基于聚茜素紅功能化單壁碳納米角的電化學傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分析儀器技術(shù)領(lǐng)域的電化學傳感器，具體涉及將茜素紅功能化的碳納米角電化學聚合修飾到薄膜印刷芯片電極表面，實現(xiàn)對酚類污染物的電化學催化測定。
【背景技術(shù)】
[0002]在制革、化妝品、化工、醫(yī)藥等行業(yè)的生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量含酚廢水，大量廢水排入水體，進入水體的酚類污染物嚴重危害人類的健康。目前，酚類污染物測定方法有色譜法，光譜法和電化學法等。其中，基于薄膜印刷芯片電極的電化學傳感器具有靈敏度高、響應快、成本低廉、便于攜帶等優(yōu)點而受到更多的關(guān)注。
[0003]單壁碳納米角是一種新型的碳納米材料，為一端封閉的錐形結(jié)構(gòu)，因其獨特的導電性，催化性能，成為了優(yōu)良電極材料，可應用于電化學傳感器的構(gòu)建之中。同時，由于單壁碳納米角在水中分散性較差，阻礙了其進一步的應用。目前改善單壁碳納米角的分散性成為近年來研究的熱點，主要的方法有共價修飾和非共價功能化兩種。相比共價修飾，非共價的方法能夠不破壞單壁碳納米角的自身電子結(jié)構(gòu)，因此獲得更多的應用。
[0004]茜素紅作為一種電活性染料，能夠通過非共價功能化的作用，增強碳納米材料在水中的分散性。同時，通過電化學聚合可以制備成聚茜素紅修飾電極應用在酚類化合物電化學催化傳感器之中。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服單壁碳納米角分散性差的缺點，提供一種溶解單壁碳納米角的方法，采用非共價功能化，制備了茜素紅功能化的單壁碳納米角溶液。本發(fā)明利用茜素紅的電化學活性，在薄膜印刷芯片電極表面，通過循環(huán)伏安法進行電化學聚合，制得聚茜素紅/單壁碳納米角復合材料，實現(xiàn)了水溶液中酚類污染物的在線，靈敏的電化學傳感測定。
[0007]為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
1、茜素紅功能化單壁碳納米角:本發(fā)明提出的一種顯著改善單壁碳納米角分散性的方法為利用非共價的作用力，將酸化后的單壁碳納米角溶解在電活性有機染料茜素紅中。
[0008]2、薄膜印刷芯片電極制備:本發(fā)明提出的薄膜印刷芯片電極為一種一次性可拋式絲網(wǎng)印刷微型電極,長X寬X高為40mmX 12mmX0.5mm,工作電極區(qū)域面積為3.1 mm2。
[0009]3、電化學聚合茜素紅/單壁碳納米角復合材料:本發(fā)明提出的制備修飾電極的方法為采用循環(huán)伏安法將具有電活性的茜素紅和單壁碳納米角一起，通過電化學聚合沉積的方式修飾到薄膜印刷芯片電極工作電極表面，獲得一層均勻，緊密的復合修飾膜。
[0010]本發(fā)明提出的電化學傳感器利用了單壁碳納米角的優(yōu)良的導電性和對酚類化合物的電催化活性。形成的聚茜素紅/單壁碳納米角復合材料對酚類化合物的電催化響應有顯著的協(xié)同增強效應，響應時間快，靈敏度高，選擇性好。
[0011]本發(fā)明采用循環(huán)伏安法通過電聚合制備了聚茜素紅/單壁碳納米角修飾薄膜印刷芯片電極，電極制作結(jié)構(gòu)簡單，加工便捷，電極修飾過程簡易、快速。通過控制電極制作參數(shù)、循環(huán)伏安電位掃描值范圍、電位掃描循環(huán)數(shù)、摻雜電解質(zhì)的濃度，可以有效的控制聚合物膜的厚度，獲得優(yōu)良的重復性與穩(wěn)定性。
[0012]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供一種顯著改善單壁碳納米角分散性的方法，制備了單壁碳納米角在茜素紅中穩(wěn)定的分散液，可用于電化學聚合物修飾薄膜印刷芯片電極。本發(fā)明提供的酚類污染物電化學傳感器，能實現(xiàn)酚類污染物的現(xiàn)場快速檢測，具有易便攜，方法簡便，準確性高，靈敏度好，檢出限低的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0013]圖1是薄膜印刷芯片電極制作示意圖。
[0014]圖2是制備電化學聚合茜素紅/單壁碳納米角復合材料循環(huán)伏安曲線圖。
[0015]圖3是對苯二酚與鄰苯二酚示差脈沖伏安曲線圖。
【具體實施方式】
[0016]實施例1:聚茜素紅功能化單壁碳納米角電化學傳感器測定水中苯二酚
(I)薄膜印刷芯片電極制備:在聚丙烯合成紙絕緣基底上，依據(jù)設(shè)計圖形分層印刷銀導線層，碳工作層，銀摻雜氯化銀層，絕緣層。其中銀層作為導線增強導電能力，碳工作層為工作電極、對電極區(qū)域和尾部接線，銀摻雜氯化銀層為參比電極。每層印刷后均需在100 V下烘干40 min，絕緣層需在紫外光下固化20min。銀導線層網(wǎng)版制作要求:網(wǎng)布200目，膜厚11-1211111，張力系數(shù)22~(^，張網(wǎng)角度45° ;碳工作層網(wǎng)版制作要求:網(wǎng)布200目，膜厚15μm，張力系數(shù)22N/Cm，張網(wǎng)角度45° ;銀摻雜氯化銀層網(wǎng)版制作要求:網(wǎng)布200目，膜厚12口111，張力系數(shù)22~011，張網(wǎng)角度45° ;絕緣層網(wǎng)版制作要求:網(wǎng)布200目，膜厚15 μ m，張力系數(shù)22N/cm，張網(wǎng)角度45°。
[0017](2)茜素紅功能化單壁碳納米角:稱取10mg單壁碳納米角置于25mL濃硝酸溶液中，120 1:加熱回流2h進行酸化。用蒸餾水離心洗滌多次(轉(zhuǎn)速100rpm)至上清液呈中性，60°C真空干燥8h。準確稱取酸化干燥后的單壁碳納米角2mg置于濃度為ImM的茜素紅水溶液中，于室溫下超聲分散Ih直至溶液澄清。
[0018](3)電化學聚合:準確吸取30 μ LPBS緩沖溶液(ρΗ=7.4)滴涂在薄膜印刷芯片電極工作區(qū)域，于1.6V下恒電位氧化lmin，進行電極活化并用蒸餾水洗滌電極3次，氮氣吹掃干燥。稱取1.5 mgKCl溶解在2mL菌素紅功能化單壁碳納米角溶液中，室溫下超聲分散3min,制得電聚合溶液。準確吸取30 μ L電聚合溶液滴涂在薄膜印刷芯片電極工作區(qū)域。采用循環(huán)伏安法進行電化學聚合，以50 mV/S的掃描速率于-1.7 V至2.2 V范圍內(nèi)循環(huán)掃描40圈。聚合結(jié)束后用蒸餾水洗滌電極3次，氮氣吹掃干燥。
[0019](4)電化學檢測:用PBS緩沖溶液(pH=7.4)將含鄰苯二酚與對苯二酚的水樣稀釋10倍，制得檢測溶液。準確吸取30 μ L檢測溶液滴涂在薄膜印刷芯片電極工作區(qū)域。采用差分脈沖伏安法在一 0.2V至+0.4V范圍內(nèi)進行電化學測定。電化學參數(shù)設(shè)置為:電勢增量5mV ;脈沖幅度50 mV ;脈沖寬度50 ms ;采樣寬度40ms,脈沖周期100 ms ;靜置時間10 S。
[0020](5)定量分析:用標準曲線法對樣品中的鄰苯二酚與對苯二酚含量進行計算，分別以鄰苯二酚與對苯二酚的濃度為橫坐標，以峰電流值(三次測量平均值)為縱坐標繪制標準曲線。
[0021] 線性范圍分別為:對苯二酚6.00X10_7至5.00X10 _4mol/L (含有鄰苯二酚濃度為 2.00Χ1(Γ5 mol/L);鄰苯二酚 6.00Χ1(Γ7 ?5.00 X l(T4mol/L (含有對苯二酚濃度為2.00X10_5mol/L。兩種酚不互相干擾，檢測限分別為:4.53X 10_7 mol/L (對苯二酚)，3.75 X I(T6 mol/L (鄰苯二酚)。
【主權(quán)項】
1.一種基于聚茜素紅功能化單壁碳納米角復合材料的電化學傳感器，其特征在于:在薄膜印刷芯片電極表面，通過電化學聚合，制得聚茜素紅/單壁碳納米角修飾電極，實現(xiàn)了水溶液中酚類污染物的電化學傳感測定。
2.如權(quán)利要求1所述的聚茜素紅功能化單壁碳納米角復合材料的電化學傳感器，其特征在于:茜素紅/單壁碳納米角納米復合材料制備采用如下方法制得，利用碳納米角與茜素紅之間的非共價的作用力，將酸化后的單壁碳納米角溶解在電活性有機染料茜素紅中，顯著改善單壁碳納米角在水中的分散性。
3.如權(quán)利要求1所述的基于聚茜素紅功能化單壁碳納米角復合材料的電化學傳感器電極制備方法，其特征在于:在聚丙烯合成紙絕緣基底上，依據(jù)設(shè)計圖形分層印刷銀導線層，碳工作層，銀摻雜氯化銀層，絕緣層；其中銀層作為導線增強導電能力，碳工作層為工作電極、對電極區(qū)域和尾部接線，銀摻雜氯化銀層為參比電極。
4.如權(quán)利要求1所述的聚茜素紅功能化單壁碳納米角復合材料的電化學傳感器制備方法，其特征在于:所述聚茜素紅/單壁碳納米角修飾電極采用如下方法制得，采用循環(huán)伏安法在薄膜印刷芯片電極表面進行電化學聚合，以50 mV/S的掃描速率于-1.7 V至2.2 V范圍內(nèi)循環(huán)掃描40圈。
5.一種如權(quán)利要求1-4所述聚茜素紅功能化單壁碳納米角復合材料的電化學傳感器使用方法，其特征在于:采用示差脈沖伏安法在一 0.2V至+0.4V范圍內(nèi)進行電化學測定。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于聚茜素紅功能化單壁碳納米角復合材料的電化學傳感器。通過非共價功能化的作用，制備了茜素紅功能化的單壁碳納米角溶液，增強了單壁碳納米角在水中的分散性。同時，利用循環(huán)伏安法電化學聚合，制備得到聚茜素紅修飾薄膜印刷芯片電極。本發(fā)明制備的傳感器利用了單壁碳納米角的優(yōu)良的導電性和對酚類化合物的電催化活性，對酚類化合物的電化學測定有顯著的協(xié)同增強效應。實現(xiàn)了酚類污染物的現(xiàn)場快速檢測，具有易便攜，方法簡便，準確性高，靈敏度好，檢出限低的優(yōu)點。
【IPC分類】G01N27-48
【公開號】CN104569117
【申請?zhí)枴緾N201410765169
【發(fā)明人】宋偉, 朱超云
【申請人】南京化工職業(yè)技術(shù)學院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月15日