專利名稱：一種納米金屬氧化物固體pH電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米金屬氧化物固體pH電極及其制備方法，尤其是該電極以納米金屬氧化物為氫離子敏感材料，屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
玻璃電極是一種常用的用以測定溶液pH值及其電極。由于它是選用玻璃膜作為電極的敏感膜，致使玻璃電極極易破碎。此外它還具有體積大、成本較高、膜阻抗高而難以實(shí)現(xiàn)微型化、以及使用處理較繁瑣等缺點(diǎn)。目前開發(fā)金屬或金屬氧化物型的固體pH電極以取代傳統(tǒng)的玻璃電極已引起了一定的關(guān)注。這類固體電極不僅能降低成本、增強(qiáng)耐用性、加快響應(yīng)速度，而且還可適用于高溫條件或其它惡劣環(huán)境中。另一方面，由于氧化物阻抗的降低，相應(yīng)的pH計(jì)的設(shè)計(jì)亦將簡化。然而目前對金屬氧化物pH電極的開發(fā)多限于貴金屬氧化物上，如IrO2和RuO2。而對其它類型的氧化物電極的開發(fā)涉及較少。
本發(fā)明的目的是研制一種納米金屬氧化物固體pH電極，克服傳統(tǒng)pH電極的易碎性、高膜阻抗、使用繁瑣等缺點(diǎn)以及現(xiàn)有固態(tài)IrO2或RuO2電極存在著電極材料昂貴的問題，以過渡金屬氧化物特別是納米級的金屬氧化物為H-的敏感材料，并結(jié)合絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了Mn、Co、Pb等的納米氧化物固體電極。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的納米金屬氧化物固體pH電極，由基底和氫離子敏感層組成，敏感層涂覆在基底上，敏感層的厚度為10μm～100μm。
本發(fā)明的電極在使用時(shí)過程中可把固體AgCl參比電極與本發(fā)明的氧化物電極同時(shí)涂覆在基底上。當(dāng)基底為棒形時(shí)，氫離子敏感層即氧化物電極置于棒端側(cè)面的中心，參比電極置于氫離子敏感層的外環(huán)。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的電極，當(dāng)基底為非導(dǎo)電材料時(shí)，還包括導(dǎo)電支路和電接觸端，電接觸端與敏感層之間由導(dǎo)電支路相聯(lián)。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的電極，其中的氫離子敏感層為粘結(jié)劑與納米金屬氧化物的混合物，混合比例為粘結(jié)劑納米金屬氧化物=1∶0.01～0.1。本發(fā)明的納米金屬氧化物可為氧化錳、氧化鈷、氧化鉛、氧化鎳、氧化鐵、氧化鈦、氧化錫或其他稀土氧化物中的任何一種?；卓蔀榫勐纫蚁┢⒕鬯姆蚁┢?、石墨片、石墨棒、鉑盤電極、玻碳電極中的任何一種。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的納米金屬氧化物固體pH電極，以絲網(wǎng)印刷為例，其制備方法包括以下步驟(1)選用PVC片作為電極基片，在基片上用碳漿液或銀漿液涂刷基底電極，在60℃～80℃下保溫0.5～1小時(shí)，使其固化，固化后的涂膜厚度為15～60μm；(2)在基底電極的電接觸端涂刷一層碳漿與納米金屬氧化物的混合的，混合物的重量百分比為碳漿氧化物=1∶0.02～0.1，在60℃～80℃下，保溫0.5～1小時(shí)，使其固化，涂膜厚度為15～60μm，固化后即為本發(fā)明的pH電極。
本發(fā)明中所用的納米氧化物的制備采用室溫固相反應(yīng)法合成氧化物粉末，其優(yōu)勢一方面體現(xiàn)在可簡化制備工藝，勿需使用溶劑。另一方面則體現(xiàn)在采用該法制得的氧化物為超細(xì)粉末，遠(yuǎn)小于用溶液相制備的產(chǎn)品。產(chǎn)物粒子的超細(xì)化有利于增大響應(yīng)面積、提高響應(yīng)活性。
氧化錳的制備方法是將一定量的KMnO4與含結(jié)晶水Mn(Ⅱ)鹽以2∶3的摩爾比混合，室溫下研磨一定時(shí)間(半小時(shí)以上)或放入恒溫水浴中溫育若干小時(shí)，洗滌并真空干燥即得黑色的氧化錳粉末。氧化鈷或氧化鉛的制備方法是將一定量的醋酸鈷或醋酸鉛與檸檬酸或草酸等摩爾混合后，室溫下研磨半小時(shí)以上，或置于恒溫水浴中溫育若干時(shí)間。300-600℃下加熱分解變得所需的氧化物。該合成方法亦能應(yīng)用于Ni、Fe、Ti、Sn或稀土氧化物的制備


；圖1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的pH電極的一種結(jié)構(gòu)，圖中1是基底，2是工作電極端，3是支路，4是電接觸端。
圖2為同時(shí)具有氧化物電極和參比電極的電極條示意圖，圖中5是參比電極，圖2a所示電極，其基底為棒形，圖2b所示電極，其基底為片形。
圖3為納米MnO2電極的電位一pH響應(yīng)曲線，圖中■■■■表示MnO2濕電極，●●●●表示MnO2干電極，▲▲▲▲表示石墨電極。
圖4為不同合成條件下制備的氧化鈷電極的pH-電位響應(yīng)曲線，圖中■■■■表示由醋酸鈷直接加熱制得，▲▲▲▲表示由草酸鈷加熱制得，●●●●表示由檸檬酸鈷加熱制得。
圖5為從兩個(gè)方向改變?nèi)芤旱膒H值時(shí)氧化鈷電極的響應(yīng)狀況，圖中箭頭的方向?yàn)閜H改變的方向。
圖6為不同合成條件下制備的納米氧化鉛電極的pH-電位響應(yīng)曲線，圖中的■■■■表示由檸檬酸鉛加熱制得，▲▲▲▲表示由草酸鉛加熱制得，●●●●表示由醋酸鉛直接加熱制得。
圖7為氧化鈷的百分含量(2％、5％、10％)對電極響應(yīng)性能的影響。
下面結(jié)合附圖，詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明的氧化物電極可采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)亦稱厚膜技術(shù)來制備，它可以把不同成分的漿液通過一個(gè)涂刷器和制板印刷在某基體材料上。以基底為片狀的電極為例，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，制作過程為選用聚氯乙烯片為基底材料。先通過一定的制版在PVC片上印刷出如圖1所示的基底電極，60℃～80℃下加熱0.5～1小時(shí)，漿液便可固化。印刷中所用的碳漿液由日本進(jìn)口。電極條由3部分組成；電接觸端4、支路3和工作電極端2。為了減小支路的電阻亦可在其上刷一層銀漿液。印刷層的厚度可由漿液的粘稠度來控制，一般應(yīng)控制在15-60μm間。待基底電極固化后再在工作電極端上涂刷一層碳漿與氧化物的混合物，混合物的重量百分比為碳漿氧化物=1∶0.02～0.1，在60℃～80℃下，保溫0.5～1小時(shí)，使其固化，涂膜厚度為15～60μm，固化后即為本發(fā)明的pH電極。
在電極使用前需在支路端覆蓋一層絕緣層(可用指甲油替代)，此時(shí)電極條僅暴露工作電極端和電接觸端。每支電極條的工作電極面積為0.15×0.3cm2。
在本發(fā)明電極的使用過程中，為方便使用，可把固體AgCl參比電極與本發(fā)明的氧化物電極同時(shí)印刷在電極條上，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，其中，圖2a表示基底為棒狀，圖2b表示基底為片狀。
本發(fā)明制備的氧化物電極的pH響應(yīng)性能說明如下各類氧化物電極的pH-電極電位曲線的測定在BECKMAN公司的Φ12型的pH計(jì)上進(jìn)行，所得的電極電位均相對于飽和甘汞電極。緩沖液為0.01mol/LH3PO4-H3BO3-CH3COOH組成，緩沖液pH值的改變通過滴加1mol/LKOH或HCl來實(shí)現(xiàn)，緩沖液的pH值同時(shí)由231型pH電極(上海電光儀器公司)監(jiān)測。
圖3為納米MnO2電極的電位一pH響應(yīng)曲線，其中該電極所用的敏感層材料比例為納米氧化錳∶碳漿液=0.05∶1。在2-12pH范圍內(nèi)電極對pH有線性響應(yīng)，斜率為78.3mv/pH，與石墨基底電極的響應(yīng)性能(49.3mW/pH)不同。從圖3中還可以看到用水浸泡過的電極與干電極的響應(yīng)曲線基本相似，表明使用氧化物電極可省去活化處理步驟，從而比使用玻璃電極更簡便。印刷MnO2電極在酸性介質(zhì)中的響應(yīng)速度一般在半分鐘左右，隨著pH值的增大響應(yīng)時(shí)間略有延長，一般在0.5-1分鐘之間。
圖4表示的是由不同合成方法制得的氧化鈷的pH-電位響應(yīng)曲線，其中該電極所用的敏感層材料比例為納米氧化鈷∶碳漿液=0.05∶1。由醋酸鹽制得的氧化鈷電極的pH響應(yīng)的線性區(qū)間為1-12pH，響應(yīng)靈敏度為-38mV/pH，不具有Nernst響應(yīng)。由檸檬酸鈷制得的氧化鈷電極在1-12pH的線性響應(yīng)區(qū)間內(nèi)的靈敏度為-56.4mV/pH，近似為Nemst響應(yīng)。由草酸鈷制得的氧化鈷電極在1-12pH的線性響應(yīng)區(qū)間內(nèi)的靈敏度為-53.8mV/pH。由此可見，通過固相反應(yīng)途徑制得的氧化物的pH響應(yīng)性能比由鈷鹽直接加熱制得的氧化物的響應(yīng)性能有明顯提高。這表明氧化物的響應(yīng)性能與氧化物的比表面積有一定關(guān)系。此外電極的響應(yīng)性能還與印刷電極的制作工藝有關(guān)，膜越厚，響應(yīng)時(shí)間越長。本發(fā)明將涂層的厚度控制在10-50μm的范圍內(nèi)，電極的響應(yīng)時(shí)間小于1分鐘。從兩個(gè)方向改變?nèi)芤旱膒H值時(shí)，氧化物電極幾乎沒有表現(xiàn)出滯后效應(yīng)(見圖5)。
圖6表示的是由不同合成方法制得的納米氧化鉛的pH-電位響應(yīng)曲線，其中該電極所用的敏感層材料比例為納米氧化鉛∶碳漿液=0.05∶1。由檸檬酸鹽制得的氧化鉛電極的pH響應(yīng)的線性區(qū)間為3-13pH，響應(yīng)靈敏度為-37.3mV/pH，由草酸鉛制得的氧化鉛電極在3-13pH的線性響應(yīng)區(qū)間內(nèi)的靈敏度為-31.1mV/pH，由醋酸鉛制得的氧化鉛電極在該線性響應(yīng)區(qū)間內(nèi)的靈敏度為-64.3mV/pH，近似為Nernst響應(yīng)。由此可見不同晶型的PbO可呈現(xiàn)出不同的響應(yīng)性能。
氧化物在碳漿液中百分含量的高低將會(huì)對電極的響應(yīng)性能有一定的影響。以由檸檬酸鈷制得的氧化鈷電極為例，如圖7所示，當(dāng)氧化鈷的百分含量低于2％時(shí)，響應(yīng)曲線的響應(yīng)靈敏度遠(yuǎn)低于Nernst響應(yīng)。當(dāng)百分含量高于5％時(shí)，響應(yīng)靈敏度近似于Nernst響應(yīng)，且線性度良好。
本發(fā)明所涉及的pH電極即可充當(dāng)一次電極，亦可反復(fù)使用。但由于MnO2和PbO電極存在著不同程度的滯后效應(yīng)，因此按一次電極使用更為理想。而氧化鈷電極具有Nernst響應(yīng)，不呈現(xiàn)pH測量的滯后現(xiàn)象，因此可反復(fù)使用。
上述電極可不受K+、Na+等一價(jià)陽離子的干擾，但溶液中存在的氧化劑或還原劑將會(huì)對pH值的測定產(chǎn)生較大的影響。
由于玻璃電極不適合在有攪拌的條件及含有HF的強(qiáng)腐蝕條件下進(jìn)行溶液pH值的監(jiān)測。而本發(fā)明中制備的固態(tài)pH電極則不受上述條件的限制。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬氧化物固體pH電極，其特征在于該電極由基底和氫離子敏感層組成，所述的敏感層涂覆在基底上，敏感層的厚度為10μm～100μm。
2.如權(quán)利要求1所述的pH電極，其特征在于，所述的基底為棒形，所述的氫離子敏感層置于棒端側(cè)面的中心，所述的參比電極置于氫離子敏感層的外環(huán)。
3.如權(quán)利要求1所述的pH電極，其特征在于，其中所述的電極還包括導(dǎo)電支路和電接觸端，電接觸端與敏感層之間由導(dǎo)電支路相聯(lián)。
4.如權(quán)利要求1所述的pH電極，其特征在于，其中所述的氫離子敏感層為粘結(jié)劑與納米金屬氧化物的混合物，混合比例為粘結(jié)劑納米金屬氧化物=1∶0.01～0.1。
5.如權(quán)利要求3所述的pH電極，其特征在于，其中所述的納米金屬氧化物為氧化錳、氧化鈷、氧化鉛。
6.如權(quán)利要求1所述的pH電極，其特征在于，其中所述的基底為聚氯乙烯片、聚四氟乙烯片、石墨片、石墨棒、鉑盤電極、玻碳電極中的任何一種。
7.一種納米金屬氧化物固體pH電極的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)選用PVC片作為電極基片，在基片上用碳漿液或銀漿液涂刷基底電極，在60℃～80℃下保溫0.5～1小時(shí)，使其固化，固化后的涂膜厚度為15～60μm；(2)在基底電極的電接觸端涂刷一層碳漿與納米金屬氧化物的混合的，混合物的重量百分比為碳漿氧化物=1∶0.02～0.1，在60℃～80℃下，保溫0.5～1小時(shí)，使其固化，涂膜厚度為15～60μm，固化后即為本發(fā)明的pH電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米金屬氧化物固體pH電極,由基底和氫離子敏感層組成。氫離子敏感層為粘結(jié)劑與納米金屬氧化物的混合物,其比例為1∶0.01～0.1。其制作過程是在基片上涂刷基底,在60℃～80℃下保溫0.5～1小時(shí),使其固化,然后在基底的電接觸端涂刷氫離子敏感層,在60℃～80℃下,保溫0.5～1小時(shí),使其固化,即為本發(fā)明的pH電極。本發(fā)明的電極響應(yīng)靈敏度高,使用方便,而且制造成本低,不易破碎,使用壽命長。
文檔編號(hào)G01N27/30GK1233755SQ9910570
公開日1999年11月3日 申請日期1999年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者羅國安, 李清文, 朱永法 申請人:清華大學(xué)