎任何流體、材料和材料混合物中分析物(特別是氧)的濃度，如需要，可利用測量信號來影響特定工藝過程。特別地，與以前已知的溶液相比，根據本發(fā)明的系統的毫秒數量級的反應時間是積極因素。這可通過在壓力作用下制成具有良好粘附力和阻力的極薄層的能力來實現。但是，可以進行和支持各種各樣的分析，實例之一是土壤樣品的測試。
本發(fā)明的光敏單層系統可以在沒有附加粘附助劑和保護層的情況下操作。這有益于通過直接成型(true-to-form)聚合、縮聚或硬化和隨后在底物上均化指示劑基質系統來完成。這種情況下，優(yōu)選用光學纖維或光透明或反射基質作為基質。
通過固定在可滲透基質材料上的指示劑的吸附、發(fā)光或發(fā)光猝滅，根據本發(fā)明制造的用于分析物濃度或分壓的光檢測的傳感器系統的纖維光涂層的有益的特征在于良好的時間耐久力和在應用介質(甚至在流動液體中)的耐抗力和足以得到良好分辨力的信號級，低反應時間，不同應用測出值的非常低的復制離散(copy scatter)和制造十分簡單。
參考下述實施例給出的具體實施方案將更詳盡地說明本發(fā)明。
在附圖中

圖1是制備后和貯存4月后的單層系統傳感器特征曲線圖適宜的填料(例如硅膠)用指示劑在合適溶劑中的溶液處理以制得涂層。指示劑吸附在填料上后，除去過量溶劑。將需要量的填料混入預聚物或增塑聚合物(優(yōu)選在硬化后的能透過所測量的材料)，并用壓力將其壓在模中的底物上，該壓力連同模的幾何形狀和尺寸決定層的厚度和層的形狀。壓力作用也可通過其它適宜的方法，例如使用壓輥機或壓力機進行。從而，在底物上制成確定厚度和形狀的指示劑基質。
在該實施例中，聚合物硬化后，通過將位于底物上的層在相同指示劑的溶液中溶脹以均化指示劑的分布，而后用溶劑漂洗和干燥。
上述優(yōu)選的實施方案涉及用于通過固定在聚硅氧烷中的釕-α-二胺化合物的發(fā)光猝滅測定氧濃度或氧分壓的光傳感器系統的涂層。
在10-4摩爾濃度的Ru(4，7Ph2phen)3Cl2·5H2O的二氯甲烷溶液中處理適當稠度的硅膠直至無色。
干燥硅膠后，將以重量計適當比例的硅膠和適當比例的聚二甲基硅氧烷預聚物很好地混合并在擠出染料中染色，隨后，在15×104Pa的壓力下將底物壓進染料，通過壓力可以相應調節(jié)層的厚度。所用染料應可使底物以定義的方式被吸收和固定住，從而以所需的形狀、位置和厚度形成該光敏層。
聚二甲基硅氧烷硬化后，將該涂層在含指示劑的二氯甲烷溶液中溶脹，跟著徹底漂洗和干燥。
生成的底物覆蓋著牢固粘附的指示劑基質膜，該膜在溶液中也極穩(wěn)定，并且形成實際的光敏層。
為防止損耗，底物為光透明或反射型是有益的。
用光學纖維或纖維束作為底物是有益的。它的形式也可以是光透明片或透鏡、GRIN透鏡或棱鏡型的光透明部件或反射部件。它也可以是含有多種適宜的光學部件的結合的光學系統。
如圖1所示，展示的是制備后立即測的和4個月后的涂在芯徑為400μm的玻璃纖維上的這種層的傳感器特征曲線(Stern Volmer方程)。
權利要求
1.用于測量分析物濃度的光敏單層系統的制造方法，該系統中熒光指示劑固定在可滲透被測分析物的基質上，所述方法的特征在于將熒光指示劑吸附在填料上，并與可滲透性的基質材料混合；預先決定層的厚度和層的形狀，在壓力的作用下將混合物擠出到底物上；聚合、縮聚或硬化基質材料并通過在熒光指示劑溶液中溶脹使層均化。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于用12至20×104Pa的壓力將混合物壓縮到底物上。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于將熒光指示劑、填料和基質材料壓縮進模中。
4.根據權利要求1至3的方法，其特征在于用含熒光指示劑10-1至10-6摩爾濃度的溶液溶脹可滲透性基質材料。
5.根據權利要求1至4任一項的方法制造的光敏單層系統，其特征在于所述光敏層具有的熒光指示劑在可滲透性基質中的總濃度是10-1至10-6mol/l，而填料，硅膠或多孔玻璃在基質中以5％至65％(重量)的比例存在。
6.根據權利要求5的單層系統，其特征在于所用熒光指示劑是釕-二胺配合物以達到測定氧濃度的目的。
7.根據權利要求5或6的單層系統，其特征在于所述可滲透性基質由聚硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷形成。
8.根據權利要求5至7任一項的單層系統，其特征在于所述光敏層是在光透明或反射底物上形成的。
9.根據權利要求5至8任一項的單層系統，其特征在于所述底物是光學纖維、光學纖維束、片、器件、透鏡、GRIN透鏡、棱鏡或結合的光學裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過對優(yōu)選永久固定在光束路徑的分析物光敏的指示劑的吸附、發(fā)光或發(fā)光猝滅進行分析物(例如氧)濃度光學檢測的光敏單層系統的制造方法,所述分析物是在液體或氣體聚集體狀態(tài)或在溶解狀態(tài)能夠檢測的。該光敏單層系統實現了可重復性和極短反應過程。為此目的,將指示劑吸附在填料上并隨后與滲透被測分析物的基質材料制成混合物。然后,在壓力作用下,將混合物壓在底物上,所形成層的厚度取決于施加的壓力。聚合、縮聚或硬化所用的光敏層并也在熒光指示劑溶液中溶脹使層均化。
文檔編號G01N21/78GK1185208SQ96194141
公開日1998年6月17日 申請日期1996年5月24日 優(yōu)先權日1995年5月27日
發(fā)明者烏韋·基施納, 馬蒂亞斯·勞, 比吉特·漢內曼, 阿德亞娜·塔馬奇卡羅瓦 申請人:烏韋·基施納, 馬蒂亞斯·勞, 比吉特·漢內曼, 阿德亞娜·塔馬奇卡羅瓦