基于二維材料的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜傳感器件制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體傳感器和敏感電子學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種基于二維材料還原氧化石墨烯與氧化鋅的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜的氣體傳感器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，以石墨烯為主的新型二維層狀納米材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在電、熱、光、力等方面表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，在國際上迅速引起了廣泛的關(guān)注。二維材料所具有的大比表面積、良好的半導(dǎo)體特性和低電子噪聲等特點(diǎn)，使其對(duì)周圍環(huán)境十分敏感，對(duì)于氣體傳感器的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇。
[0003]在氣體傳感器領(lǐng)域應(yīng)用的石墨烯可以通過剝離法或化學(xué)氣相沉積(ChemicalVapor Deposit1n，CVD)生長制備而成，但機(jī)械剝離法得到的石墨稀產(chǎn)物尺寸不容易控制，產(chǎn)量也較低；CVD方法可獲得大面積、均勻生長的石墨烯薄膜，但作為氣體敏感材料時(shí)由于石墨烯本身熱能不足以克服氣體脫附所需能量而恢復(fù)性較差。還原氧化石墨烯除具有和石墨烯相同的性質(zhì)外，還具有親水性、適于溶液成膜方式，制備工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)，溶液分散的氧化石墨烯也可以和聚合物或金屬/金屬氧化物形成復(fù)合材料體系。因此，還原氧化石墨烯在氣體敏感領(lǐng)域也被廣泛采用。
[0004]同時(shí)，由于單一的石墨烯作為敏感材料也缺乏特異性，各種氣體分子都有可能引起其電學(xué)性能的變化，因此，通過對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化復(fù)合可以有效解決這個(gè)問題，并且對(duì)氣敏性能也具有一定程度的增強(qiáng)作用。尤其是金屬氧化物納米材料，與石墨烯復(fù)合后可進(jìn)一步增大比表面積，加快氣體傳輸進(jìn)程，此外，金屬氧化物表面的電子耗盡層對(duì)于氣體分子的吸附過程也具有促進(jìn)作用。在金屬氧化物納米材料中，氧化鋅因具有良好的半導(dǎo)體性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)氣體敏感等特點(diǎn)也被廣泛應(yīng)用在氣體敏感領(lǐng)域。
[0005]目前，還原氧化石墨烯與氧化鋅的復(fù)合敏感材料薄膜的制備方法主要采用水熱法結(jié)合滴涂或旋涂成膜工藝、氣噴成膜工藝制備分層薄膜和和電化學(xué)方法沉積方法等，通過這些方法制備的氣體敏感器件對(duì)丙酮、二氧化碳和過氧化氫表現(xiàn)出了一定的敏感性能，但可檢測(cè)氣體濃度均大于5ppm，氣敏性能有待進(jìn)一步提高，有些氣體敏感器件還需高溫工作條件。如新疆大學(xué) Jianjiang He 等人在論文“Reduced graphene oxide anchored withzinc oxide nanoparticles with enhanced photocatalytic activity and gas sensingproperties”(The Royal Society of Chemistry Advances，2014，4，60253 - 60259)中米用氧化石墨烯和醋酸鋅作為前驅(qū)體，通過兩步水熱催化方法制備了還原氧化石墨烯-氧化鋅納米顆粒復(fù)合材料，將其分散于乙醇溶液然后滴涂于三氧化二鋁襯底的鉑電極上，所制備的器件在260°C溫度條件下對(duì)5 -1OOOppm濃度的丙酮表現(xiàn)出一定的響應(yīng)性能，但該器件需要的高溫工作條件，無法實(shí)現(xiàn)室溫條件下對(duì)丙酮?dú)怏w的低濃度檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為克服已有技術(shù)的不足之處，提供了一種基于二維材料的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜傳感器件制備方法；該方法采用層層自組裝方法制備的基于還原氧化石墨烯/氧化鋅的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)氣體敏感器件，利用二維材料比表面積大的特點(diǎn)，通過與分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅的復(fù)合有利于氣敏性能的提高，且制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。
[0007]其特征在于:(I)所述敏感薄膜采用氧化石墨烯作為主要敏感材料；(2)所述敏感薄膜采用具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋅對(duì)還原的氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合；(3)所述敏感薄膜采用層層自組裝方法制備；(4)所述敏感薄膜具有雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)；(5)所述敏感器件可實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度有毒有害氣體的有效檢測(cè)。
[0008]上述基于層層自組裝方法制備的基于二維材料還原氧化石墨烯與氧化鋅的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜的氣體傳感器件具有以下幾個(gè)特點(diǎn):
[0009](I)采用層層自組裝方法、利用靜電力結(jié)合的方法制備的敏感薄膜，具有良好的均勻性；通過控制沉降/提拉速度和浸泡時(shí)間可控制自組裝薄膜的厚度；該方法制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好；
[0010](2)氧化石墨烯具有大比表面積、低電子噪聲和良好半導(dǎo)體性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，此外，充分利用氧化石墨烯帶負(fù)電的特性，可獲得二維材料自組裝薄膜，其方法簡(jiǎn)單、均勻性好；
[0011 ] (3)具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋅相比于普通氧化鋅材料具有更大的比表面積和更多的氣體吸附位，適用于氣體傳感器領(lǐng)域；
[0012](4)采用分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋅對(duì)還原的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行雜化，所形成的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜相比于單一的還原氧化石墨烯薄膜或氧化鋅薄膜具有更好的氣敏性能；此外，氧化鋅與還原氧化石墨烯所形成的異質(zhì)結(jié)，對(duì)于氣敏性能也具有一定程度的促進(jìn)作用；
[0013](5)采用叉指電極器件結(jié)構(gòu)，制備方法簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)同步并行檢測(cè)。
[0014]本發(fā)明提出的基于二維材料的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜傳感器件的基本原理為:二維材料氧化石墨烯具有大比表面積、良好電學(xué)特性和低電子噪聲的特點(diǎn)，分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋅具有大比表面積和良好的氣敏特性，結(jié)合二者的特點(diǎn)，利用靜電力作用制備還原氧化石墨烯/氧化鋅雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜，所制備的敏感薄膜具有良好的氣體吸附條件，當(dāng)氣體分子與該雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜接觸時(shí)，氣體分子首先與分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅表面的氧發(fā)生反應(yīng)并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程，同時(shí)氣體分子向還原氧化石墨烯捐獻(xiàn)電子或空穴從而引起其導(dǎo)電性發(fā)生變化，從而使雜化敏感薄膜的導(dǎo)電性發(fā)生改變。同時(shí)，石墨烯和氧化鋅接觸界面將形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這有利于加快氣體的傳輸進(jìn)程。此外，在薄膜制備過程中采用在去離子水中浸泡以獲得良好均勻性的超薄膜，有利于使傳感器件對(duì)氣體分子做出快速的響應(yīng)和恢復(fù)特性。
[0015]綜上所述，采用層層自組裝方法制備的基于還原氧化石墨烯/氧化鋅的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)氣體敏感器件，利用二維材料比表面積大的特點(diǎn)，通過與分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅的復(fù)合有利于氣敏性能的提高，且制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的基于二維材料還原氧化石墨烯與氧化鋅的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜的氣體傳感器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0018]本發(fā)明提出的基于二維材料的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜傳感器件，如圖1所示，該傳感器件包括:根據(jù)制備順序依次層疊的單晶半導(dǎo)體襯底1，絕緣層2，叉指電極層3，第一聚二烯丙基氯化銨(TODA)薄膜層4，還原氧化石墨烯薄膜層5，第二 TODA薄膜層6，分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅(ZnO)-聚(對(duì)苯乙烯磺酸鈉)(PSS)薄膜7。
[0019]本發(fā)明所提出的制備上述基于二維材料的雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)敏感薄膜傳感器件制備方法，工藝流程包括以下步驟:
[0020]I)叉指電極器件制備:
[0021]1.1)清洗單晶半導(dǎo)體襯底1:將單晶半導(dǎo)體襯底放入體積比1:4的雙氧水和濃硫酸混合液中在80?85°C溫度下煮10?15min，去除表面污漬，用去離子水沖洗10?15min，烘干備用；其中，單晶半導(dǎo)體襯底為N型磷摻雜單拋硅襯底，(100)晶向，電阻率I?10 Ω.cm ;
[0022]1.2)生長絕緣層2:采用熱氧化方法生長二氧化硅(S12)，厚度為100?300nm，氧化完成后，將S12層正面用光刻膠進(jìn)行保護(hù)，放入體積比6:1的去離子水和氫氟酸溶液中超聲2?3min去除背面的S1jl，用丙酮-酒精-去離子水沖洗直至光刻膠去除干凈；
[0023]1.3)光刻:對(duì)正面生長好氧化硅絕緣層的硅片，光刻曝光顯影出叉指電極圖形；正面旋涂光刻膠，3000?5000rpm，30?60s ;前烘100?120°C，I?3min ;曝光3?5s ;顯影；后烘100?120°C，10?15min，備用；曝光部分即為Ti/Au叉指電極；
[0024]1.4)制備電極3:采用電子束蒸鍍法在氧化硅絕緣層上依次蒸鍍鈦(Ti)/金(Au)電極，鈦膜、金膜的厚度分別為10?30/80?120nm ；
[0025]1.5)剝離:將上述得到的樣片放入丙酮溶液中，超聲剝離去除光刻膠；用酒精、去離子水依次清洗，氮?dú)獯蹈傻玫讲嬷鸽姌O器件；
[0026]2)制備傳感器件所需膜層材料
[0027]2.1)制備具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋅:將0.5?0.8g商用氧化鋅粉末和I?3g氫氧化鈉加入50?10mL去離子水，在80?100°C條件下攪拌2h，析出沉淀物在105°C條件下烘干12h ;
[0028]2.2)配制TODA水溶液，該水溶液質(zhì)量百分比濃度為0.1?0.5wt%:
[0029]2.3)配制二維材料氧化石墨烯水溶液，該水溶液濃度為0.2?2mg/mL ;
[0030]2.4)配制PSS水溶液，該水溶液質(zhì)量百分比濃度為0.1?0.5wt% ；
[0031 ] 2.5)配制ZnO-PSS水溶液:將分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅分散于PSS水溶液中，該水溶液的濃度為0.2?2mg/mL ；
[0032]3)采用層層自組裝方法制備雜化分級(jí)結(jié)構(gòu)傳感器件:
[0033]3.1)制備第一 I3DDA薄膜層4:將步驟I)制得的叉指電極器件以8.56?85.6mm/min的沉降速度浸入I3DDA水溶液中，浸泡時(shí)間為5?20min，然后以相同的速度提拉取出，
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