專利名稱：用于腐蝕的電化學(xué)噪聲技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來(lái)確定腐蝕速率的電化學(xué)噪聲技術(shù)。
電化學(xué)噪聲(ECN)可以定義為由腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的電流和電位的自然波動(dòng)。各種方法已經(jīng)用來(lái)檢測(cè)腐蝕反應(yīng)，包括線性極化電阻法，其中把直流(DC)信號(hào)施加到包括兩個(gè)或三個(gè)電極的腐蝕電池，并且監(jiān)視生成的直流極化。如果施加的電流較小，從而電位移動(dòng)小于20毫伏(mV)，則響應(yīng)在大多數(shù)情況下是線性的，并且被測(cè)電阻通常稱作極化電阻，可能與均勻腐蝕作用成反比。其他技術(shù)包括電化學(xué)阻抗的施加，其中以與線性極化技術(shù)類似的方式施加一個(gè)正弦波電流或電位，并且監(jiān)視由施加的電流或電位生成的正弦波電位或電流。另一方面，一個(gè)偽隨機(jī)噪聲信號(hào)能施加到一個(gè)腐蝕電池上，使電化學(xué)阻抗通過(guò)時(shí)域或頻域變換得到。
盡管以上技術(shù)被廣泛采用，但他們(1)擁有限制，他們僅提供關(guān)于均勻腐蝕條件的信息，因?yàn)樗麄優(yōu)槭鼙O(jiān)視電極表面提供平均信號(hào)；和(2)依據(jù)環(huán)境、金屬材料、和腐蝕類型，腐蝕速率與測(cè)得的電荷轉(zhuǎn)移或極化電阻成比例的假設(shè)是無(wú)效的，因?yàn)楦g具有局部化的特性。這些問(wèn)題已經(jīng)經(jīng)電化學(xué)電位噪聲分析的利用通過(guò)監(jiān)視局部化腐蝕確認(rèn)。另一方面，通過(guò)把電流分析與電化學(xué)電位噪聲分析相耦合，能得到另外的信息。例如，兩個(gè)類似電極能經(jīng)一個(gè)零電阻安培計(jì)耦合在一起，使零電阻安培計(jì)的輸出通到電化學(xué)噪聲分析系統(tǒng)的輸入。以這種方式，對(duì)于以前描述的電化學(xué)電位噪聲分析，可以以基本上類似的方式分析耦合電流的波動(dòng)。
授予Eden等的美國(guó)專利No.5,139,627公開(kāi)了一種采用兩根用相同材料構(gòu)造的并且暴露于與要測(cè)試的金屬表面相同的腐蝕條件的工作電極的系統(tǒng)。該系統(tǒng)進(jìn)一步采用用來(lái)測(cè)量在工作電極之間的耦合電流的裝置、用來(lái)測(cè)量源于電極的電化學(xué)電位噪聲的裝置、及用來(lái)把耦合電流與電化學(xué)電流噪聲相比較以提供指示對(duì)其局部化腐蝕的程度的輸出的裝置。Eden等利用開(kāi)路電位條件，在其中兩個(gè)電極用一個(gè)低電阻安培計(jì)短路的電解質(zhì)環(huán)境中采用兩個(gè)工作電極。在這兩個(gè)工作電極之間的電流是腐蝕發(fā)生在他們上的結(jié)果，凈電流的測(cè)量與他們二者都有關(guān)。然而，該系統(tǒng)的缺點(diǎn)在如下事實(shí)的范圍內(nèi)工作電極要求相同以得到準(zhǔn)確的讀數(shù)，并且得到這樣的相同電極，如果不是不可能，則也是困難的；及也不知道哪個(gè)電極正在響應(yīng)以揭示腐蝕；該系統(tǒng)需要兩個(gè)工作電極的使用，這限制能采用該系統(tǒng)的地方。而且，由于兩個(gè)電極都影響系統(tǒng)響應(yīng)的事實(shí)，在各種類型的局部化腐蝕之間的區(qū)分至少是困難的。
在先有技術(shù)中需要的是一種簡(jiǎn)化腐蝕速率檢測(cè)系統(tǒng)和方法。
本發(fā)明涉及一種用來(lái)確定導(dǎo)電物體的腐蝕速率的電化學(xué)噪聲方法，該方法包括把一個(gè)工作電極、參考電極、及對(duì)電極放置在感興趣的腐蝕環(huán)境中，其中所述工作電極基本上具有與物體相同的成分；在一個(gè)第一時(shí)間段上測(cè)量在工作電極與參考電極之間開(kāi)路時(shí)的電位；把工作電極放置在一種恒電位控制之下；及在一個(gè)第二時(shí)間段內(nèi)測(cè)量在工作電極與對(duì)電極之間的電流。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一個(gè)工作電極，由感興趣的材料組成；一個(gè)對(duì)電極，在感興趣的環(huán)境中是惰性的；一個(gè)參考電極，在感興趣的環(huán)境中是惰性的；及一個(gè)測(cè)量系統(tǒng)，連接到所述工作電極、對(duì)電極、及所述參考電極上，其中所述測(cè)量系統(tǒng)能夠監(jiān)視在所述工作電極與所述參考電極之間的電位，并且監(jiān)視在所述計(jì)數(shù)電極與所述工作電極之間的電流。
下面參照是示范性的而不是限制性的附圖

圖1是本發(fā)明電化學(xué)噪聲系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。
圖2是本發(fā)明電化學(xué)噪聲系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施例的示意圖。
圖3是對(duì)于在鹽水/空氣中的恒電位ECN的電位/電流數(shù)據(jù)相對(duì)于時(shí)間原始數(shù)據(jù)曲線的曲線表示。
圖4是對(duì)于在鹽水/空氣中的恒電位ECN的電位/電流噪聲數(shù)據(jù)相對(duì)于時(shí)間原始數(shù)據(jù)曲線的曲線表示。
圖5是對(duì)于電壓相對(duì)于時(shí)間比較在鹽水/空氣溶液中的恒電位ECN和零電阻安培計(jì)模式的曲線表示。
圖6是對(duì)于電流相對(duì)于時(shí)間比較在鹽水/空氣溶液中的恒電位ECN和零電阻安培計(jì)模式的曲線表示。
圖7是電位相對(duì)于時(shí)間的曲線表示，表示在鹽水/二氧化碳溶液中流動(dòng)對(duì)電流/電位噪聲的影響。
圖8是電流相對(duì)于時(shí)間的曲線表示，表示在鹽水/二氧化碳溶液中流動(dòng)對(duì)電流/電位噪聲的影響。
圖9是電位相對(duì)于時(shí)間的曲線表示，表示在鹽水/二氧化碳溶液中季胺鹽防腐劑對(duì)電流/電位噪聲的影響。
圖10是電流相對(duì)于時(shí)間的曲線表示，表示在鹽水/二氧化碳溶液中季胺鹽防腐劑對(duì)電流/電位噪聲的影響。
本發(fā)明涉及使用獨(dú)特電化學(xué)噪聲技術(shù)確定在金屬表面上的腐蝕速率。本發(fā)明采用一個(gè)工作電極，其中在一個(gè)特殊時(shí)間段上相對(duì)于一個(gè)參考電極測(cè)量由該工作電極在腐蝕流體中的腐蝕產(chǎn)生的電位；然后把工作電極設(shè)置在測(cè)量電位下，并且不用施加一個(gè)電位(ΔV＝0)，把工作電極放置在恒電位控制中；及以后，在一個(gè)第二時(shí)間段期間測(cè)量在工作電極與計(jì)數(shù)電極之間的電流。在電流測(cè)量之后重復(fù)循環(huán)。最后，使用測(cè)量電流和電位來(lái)確定總的和局部的腐蝕速率。
為了確定腐蝕速率，工作電極由與有關(guān)物品(即元件、物體)相同的材料構(gòu)造。一般地，材料是金屬或金屬合金。盡管對(duì)電極能由任何材料形成，包括與工作電極相同的材料，但對(duì)電極最好由在感興趣的具體環(huán)境中是惰性的材料組成。例如，對(duì)電極可以是鉑、鎳基(例如，耐鹽酸鎳基合金C276)、鐵基(例如，不銹鋼)或鉻基合金、或其混合物及合金、或任何其他導(dǎo)電、不銹材料。類似于對(duì)電極，參考電極能由任何材料組成，但最好由一種惰性、導(dǎo)電材料組成，這種材料可以是與對(duì)電極采用的相同或不同的材料。
在操作中，工作、對(duì)、和參考電極布置在與感興趣的元件相同的環(huán)境中，彼此處于隔開(kāi)的關(guān)系。在工作與參考電極之間的電位首先在開(kāi)路電位下測(cè)量一定的時(shí)間段。能是任何時(shí)間長(zhǎng)度的該時(shí)間段一般小于1分鐘，并且希望小于約10秒(sec)，為了方便和減小測(cè)試時(shí)間特別希望小于約1秒。在該時(shí)間段末端處，通過(guò)從開(kāi)路切換到恒電位控制把一個(gè)相等于在該時(shí)刻處的測(cè)量電位的電位然后施加到工作電極上。一旦已經(jīng)建立恒電位條件，就在一個(gè)第二時(shí)段期間能測(cè)量在工作電極與對(duì)電極之間的電流(盡管該第二時(shí)間段能是任何時(shí)段，但希望是相同的時(shí)間量)。在恒電位電流測(cè)量之后，然后能進(jìn)行新的循環(huán)。
然后使用一般使用平均電流(均方根(RMSi)和平均電位(RMSv)及電流的標(biāo)準(zhǔn)差(σi)的常規(guī)計(jì)算技術(shù)，能利用測(cè)得的電位和電流噪聲來(lái)確定總的和局部的腐蝕速率。例如，知道總的腐蝕(IGcorr)按下式與電阻噪聲(RN)有關(guān)IGcorr∝1RN---(1)]]>其中RN=σvσi---(2)]]>而局部腐蝕(ILcorr)按下式是電化學(xué)電流噪聲(σi)的函數(shù)ILcorr∝σi參照表明本發(fā)明一個(gè)潛在實(shí)施例的圖1，一個(gè)工作電極1布置在參考電極1與對(duì)電極5之間并且相對(duì)于二者隔開(kāi)。對(duì)電極5和工作電極3連接到一個(gè)恒電位器7上，恒電位器7饋電到比較器17(RN)和一個(gè)能夠作為時(shí)間的函數(shù)測(cè)量局部腐蝕的局部腐蝕測(cè)量器件15中。同時(shí)，把參考電極1和工作電極3連接到電化學(xué)電位噪聲監(jiān)視設(shè)備9(即伏特計(jì))上，設(shè)備9饋電到比較器17和功率密度分析器11中。從該輸入，與來(lái)自電化學(xué)電流噪聲測(cè)量設(shè)備7的輸入相結(jié)合，能確定局部腐蝕速率。電化學(xué)電位噪聲監(jiān)視設(shè)備9另外把輸入饋電到比較器17，以作為時(shí)間的函數(shù)確定總的腐蝕速率。
例1
如下例子是在鹽水、烴類、及二氧化碳的混合物環(huán)境中使用圖1中所示的實(shí)施例對(duì)于低碳鋼(例如ASTM鋼C1018)的腐蝕速率的測(cè)量。
對(duì)和參考電極是耐鹽酸鎳基合金C276(可從Metal Samples，Inc.，GA買到)，而工作電極是低碳鋼C1018。
電極1、3、5布置在鹽水、烴類、及二氧化碳中。在開(kāi)路下在工作與參考電極之間，把電位測(cè)量10秒之后，然后把電位固定(ΔV＝0)，并且在工作與對(duì)電極之間測(cè)量電流10秒，同時(shí)由高靈敏度、高電阻伏特計(jì)9測(cè)量在工作電極3與參考電極1之間的電位。
結(jié)果，本發(fā)明采用電位和電流噪聲確定總的腐蝕速率(由RN)和電流噪聲，以由圖案識(shí)別分析定量地估計(jì)局部腐蝕的程度和性質(zhì)。
例2在一個(gè)1與60秒時(shí)段之間抽樣電流和電位噪聲數(shù)據(jù)，當(dāng)保持電位時(shí)測(cè)得電流，而用電流開(kāi)路測(cè)量電位。操作的標(biāo)準(zhǔn)模式使用表明在圖2中的系統(tǒng)，并且包括如下程序1.測(cè)量在工作與參考電極之間的電位(1至60秒)-時(shí)段A；2.記錄在時(shí)段A末端處的電位；3.保持電位(0.1至60秒)-時(shí)段B；4.測(cè)量和記錄在時(shí)段B末端處的電流；5.釋放電位保持(0至60秒)-時(shí)段C；及6.返回‘1’。
圖3表示用恒電位ECN(P-ECN)技術(shù)得到的一種鹽水/空氣溶液中的電位/電流相對(duì)于時(shí)間曲線。為此測(cè)試選擇的時(shí)間段是A等于40秒、B等于40秒、及C等于0。在時(shí)段(A)的電位保持期間，測(cè)量電位并且電流是零。在時(shí)段(B)上的電位保持期間，電位是常數(shù)(電位噪聲值)并且測(cè)量電流。電流的初始增大歸因于跟隨有陽(yáng)極/陰極電流連續(xù)增大/減小的雙層電容性電流。在初始電流增大后的第一值被記錄(電流噪聲)，并且與電位噪聲一起畫出，如圖4中所示。重要的是注意在約1,700秒處的電位噪聲增大，這與電流噪聲的減小重合，意味著在兩者之間的良好相關(guān)。在該測(cè)試運(yùn)行中，由于較低的抽樣速率，沒(méi)有觀察到高頻噪聲。
用常規(guī)ECN(零電阻模式(ZRM))和恒電位ECN在鹽水/空氣溶液中得到的在電流與電位噪聲之間的比較表示在圖5和6中。在該系統(tǒng)中，腐蝕速率相當(dāng)高，使一個(gè)工作電極以比另一個(gè)電極高的速率腐蝕(在ZRM中ΔV＝13毫伏(mV))。在恒電位模式中，由于腐蝕速率的增大電流和電位噪聲都顯著增大(rms和標(biāo)準(zhǔn)差增大)。該結(jié)果表示，在ZRA模式中第二工作電極正在用-12mV極化‘實(shí)際’工作電極，因而與恒電位模式相比把腐蝕速率至少降低2的因數(shù)。工作電極在長(zhǎng)時(shí)間段上的這種極化對(duì)測(cè)量的腐蝕速率可能有顯著影響。因而，在這種情況下，當(dāng)由恒電位ECN測(cè)量時(shí)總的和局部的腐蝕速率都顯著較高。在開(kāi)路電位下測(cè)量腐蝕速率，而不產(chǎn)生極化，是恒電位ECN相對(duì)于ZRA模式的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)。如果對(duì)于恒電位ECN已經(jīng)選擇在耦合中的第二電極，則期望電位和電流都下降。這確認(rèn)在ECN監(jiān)視中，在兩個(gè)‘運(yùn)行’相同電極之間有一個(gè)施加的電位。
對(duì)于在含二氧化碳(CO2)的鹽水溶液中防腐劑的攪拌和添加對(duì)電流和電位的影響，進(jìn)一步評(píng)估恒電位ECN技術(shù)。在這種研究中使用的參數(shù)是A等于1秒、B等于10秒、C等于0秒。
圖7和8表示使用恒電位ECN技術(shù)得到的在鹽水/CO2溶液中有攪拌和沒(méi)有攪拌時(shí)的電流和電位噪聲。能看到，攪拌(在約每分鐘100轉(zhuǎn)(rpm)或更小下)對(duì)電流和電位噪聲有顯著影響，導(dǎo)致波動(dòng)的十倍減小(即標(biāo)準(zhǔn)差)。電流噪聲的rms也減小類似的量。因而，在該具體系統(tǒng)中電流和電位波動(dòng)隨時(shí)間的變化與流量/流動(dòng)區(qū)域的變化有關(guān)。
在攪拌的鹽水/CO2溶液中防腐劑(例如季胺鹽)對(duì)電流和電位噪聲的影響表示在圖9和10中。每百萬(wàn)100份(ppm)季胺鹽的添加導(dǎo)致電流噪聲均方根(rms)的突然減小和電流波動(dòng)(σi)的顯著減小，指示總腐蝕減小約95％(表1)。同時(shí)，觀察到局部腐蝕的某些增大(σi/rmsi約0.6)。結(jié)果表明，在P-ECN模式中，或者從電流噪聲r(shí)ms的變化或者從噪聲電阻(σV/σI)能得到腐蝕速率減小。在ZRA模式中，從rms能得到腐蝕速率的趨勢(shì)而不是絕對(duì)值。與ZRA測(cè)量相比，這是P-ECN的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)。
通過(guò)使用適當(dāng)?shù)挠?jì)算機(jī)系統(tǒng)和軟件使系統(tǒng)自動(dòng)化能進(jìn)一步簡(jiǎn)化本發(fā)明的系統(tǒng)。該軟件應(yīng)該能夠控制這里描述的所有必要的切換和測(cè)量。通過(guò)使當(dāng)前系統(tǒng)自動(dòng)化，能消除由人為作用和延遲引入的誤差。
本發(fā)明是一種簡(jiǎn)化的腐蝕測(cè)量系統(tǒng)和方法。不象要求使用由與物體的相同材料形成的兩根相同工作電極的先有技術(shù)，本發(fā)明利用一個(gè)工作電極(不同的對(duì)和參考電極)，由此消除由電極之間的差別產(chǎn)生的誤差，因?yàn)樗袦y(cè)量數(shù)據(jù)都來(lái)自相同的電極。另外的優(yōu)點(diǎn)包括在電流與電位噪聲之間有改進(jìn)的關(guān)系(即同源)；在開(kāi)路電位(OCP)下測(cè)量腐蝕速率而不干擾系統(tǒng)；及有很小或沒(méi)有長(zhǎng)期電流/電流漂移信號(hào)(直流分量)。而且，因?yàn)閮H需要一個(gè)工作電極，所以本發(fā)明能用來(lái)確定在諸用途中的腐蝕速率，在這些用途中，兩工作電極系統(tǒng)的使用，如果不是不可能，則至少也是不實(shí)際的，如轉(zhuǎn)動(dòng)盤和轉(zhuǎn)動(dòng)筒電極系統(tǒng)、或任何其他高剪力環(huán)境。另外，在兩工作電極系統(tǒng)中，不知道哪個(gè)電極正在腐蝕并由此提供數(shù)據(jù)。在本系統(tǒng)中，清楚地建立數(shù)據(jù)源于何處，允許建立在電流與電位噪聲之間的良好關(guān)系。最后，不象先有技術(shù)，本發(fā)明的工作電極的尺寸和幾何形狀不受限制。
盡管已經(jīng)表示和描述了最佳實(shí)施例，但可以對(duì)其進(jìn)行各種修改和替換而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因而，要理解，已經(jīng)說(shuō)明性地而不是限制性地描述了本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)確定導(dǎo)電物體的腐蝕速率的電化學(xué)噪聲方法，包括a.把一個(gè)工作電極(3)、參考電極(1)、及對(duì)電極(5)放置在感興趣的腐蝕環(huán)境中，其中所述工作電極(3)基本上具有與物體相同的成分；b.在一個(gè)第一時(shí)間段上測(cè)量在工作電極(3)與參考電極(1)之間開(kāi)路時(shí)的電位；c.把工作電極(3)放置在一種恒電位控制之下；及d.在一個(gè)第二時(shí)間段內(nèi)測(cè)量在工作電極(3)與對(duì)電極之間的電流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用來(lái)確定腐蝕速率的電化學(xué)噪聲方法，其中所述第一時(shí)間段和所述第二時(shí)間段基本上相等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用來(lái)確定腐蝕速率的電化學(xué)噪聲方法，其中當(dāng)在恒電位控制下時(shí)，把工作電極(3)基本上設(shè)置為基本上相等于測(cè)量電位的一個(gè)設(shè)置電位。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用來(lái)確定腐蝕速率的電化學(xué)噪聲方法，其中設(shè)置電位基本上相等于在所述第一時(shí)間段末端的測(cè)量電位。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用來(lái)確定腐蝕速率的電化學(xué)噪聲方法，其中所述對(duì)電極(5)和所述參考電極(1)由在所述腐蝕環(huán)境中基本上為惰性的材料組成。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)噪聲腐蝕測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)一步包括重復(fù)權(quán)利要求1的步驟b、c、和d。
7.一種電化學(xué)噪聲腐蝕測(cè)量系統(tǒng)，基本包括a.一個(gè)工作電極(3)，由感興趣的材料組成；b.一個(gè)對(duì)電極(5)，在感興趣的環(huán)境中是惰性的；c.一個(gè)參考電極(1)，在感興趣的環(huán)境中是惰性的；及d.一個(gè)測(cè)量系統(tǒng)，連接到所述工作電極(3)、對(duì)電極(5)、及所述參考電極(1)上，其中所述測(cè)量系統(tǒng)能夠監(jiān)視在所述工作電極(3)與所述參考電極(1)之間的電位，并且監(jiān)視在所述計(jì)數(shù)電極與所述工作電極(3)之間的電流。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)噪聲腐蝕測(cè)量系統(tǒng)，其中所述對(duì)電極(5)和所述參考電極(1)由在所述腐蝕環(huán)境中基本上為惰性的材料組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)噪聲腐蝕測(cè)量系統(tǒng)，進(jìn)一步包括一個(gè)處理單元，該處理單元能夠在一個(gè)第一時(shí)間段上自動(dòng)測(cè)量在工作電極(3)與參考電極(1)之間在開(kāi)路下的電位；把工作電極(3)放置在一種恒電位控制下；及在第二時(shí)間段期間，測(cè)量在工作電極(3)與對(duì)電極之間的電流。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種獨(dú)特的電化學(xué)噪聲腐蝕速率確定技術(shù)和系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用單根工作電極(3)、一個(gè)對(duì)電極(5)、一個(gè)參考電極(1)、及一個(gè)用來(lái)確定在工作(3)與參考(1)電極之間的電位和在工作(3)與對(duì)(5)電極之間的電流的測(cè)量系統(tǒng)。該技術(shù)包括:在一個(gè)給定時(shí)間段上在開(kāi)路下測(cè)量在工作與參考電極(1)之間的電位;切換到恒電位控制;測(cè)量在工作(3)與對(duì)(5)電極之間的電流;及使用測(cè)量電位和電流確定總腐蝕速率和局部腐蝕速率。
文檔編號(hào)G01N17/02GK1338043SQ99813868
公開(kāi)日2002年2月27日 申請(qǐng)日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月10日
發(fā)明者弗拉基米爾·約萬(wàn)西斯維奇 申請(qǐng)人:貝克休斯公司