專利名稱：Co傳感器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用SnO2金屬氧化物半導(dǎo)體的CO傳感器及其制造方法。
已知使SnO2系的CO傳感器在高溫區(qū)和低溫區(qū)交替地進(jìn)行溫度變化，從低溫區(qū)的輸出中檢測(cè)CO的方法。例如，在申請(qǐng)人的SnO2系氣體傳感器TGS203(TGS203為商品名)的情況下，在SnO2燒結(jié)體中埋設(shè)一對(duì)熱元件共用電極，并以150秒的周期工作，前60秒在高溫區(qū)(最高溫度約300℃)加熱，而后90秒在低溫區(qū)(最低溫度約80℃)加熱，根據(jù)低溫區(qū)結(jié)束之前的傳感器信號(hào)檢測(cè)CO。在SnO2中按其每1g中的金屬換算可添加2mg的Pd。
但是，SnO2系的CO傳感器在使用開始的初期幾個(gè)月期間存在電阻值上升兩倍左右的高電阻化傾向。
本發(fā)明的基本課題是防止CO傳感器的隨時(shí)間的高電阻化。
本發(fā)明的另一課題在于提高CO傳感器電阻值與CO濃度的依賴性。
本發(fā)明的再一課題在于抑制CO傳感器的溫度濕度依賴性。
本發(fā)明的CO傳感器一邊使氣體感應(yīng)材料SnO2周期性地進(jìn)行溫度變化，一邊檢測(cè)CO，其特征在于，在所述SnO2中，按S單體換算，添加0.01～10mg/g SnO2的電子供給性的S化合物。
按S單體換算，可以使所述S化合物的添加量達(dá)到0.1～5mg/gSnO2。
而且，可以由硫脲、硫代硫酸和其衍生物、硫氰酸和其衍生物、硫化氰和其衍生物、硫醇類、苯硫酚類、硫醚類、硫代糖和其衍生物、噻吩和其衍生物、硫茚和其衍生物、甲基噻吩和其衍生物、噻喃和其衍生物、并噻吩和其衍生物、氨硫脲和其衍生物、二甲基噻吩和其衍生物、硫縮醛和其衍生物、硫靛和其衍生物、8-巰基喹啉和其衍生物、硫卡巴肼和其衍生物、硫激酶、硫葡糖苷酶和CS2構(gòu)成的組中的至少一個(gè)化合物作為所述電子供給性的S化合物。最好以硫脲、硫代硫酸和其衍生物，例如硫代硫酸銨，硫氰酸和其衍生物，例如硫氰酸銨，硫化氰和其衍生物構(gòu)成的組中的至少一個(gè)的化合物。
而且，在所述SnO2中，按金屬換算，可以添加5～500μg/g SnO2的Ir。
再有，可以將所述Ir作為Ir-Pt復(fù)合催化劑進(jìn)行添加，Ir和Pt的添加量按金屬換算各為5～500μg/g SnO2，Ir/Pt的重量比為1/5～5。
在本發(fā)明的CO傳感器制造方法中，在燒結(jié)氣體感應(yīng)材料的SnO2粉末后，按S單體換算，添加0.01～10mg/g SnO2的電子供給性的S化合物。電子供給性的S化合物例如可以是硫脲、硫代硫酸和其衍生物、硫氰酸和其衍生物、硫化氰和其衍生物、硫醇類、苯硫酚類、硫醚類、硫代糖和其衍生物、噻吩和其衍生物、硫茚和其衍生物、甲基噻吩和其衍生物、噻喃和其衍生物、并噻吩和其衍生物、氨硫脲和其衍生物、二甲基噻吩和其衍生物、硫縮醛和其衍生物、硫靛和其衍生物、8-巰基喹啉和其衍生物、硫卡巴肼和其衍生物、硫激酶、硫葡糖苷酶和CS2。優(yōu)選的是硫脲、硫代硫酸和其衍生物，例如硫代硫酸銨，硫氰酸和其衍生物，例如硫氰酸銨，硫化氰和其衍生物構(gòu)成的組中的至少一個(gè)的化合物。
可以將所述電子供給性的S化合物溶液浸漬在SnO2的燒結(jié)體中，然后干燥并熱處理該燒結(jié)體。
最好在SnO2的燒結(jié)體中浸漬Ir化合物和Pt化合物的混合溶液，然后通過分解被浸漬的Ir化合物和Pt化合物，按金屬換算，各添加5～500μg/g SnO2的Ir和Pt，并且Ir/Pt的重量比為1/5～5。
CO傳感器的種類例如是無論高溫區(qū)還是低溫區(qū)都有比室溫高的溫度，無論低溫區(qū)還是高溫區(qū)都對(duì)CO傳感器的熱元件供電的類型?；蛘?，CO傳感器也可以是例如高溫區(qū)達(dá)到約300℃，到達(dá)高溫區(qū)的加熱時(shí)間例如為10毫秒～10秒，到達(dá)低溫區(qū)的保持時(shí)間例如為1～100秒，在低溫區(qū)熱元件功率為0，直至冷卻至室溫附近的類型。就是說，CO傳感器種類本身可以是SnO2系的CO傳感器，只要是采用周期性溫度變化的CO傳感器就可以。
在本發(fā)明中，在氣體感應(yīng)材料SnO2中，按S單體換算，添加0.01～10mg/g SnO2的電子供給性的S化合物。這樣，可以抑制CO傳感器的隨時(shí)間的高電阻化，按0.1mg/g SnO2以上的添加時(shí)基本上可以完全消除隨時(shí)間的高電阻化。因此，可獲得非常好的高可靠性的CO傳感器。此外，按所述添加量的電子供給性的S化合物的添加，使CO傳感器電阻值與CO濃度依賴性α增加，定量性提高。再有，在傳感器電阻為Rs時(shí)，CO濃度依賴性α由Rs＝k·∝[CO]-α(k為比例常數(shù)，α為上述依賴性) (1)來定義。
添加的S化合物可以是從以下化合物中選出的至少一種，例如硫脲、硫代硫酸及其衍生物，例如硫代硫酸銨、硫代氰酸及其衍生物，例如硫代氰酸銨和異硫代氰酸、硫代氰酸甲酯和硫代氰酸乙酯、異硫代氰酸烯丙酯、硫氰及其衍生物，例如各種的雙硫氰酸化合物和二氯五氨基二噻唑烷、硫醇類、苯硫酚類、硫醚類、硫代糖，例如D-硫代葡萄糖、甲基硫代腺苷和其衍生物、噻吩及其衍生物、硫茚及其衍生物、二甲基噻吩及其衍生物、噻喃及其衍生物、并噻吩衍生物、氨硫脲及其衍生物、二甲基噻吩及其衍生物、硫縮醛及其衍生物、硫靛及其衍生物、8-巰基喹啉及其衍生物、硫卡巴肼及其衍生物、硫激酶、硫葡糖苷酶及CS2。優(yōu)選的是硫脲、硫代硫酸和其衍生物，例如硫代硫酸銨，硫氰酸和其衍生物，例如硫氰酸銨，硫化氰和其衍生物構(gòu)成的組中的至少一種物質(zhì)。這些硫化合物有電子供給性，例如，硫代硫酸情況下占據(jù)中心的硫原子周圍4面體的一個(gè)頂點(diǎn)的S原子有電子供給性。此外，這些硫化合物含有硫的氧化值在2以下，特別是-2的硫原子。在這些硫化合物中，硫脲、硫代硫酸和其衍生物、硫氰酸和其衍生物、硫化氰和其衍生物的硫氧化值為-2，并且硫原子進(jìn)行雙鍵結(jié)合。
這些S化合物的添加與硫酸離子等的添加不同。在硫酸離子的添加中，CO傳感器的隨時(shí)間的高電阻化抑制較小，但如果添加電子供給性S化合物，那么基本上完全可防止隨時(shí)間的高電阻化。此外，在電子供給性S化合物的添加中，可提高CO濃度依賴性α，而在硫酸離子的添加中，α減小的情況多。例如，在SnO2系的氣體感應(yīng)體燒結(jié)后進(jìn)行S化合物的添加。
在添加電子供給性的S化合物的同時(shí)還添加Ir。Ir使CO傳感器的α顯著增加，此外還使電阻值增加，同時(shí)使隨時(shí)間的高電阻化更大。電子供給性的S化合物抑制隨時(shí)間的高電阻化，并且抑制電阻值的增加。如果添加Ir-Pt，那么除了α增加外，溫度濕度依賴性也變小。如果添加Ir-Pt和電子供給性的S化合物，那么可獲得抑制溫度濕度依賴性、α增加、防止隨時(shí)間的高電阻化和使用方便的電阻值范圍的效果。
不清楚電子供給性的S化合物在SnO2中的存在狀態(tài)，不知是否利用電子供給性的S化合物持續(xù)存在于SnO2中，或是通過添加時(shí)對(duì)SnO2粒子的粒子狀態(tài)的作用，特別是對(duì)燒結(jié)后的氣體感應(yīng)體的陶瓷結(jié)構(gòu)作用，實(shí)現(xiàn)α的增加和防止隨時(shí)間的高電阻化。可以把電子供給性的S化合物與Ir和Ir-Pt同時(shí)添加，也可以以其它途徑進(jìn)行添加。
除此之外，在SnO2中，為了改善對(duì)CO的氫的相對(duì)靈敏度，也可以添加磷酸離子。


圖1表示實(shí)施例的氣體傳感器的剖面圖。
圖2表示變形例的氣體傳感器的剖面圖。
圖3表示按S單體換算添加1mg/g硫脲的氣體傳感器的一個(gè)月隨時(shí)間特性的特性圖。
圖4表示按S單體換算添加0.4mg/g硫酸離子以往例的氣體傳感器的一個(gè)月隨時(shí)間特性的特性圖。
圖5表示不添加硫脲、硫酸離子的以往例的氣體傳感器的一個(gè)月隨時(shí)間特性的特性圖。
圖6表示按S單體換算添加1mg/g硫脲和60μg/g Ir的氣體傳感器的一個(gè)月隨時(shí)間特性的特性圖。
圖7表示按S單體換算添加1mg/g硫脲和添加Ir、Pt各為60μg/g的Ir-Pt催化劑的氣體傳感器的一個(gè)月隨時(shí)間特性的特性圖。
圖8表示不添加硫脲，添加Ir、Pt各為60μg/g的Ir-Pt催化劑的氣體傳感器的一個(gè)月隨時(shí)間特性的特性圖。
圖9表示按S單體換算添加1mg/g硫脲的氣體傳感器的四個(gè)月隨時(shí)間特性的特性圖。
圖10表示添加5mg/g尿素的以往例氣體傳感器的四個(gè)月隨時(shí)間特性的特性圖。
圖11表示不添加硫脲、尿素的以往例氣體傳感器的四個(gè)月隨時(shí)間特性的特性圖。
圖12表示按S單體換算添加1mg/g硫脲的氣體傳感器的CO濃度依賴性α的隨時(shí)間特性的特性圖。
圖13表示按S單體換算添加0.4mg/g硫脲的以往例氣體傳感器的CO濃度依賴性α的隨時(shí)間特性的特性圖。
圖14表示不添加硫脲、硫酸離子的以往例氣體傳感器的CO濃度依賴性α的隨時(shí)間特性的特性圖。
圖15表示添加1mg/g硫脲、60μg/gIr的氣體傳感器在-10℃至20℃的100ppm～1000ppm的溫度濕度依賴性特性圖。
圖16表示添加0.5mg/g硫脲、同時(shí)各添加60μg/g的Ir、Pt的Ir-Pt復(fù)合催化劑的氣體傳感器在-10℃至20℃的100ppm～1000ppm的溫度濕度依賴性特性圖。
圖17表示添加1mg/g硫脲的氣體傳感器在-10℃至20℃的100ppm～1000ppm的溫度濕度依賴性特性圖。
圖18表示不添加硫脲、Ir、Pt的以往例氣體傳感器在-10℃至20℃的100ppm～1000ppm的溫度濕度依賴性特性圖。
圖19表示在按S單體換算添加1mg/g硫脲的氣體傳感器中，在各添加0.01M(mol/l)的磷酸和磷酸銨時(shí)，CO與氫的相對(duì)靈敏度變化的特性圖。
實(shí)施例圖1表示實(shí)施例的氣體傳感器結(jié)構(gòu)，圖2表示變形例的氣體傳感器結(jié)構(gòu)，圖3～圖18表示實(shí)施例與比較例的氣體傳感器特性。圖1中，2是氣體傳感器，4是以SnO2作為氣體感應(yīng)材料燒結(jié)的金屬氧化物半導(dǎo)體，6、8是一對(duì)熱元件共用線圈電極。金屬氧化物半導(dǎo)體4按例如SnO2與氧化鋁的重量比達(dá)到約1∶1的混合物。在金屬氧化物半導(dǎo)體4燒結(jié)后，作為電子供給性的S化合物，滴下硫脲的水溶液或硫代硫酸銨的水溶液，在干燥后，例如在600℃的空氣中加熱10分鐘。接著，浸漬硝酸Ir水溶液和硝酸Ir與氯化鉑酸混合物水溶液，例如在空氣中600℃進(jìn)行熱分解，添加Ir和Ir-Pt。
圖1的氣體傳感器在高溫區(qū)為60秒，最高溫度(高溫區(qū)結(jié)束時(shí))為300℃，最低溫度(低溫區(qū)結(jié)束時(shí))為80℃時(shí)，按一周期150秒進(jìn)行工作，利用例如低溫區(qū)結(jié)束前的傳感器信號(hào)(傳感器電阻Rs)檢測(cè)CO。
如果以SnO2作為氣體感應(yīng)材料，在周期性溫度變化的情況下，那么氣體傳感器結(jié)構(gòu)本身是任意的，例如在圖2所示的變形例的氣體傳感器12中，在氧化鋁等絕緣基板16上層積隔熱的玻璃膜18，設(shè)置RuO2等厚膜熱元件20，并用玻璃膜等絕緣膜22覆蓋，在其上將SnO2系的金屬氧化物半導(dǎo)體14成膜成例如厚度20μ的厚膜。在熱元件20和金屬氧化物半導(dǎo)體14上分別通過電極凸緣連接引線24、26等。將圖2所示的氣體傳感器例如在熱元件20上通電10毫秒～1秒，加熱至約300℃，然后例如使熱元件20斷電1秒～100秒，冷卻至室溫附近。在此期間，例如使用從熱元件20斷電1秒后或10秒后的傳感器電阻檢測(cè)CO。
在圖2所示的氣體傳感器12中，例如在600℃燒結(jié)SnO2系的金屬氧化物半導(dǎo)體14，然后添加電子供給性的S化合物溶液，在干燥后例如在空氣中加熱至600℃。接著，浸漬Ir化合物溶液和Ir化合物與Pt化合物的混合溶液等，例如在空氣中600℃下進(jìn)行熱分解，添加Ir和Ir-Pt。電子供給性的S化合物的效果和Ir、Ir-Pt的效果在圖1所示的氣體傳感器2和圖2所示的氣體傳感器12中都相同。下面，對(duì)于圖1所示的氣體傳感器，說明制造例和特性。
用氨中和SnCl4的水溶液，干燥后在700℃下經(jīng)1小時(shí)空氣中熱分解沉淀成SnO2。在該SnO2中，添加Pd的王水溶液，以便按金屬換算使添加量達(dá)到2mg/g SnO2，干燥后經(jīng)600℃下燒制保留Pd。也可以取代Pd，添加Pt和Rh、Au等適當(dāng)?shù)馁F金屬催化劑，此外，也可以添加V和硫酸離子。粉碎保留催化劑后的SnO2，與等重量的氧化鋁粉末混合，成型為圖1所示的氣體傳感器形狀，例如在700℃下空氣中燒結(jié)10分鐘。接著，滴下硫脲和硫代硫酸銨等的水溶液或硫氰等的乙醚溶液，在干燥后，具體地說，在600℃下，一般在400～850℃下在空氣中加熱10分鐘。
隨后，把Ir和Ir-Pt等的化合物水溶液平均一定量地滴在傳感器2上，例如在空氣中600℃下，一般在500～850℃下加熱10分鐘，熱分解成金屬的Ir和Ir-Pt。同樣地，作為比較例，滴下稀硫酸和尿素的水溶液等，在600℃下進(jìn)行熱處理，制造比較例的氣體傳感器。Ir是以硝酸鹽水溶液滴下，Pt以氯化鉑酸水溶液滴下，Rh以氯化物的水溶液滴下。但是，添加時(shí)的狀態(tài)是任意的，熱分解溫度例如為500～850℃，代替熱分解，也可以用氫還原等變成金屬Ir和Ir-Pt等。S和Ir等的含量根據(jù)添加液量和其濃度換算成相當(dāng)于SnO21g的添加量。
在按各3日、按所述使用條件使用得到的氣體傳感器2后，測(cè)定一個(gè)月期間CO100ppm中的電阻值。結(jié)果是各5個(gè)傳感器的平均值，圖3是按S單體換算添加1mg/g SnO2的硫脲時(shí)的結(jié)果。再有，以下S化合物的添加量都按S單體換算示出，把mg/g SnO2簡單地表示成mg/g，此外，在各測(cè)定中的樣品數(shù)為5或10，表示值為平均值。圖4作為比較例，表示添加0.4mg/g的硫酸離子時(shí)的特性，圖5是不添加S化合物的以往例的結(jié)果。通過添加硫脲，可以完全消除隨時(shí)間的高電阻化，其效果比硫酸離子明顯提高。
Ir的添加使α增加，而Ir-Pt的添加帶來α的增加和溫度濕度依賴性的抑制。伴隨這些效果的副作用是隨時(shí)間的高電阻和從初期開始的傳感器電阻的增加。電子供給性的S化合物的添加可防止這種情況下的隨時(shí)間的高電阻化，此外，可防止傳感器電阻的增加。在圖6～圖8中，表示防止隨時(shí)間的高電阻化的S化合物效果。圖6是添加60μg/g的Ir和添加1mg/g的S化合物(硫脲，以下無特別事先說明均相同)時(shí)的特性。圖7是各添加60μg/g的Ir、Pt和添加1mg/g的S化合物時(shí)的特性。圖8是各添加60μg/g的Ir、Pt和不添加S化合物時(shí)的特性。Ir-Pt的添加引起隨時(shí)間的高電阻化，圖中雖未示出，但既使只是Ir也會(huì)引起隨時(shí)間的高電阻化。對(duì)此，如圖6、圖7所示，S化合物的添加可防止隨時(shí)間的高電阻化。
在圖9～圖11中，示出從制造后4個(gè)月期間的CO100ppm中的電阻值狀況。圖9是添加1mg/g的硫脲實(shí)例，圖10是為了比較按尿素?fù)Q算添加5mg/g尿素的實(shí)例，圖11是不添加尿素、硫脲的以往例。硫脲可帶來制造后急劇的低電阻化，以后的電阻值穩(wěn)定。而且，制造后的低電阻化分布，作為整體，電阻值下降。該電阻值的下降補(bǔ)償了添加Ir和Ir-Pt等時(shí)的高電阻化。尿素添加時(shí)的狀況與不添加尿素、硫脲(圖1)的狀況相同，在尿素中沒有硫脲那樣的效果。
圖12～圖14表示與圖9～圖11相同期間的α情況。圖12是添加1mg/g硫脲時(shí)的情況，圖13是添加0.4mg/g硫酸離子時(shí)的情況，圖14是不添加硫脲、尿素、硫酸離子的以往例的情況。硫酸離子的添加使α的絕對(duì)值減小，而硫脲的添加使α的絕對(duì)值增加。
圖15～圖18表示溫度濕度特性。測(cè)定的特性是從20℃相對(duì)濕度65％開始將氣氛變化至-10℃(露點(diǎn)-12℃左右)和0℃(露點(diǎn)-5℃左右)氣氛時(shí)的CO100、300、1000ppm中的電阻值。由于氣體傳感器的溫度濕度特性主要部分隨絕對(duì)濕度變化，溫度濕度特性在常溫附近和低溫之間變化特別大，所以測(cè)定20℃至-10℃的溫度濕度特性。
圖15是添加60μg/g的Ir和1mg/g的硫脲時(shí)的特性，因α的增加在溫度濕度變化上產(chǎn)生的誤差雖減小，但從20℃到-10℃的變化中，CO100ppm中的電阻值則增加約3倍，這種情況與圖18的以往例相差無幾。圖16是各添加60μg/g的Ir和Pt(添加硝酸Ir和氯化鉑酸的混合水溶液)，以及添加1mg/g硫脲時(shí)的特性，α也增大，并且溫度濕度依賴性非常小。圖17是添加1mg/g硫脲，而不添加Ir和Pt時(shí)的實(shí)施例結(jié)果，雖產(chǎn)生α的增加，但溫度濕度依賴性大。圖18是不添加硫脲也不添加Ir和Pt的以往例的結(jié)果，在-10℃時(shí)的CO300ppm的輸出與20℃時(shí)約1400ppm相當(dāng)。
表1表示硫脲等的效果。結(jié)果表示在CO100～1000ppm范圍內(nèi)得到的α和自制造后進(jìn)行3日老化后在一個(gè)月時(shí)的CO100ppm中的高電阻化的程度(以初期電阻值為1的一個(gè)月后的電阻值)，在20℃相對(duì)濕度65％時(shí)的CO1000ppm中的電阻值(制造后3日使用時(shí)，KΩ單位)。
表1 S化合物的效果樣品序號(hào)和S化合物的 α高電阻化度 傳感器電阻添加量(mg/g) (Rs/Rstd)(kΩ)1 無添加 1.01.4 122 硫脲0.02 1.01.2 103 硫脲0.11.05 1.1 84 硫脲0.11.11.0 75 硫脲1 1.11.0 66 硫脲2 1.11.0 57 硫脲4 1.11.0 38 硫脲8 1.11.0 29 硫氰1 1.11.0 710 硫氰酸銨1 1.11.0 611 硫氰酸銨2 1.11.0 512 乙硫醇 2 1.11.2 513 苯硫酚 2 1.11.1 514 硫酸離子0.40.91.2 815 硫酸離子1 0.81.1 5*添加作為硫酸離子的S化合物的樣品14、15是比較例。
表2表示以硫脲作為S化合物，通過Ir和Ir-Pt的添加抑制溫度濕度依賴性，進(jìn)一步增加α，利用Ir等的添加防止高電阻化等。該表表示硫脲添加1mg/g SnO2，制造條件如上所述，-10℃時(shí)CO300ppm的傳感器電阻與依據(jù)20℃ 65％對(duì)應(yīng)的CO濃度的溫度濕度依賴性，表示在20℃ 65％的CO100～1000ppm范圍內(nèi)的α，相對(duì)于一個(gè)月期間的使用初期值的高電阻化的比例(Rs/Rstd)，和使用第3日的CO100ppm中的電阻值(kΩ單位)。結(jié)果為各5個(gè)傳感器的平均值。
表2傳感器特性樣品序號(hào) 傳感器電阻 α 溫度濕度 高電阻化催化劑(μg/g) Rs(KΩ) 依賴性 (Rs/Rstd)21 無Ir，硫脲8 1.0140 1.422 Ir60，無硫脲 22 1.5200 2.223 無Ir，硫脲1mg/g 4 1.1150 1.024 Ir10 6 1.3180 1.225 Ir60 8 1.5200 1.026 Ir120 12 1.5210 0.9527 Ir400 60 1.5210 0.928 Ir60-Pt60 18 1.4280 0.9529 Ir60-Pt15 10 1.4250 1.030 Ir240-Pt5080 1.5250 1.131 Ir100-Pt5070 1.4230 1.232 Pt60 5 1.3170 1.0*無特別指示，添加1mg/g的硫脲。
除上述試驗(yàn)材料以外，發(fā)明者把Ir-Pt、Ir-Ru、Ir-Os、Ir-Re、Pt-Re、Pt-Pd、Ru、Os等同樣地添加在氣體傳感器2中(添加量為各元素添加60μg/g)。但是，沒有可抑制溫度濕度依賴性的試驗(yàn)材料。此外，在表2中，示出了添加硫脲的實(shí)例，但即使添加硫代硫酸銨和硫氰酸銨、硫氰(無論哪一個(gè)，按S換算添加1mg/g)，都可獲得與表2同樣的結(jié)果。再有，在金屬氧化物半導(dǎo)體燒結(jié)后進(jìn)行電子供給性的S化合物添加，這是由于如果在粉末階段進(jìn)行添加效果小的緣故。特別是在SnO2的原材料(各種錫化合物)階段的添加沒有意義。
磷酸離子的添加使用圖1所示的氣體傳感器，硫脲添加量按S單體換算為1mg/mSnO2，在不添加Ir和Ir-Pt的傳感器制造后，在磷酸的水溶液(0.01M)或磷酸銨的水溶液(0.01M)中浸泡傳感器，在干燥后按600℃進(jìn)行10分鐘的熱處理，將磷酸離子添加在SnO2中?？梢源_認(rèn)，這種傳感器可改善對(duì)CO和氫的相對(duì)靈敏度，對(duì)傳感器的長期特性不產(chǎn)生不良影響。按低溫區(qū)結(jié)束前的氫為1000ppm中的電阻值與CO為100ppm中的電阻值的比來定義CO和氫的相對(duì)靈敏度。一般要求該比值在1以上，比值越大越好。圖19表示制造后約120日的CO100ppm與氫1000ppm的相對(duì)靈敏度的狀況。磷酸離子的導(dǎo)入使對(duì)CO的氫的靈敏度得以改善。
實(shí)驗(yàn)的結(jié)果判明，在磷酸離子的添加中，在傳感器制造后，可在含有0.001M～0.2M磷酸離子的溶液，特別是在水溶液中浸泡傳感器，然后在500～800℃下進(jìn)行熱處理。
權(quán)利要求
1.一種用于檢測(cè)CO的CO傳感器，該CO傳感器包含周期性地進(jìn)行溫度變化的氣體感應(yīng)材料SnO2，在所述SnO2中，按S單體換算，添加有0.01～10mg/g SnO2的電子供給性的S化合物。
2.如權(quán)利要求1的CO傳感器，其特征在于，所述S化合物的添加量按S單體換算達(dá)到0.1～5mg/g SnO2。
3.如權(quán)利要求1或2的CO傳感器，其特征在于，由硫脲、硫代硫酸和其衍生物、硫氰酸和其衍生物、硫化氰和其衍生物、硫醇類、苯硫酚類、硫醚類、硫代糖和其衍生物、噻吩和其衍生物、硫茚和其衍生物、甲基噻吩和其衍生物、噻喃和其衍生物、并噻吩和其衍生物、氨硫脲和其衍生物、二甲基噻吩和其衍生物、硫縮醛和其衍生物、硫靛和其衍生物、8-硫基喹啉和其衍生物、硫卡巴肼和其衍生物、硫激酶、硫葡糖苷酶和CS2構(gòu)成的組中的至少一個(gè)化合物作為所述電子供給性的S化合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的CO傳感器，其特征在于，在所述SnO2中，按金屬換算，還添加有5～500μg/g SnO2的Ir。
5.如權(quán)利要求4的CO傳感器，其特征在于，所述Ir是以Ir-Pt復(fù)合催化劑的形式添加的，按金屬換算，Ir和Pt的添加量各為5～500μg/gSnO2，Ir/Pt的重量比為1/5～5。
6.如權(quán)利要求1的CO傳感器，其特征在于，在所述SnO2中還添加有磷酸離子。
7.一種CO傳感器的制造方法，在燒結(jié)氣體感應(yīng)材料SnO2粉末后，按S單體換算，添加0.01～10mg/g SnO2的電子供給性的S化合物。
8.如權(quán)利要求7的CO傳感器的制造方法，其特征在于，使所述電子供給性的S化合物溶液浸漬在SnO2的燒結(jié)體中，然后干燥并熱處理燒結(jié)體。
9.如權(quán)利要求8的CO傳感器的制造方法，其特征在于，通過用Ir化合物和Pt化合物的混合液體浸漬所述SnO2的燒結(jié)體，然后分解被浸漬的Ir化合物和Pt化合物，來添加按金屬換算各5～500μg/g SnO2的Ir和Pt，并且Ir/Pt的重量比達(dá)到1/5～5。
全文摘要
在采用SnO
文檔編號(hào)G01N27/12GK1244660SQ99109048
公開日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月16日
發(fā)明者尾崎康隆, 鈴木祥代 申請(qǐng)人:費(fèi)加羅技研株式會(huì)社