專利名稱：一種抗毒化性粉末微電極及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有高度抗毒化性能的粉末微電極及其制作方法。
目前，復雜體系分析的最有效方法是高效液相色譜(HPLC)和毛細管電泳(CE)。由于微電極電化學檢測的靈敏度高、線性范圍寬、以及操作簡便，因而成為HPLC和CE的主要檢測方法之一。通常所采用的檢測電極是各種固體材料的微盤電極和微柱電極，檢測時電化學反應在電極表面進行。由于電極表面容易污染或中毒而使其在HPLC和CE中的應用受到極大地限制，尤其是檢測硫化物時電極的嚴重中毒更是長期以來未能很好解決的突出問題。通?？朔姌O中毒的主要方法是采用電勢脈沖清洗電極表面或對微盤電極或微柱電極表面進行修飾，而用于硫化物檢測的修飾電極所采用的修飾劑一般只能起改善電極表面吸附性能的作用，基本上是無電催化活性的。上述方法雖然使電極的毒化程度有所改善，但是，不能從根本上解決電極的中毒問題，電極壽命仍非常短。
本發(fā)明的目的是提供一種粉末微電極及其制作方法。該微電極能完全克服上述常用微電極在硫化物等檢測中存在的電極毒化問題，并有效提高電極的穩(wěn)定性和靈敏度，可作為HPLC和CE的理想檢測器。
一種具有高抗毒化性能的粉末微電極，由封裝用的玻璃毛細管，作為基體電極的鉑絲，填充有催化劑粉末的電極微坑和作為導體連線的銀絲組成。由于該電極微坑中填充有對硫化物等有電催化作用的負載于石墨粉上經熱處理的5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷催化劑粉末，因此具有高度的抗毒化等優(yōu)異性能。具體制作方法如下(1)將潔凈玻璃毛細管的一端拉制成內徑約為60μm的尖端；(2)用火焰熔融法將直徑為30μm的鉑絲與銀絲導線連接在一起，鉑絲一端用丙酮和水超聲清洗、干燥；(3)從玻璃毛細管較粗的一端裝入上述鉑絲至鉑絲的一端抵達玻璃毛細管尖端，將該尖端置于煤氣燈火焰的氧化焰灼燒至玻璃毛細管熔融而將鉑絲密封于其中，毛細管的另一端露出銀絲并用環(huán)氧樹脂密封固定；(4)將玻璃毛細管封有鉑絲的一端用砂紙打磨成鏡面，清洗，在王水中煮約20分鐘，鉑絲溶解而形成深度約20μm的微坑，再清洗、干燥后待用；(5)將5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷和石墨粉按1∶4的重量比分別稱取，先將該卟啉鈷溶于適量二氯乙烷中，然后加入石墨粉，充分攪拌均勻，隨后用水浴蒸發(fā)掉溶劑，將得到的粉末置于石英管爐中，在通氮保護下于600℃恒溫3～5小時，得到負載于石墨粉上經熱處理的5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷催化劑粉末；
(6)通過在平面玻璃上研磨將上述催化劑粉末填入電極的微坑中，制得具有高度抗毒化性能的粉末微電極。
由于5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷粉末具有多孔、大比表面積、活性位點多且分布均勻的三維特性和對硫化物等分子的電催化性能，利用本法制得的微電極具有以下優(yōu)點(1)提高了微電極的檢測靈敏度，克服了微盤電極和微柱電極在硫化物檢測時中毒的難題和抗污染能力差的缺點，對許多有機及生物活性小分子均能實現(xiàn)連續(xù)檢測，且穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好；(2)該微電極具有比普通微電極更寬的檢測線性范圍；(3)由于該微電極的催化劑粉末可通過超聲清洗除去，然后再填充，因此，可方便地更換新的或不同的催化劑粉末，反復使用；(4)該電極壽命長，通常的電極只能對硫化物作一次檢測或根本不能檢測，而本發(fā)明的微電極能至少能連續(xù)進行150次檢測，而無需作任何處理；(5)該電極制作簡單、成本低廉，在一般化學實驗室均可制作，具有廣泛推廣應用價值。
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明。


圖1為具有高度抗毒化性能的粉末微電極的結構示意圖；圖2為采用不同微電極作為檢測電極時得到的L-半胱氨酸和谷胱甘肽的毛細管電泳比較圖；圖3為采用本發(fā)明的電極和無催化劑的空白石墨粉末微電極作為檢測電極時得到的L-半胱氨酸的毛細管電泳比較圖；圖4為采用本發(fā)明的電極作為檢測電極時得到的肼、羥胺和2-巰基乙醇的毛細管電泳圖。
實施例1將內徑0．8mm、長度10cm的潔凈玻璃毛細管1一端拉制成內徑約為60μm的尖端，用火焰熔融法將直徑為30μm的鉑絲2與銀絲導線4連接在一起，鉑絲一端用丙酮和水超聲清洗、干燥，然后從玻璃毛細管較粗的一端裝入至鉑絲端抵達玻璃毛細管尖端，再將該尖端置于煤氣燈火焰的氧化焰灼燒至玻璃毛細管熔融而將鉑絲密封于其中，毛細管另一端露出銀絲并用環(huán)氧樹脂密封固定，將封有鉑絲的一端用砂紙打磨成鏡面后清洗，并在王水中煮約20分鐘，鉑絲溶解而形成深度約20μm的微坑3，再清洗、干燥后待用。將5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷和石墨粉按1∶4的重量比分別稱取100mg和400mg后，先將該卟啉鈷溶于5mL二氯乙烷中，加入石墨粉，充分攪拌均勻，隨后用水浴蒸發(fā)掉溶劑，將得到的粉末置于石英管爐中，在通氮保護下于600℃恒溫3小時，得到負載于石墨粉上經熱處理的5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷催化劑粉末。取約0．1mg上述催化劑粉末置于一塊平面玻璃上，通過研磨將其(極微量)填入電極的微坑中，制得具有高度抗毒化等優(yōu)異性能的粉末微電極。
在25 mmol L-12-嗎啡啉乙磺酸(pH6．0)為電泳介質，電泳電壓15kV，15kV電動進樣6s的條件下，以該電極為檢測電極，進行了L-半胱氨酸和谷胱甘肽的毛細管電泳分離分析，并與鉑微盤電極和碳纖維微柱電極作為檢測電極時得到的結果進行了比較，其結果見附圖2?？梢?，采用本發(fā)明的電極作為檢測電極時，能得到非常理想的分離圖譜(曲線A)。然而，采用鉑微盤電極和碳纖維微柱電極作為檢測電極時，則根本得不到任何流出物的響應信號，圖譜近乎于一條直線(曲線B、C)。說明本發(fā)明的電極不僅具有抗毒化的能力，而且靈敏度高；但是，另外兩種普通的微電極則因中毒而無法檢測。
用該電極與無催化劑的空白石墨粉末微電極在上述相同的條件下，對L-半胱氨酸進行了毛細管電泳檢測分析，其結果見附圖3和附表1。
表1　毛細管電泳粉末微電極安培法檢測L-半胱氨酸的統(tǒng)計數據N 　　 CLOD／nmolL-1MLOD／amol 　 RSDp／％ 　RSDm／％150000 　　88　　　　　　　　　230　　　　1．8　　　　1．0N理論塔板數CLOD濃度檢測限；MLOD質量檢測限RSDp峰高的相對標準偏差(n=8)RSDm電泳遷移時間的相對標準偏差(n=8)從附圖3可見，只有用載有卟啉鈷催化劑的粉末制備的粉末微電極才具有抗毒化的能力，可用于檢測硫化物(曲線A)；而空白石墨粉末微電極則根本沒有響應(曲線B)。附表1說明，該電極還具有很高的靈敏度(濃度檢測限88nmol L- 1；質量檢測限230nmol)和很好的重現(xiàn)性(8次檢測響應峰高的相對標準偏差1．8％)。
在20mmolL-1磷酸鹽(pH6．8)為電泳介質，電泳電壓15kV，10cm壓差進樣10s的條件下，以本發(fā)明的電極為檢測電極，進行了肼、羥胺和2-巰基乙醇的毛細管電泳分離分析，其結果見附圖4?？梢姡捎帽景l(fā)明的電極作為檢測電極時，能得到理想的毛細管電泳分離圖譜。說明本發(fā)明的電極可用于分離分析。
權利要求
1．一種具有高度抗毒化性能的粉末微電極，由封裝用的玻璃毛細管(1)，作為基體電極的鉑絲(2)，填充有催化劑粉末的電極微坑(3)和作為導體連線的銀絲(4)組成，其特征在于電極微坑中填充有負載于石墨粉上經過熱處理的5，10，15，20-5，10，15，20-四(-甲氧基苯基)卟啉鈷催化劑粉末。
2．權利要求1所述粉末微電極的制作方法，步驟如下A．將潔凈的玻璃毛細管一端拉制成內徑約為60μm的尖端；B．用火焰熔融法將直徑30μm的鉑絲與銀絲導線連接在一起，并對鉑絲一端清洗、干燥；C．將處理后的鉑絲與銀絲導線從玻璃毛細管粗端裝入，至鉑絲端抵達玻璃毛細管尖端，再將該尖端灼燒至熔融而將鉑絲密封于其中，毛細管另一端露出銀絲并用環(huán)氧樹脂密封固定，由此制得普通鉑微電極；其特征在于，該方法還包括如下步驟D．將電極的鉑絲端用砂紙打磨成鏡面后清洗，再在王水中煮約20分鐘，使鉑絲溶解而形成深度約20μm的微坑，經清洗、干燥后待用；E．將5，10，15，20-5，10，15，20-四(-甲氧基苯基)卟啉鈷和石墨粉按1∶4的重量比分別稱取，先將該卟啉鈷溶于適量二氯乙烷中，再加入石墨粉，經充分攪拌后用水浴蒸發(fā)掉溶劑，將得到的粉末置于石英管爐中，在通氮保護下于600℃恒溫3～5小時，得到負載于石墨粉上經熱處理的該卟啉鈷催化劑粉末；F．將上述粉未置于平面玻璃上，通過研磨將其填入普通鉑電極的微坑中，制得具有高抗毒化性能的粉末微電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高度抗毒化性能的粉末微電極及其制作方法。采用催化劑負載技術和粉末微電極技術制備出適用于硫化物等有機和生物活性小分子連續(xù)檢測的粉末微電極,解決了硫化物等的反應產物對電極強烈毒化而無法實現(xiàn)連續(xù)檢測的難題。該電極制作簡單、成本低廉、電化學性能優(yōu)良,具有極高的抗毒化性能、靈敏、穩(wěn)定、重現(xiàn)性好和長壽命的特點,可作為高效液相色譜和毛細管電泳的檢測器,也可直接用于生物樣品的分析。
文檔編號G01N27/30GK1289921SQ9911667
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月24日 優(yōu)先權日1999年9月24日
發(fā)明者龐代文, 張敏, 胡深, 王宗禮 申請人:武漢大學