一種基于拉曼光譜的苯中微量甲苯含量的快速測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)計(jì)量學(xué)領(lǐng)域，涉及一種化學(xué)產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的測(cè)定方法，尤其涉 及一種苯中微量甲苯含量的快速測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯是重要的基本有機(jī)化工原料，是合成橡膠、合成樹(shù)脂、合成纖維、合成藥物及農(nóng) 藥的重要原料，也可以作為動(dòng)力燃料、涂料及橡膠的溶劑等。苯的產(chǎn)量和生產(chǎn)技術(shù)水平是衡 量一個(gè)國(guó)家石油化工行業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)志之一。工業(yè)上生產(chǎn)苯的主要過(guò)程包括催化重整、 甲苯加氫脫烷基化和甲苯歧化等。
[0003] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3405 -2011對(duì)石油苯的純度和雜質(zhì)含量作了規(guī)定：石油苯產(chǎn)品535 的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不小于99. 80%，甲苯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不大于0· 10% ;石油苯產(chǎn)品 545的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不小于99. 90%，甲苯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不大于0.05%。目前，石 油苯的純度和甲苯含量的測(cè)定方法由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 4492(氣相色譜法分析苯的標(biāo)準(zhǔn)試 驗(yàn)方法）給出，該試驗(yàn)方法對(duì)于苯中甲苯雜質(zhì)的檢測(cè)限是l〇mg/kg(即lOppm)，重復(fù)性誤差 為4ppm，再現(xiàn)性誤差為54ppm。
[0004] 工業(yè)上生產(chǎn)苯的過(guò)程需要對(duì)苯中甲苯等雜質(zhì)的含量進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線檢測(cè)。而傳統(tǒng) 的氣相色譜法雖然已應(yīng)用于在線檢測(cè)，但是存在操作復(fù)雜、檢測(cè)速度較慢、設(shè)備維護(hù)復(fù)雜等 缺陷。而拉曼光譜檢測(cè)方法具有操作簡(jiǎn)便、現(xiàn)場(chǎng)免維護(hù)、準(zhǔn)確快速、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，尤其適 合用于工業(yè)過(guò)程中的在線檢測(cè)。因此開(kāi)發(fā)一種基于拉曼光譜的苯中微量甲苯含量的快速測(cè) 定方法，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)苯過(guò)程的品質(zhì)控制和檢驗(yàn)有著重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于拉曼光譜的苯中微量甲苯 含量的快速測(cè)定方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種基于拉曼光譜的苯中微量甲苯 含量的快速測(cè)定方法，該方法包括以下步驟：
[0007] (1)利用苯和甲苯，配制苯中含有不同甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的訓(xùn)練樣本，并測(cè)量這些訓(xùn)練 樣本的拉曼光譜；
[0008] (2)對(duì)訓(xùn)練樣本的拉曼光譜進(jìn)行平滑濾波、基線校正、特征譜段選擇和局部最大值 歸一化的預(yù)處理；
[0009] (3)選取甲苯特征譜段中的特征峰，并基于該特征峰處的拉曼光譜強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)樣 本的甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用線性回歸方法，建立樣本中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其拉曼光譜強(qiáng)度的定 量校正模型；
[0010] (4)對(duì)于甲苯含量未知的待測(cè)苯樣本，先測(cè)量其拉曼光譜，然后按照步驟（2)進(jìn)行 預(yù)處理，將甲苯特征譜段中的特征峰處的拉曼光譜值代入步驟（3)建立的定量校正模型， 從而得到待測(cè)樣本的甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 toon] 進(jìn)一步地，所述平滑濾波是移動(dòng)窗口多項(xiàng)式平滑濾波。
[0012] 進(jìn)一步地，所述基線校正具體為：求取741 -760cm1的光譜均值作為零基線值，將 拉曼強(qiáng)度值減去零基線值，使該波數(shù)段的拉曼光譜處在同一基準(zhǔn)上。
[0013] 進(jìn)一步地，所述特征譜段選擇具體為：選擇760 - 798cm 1的波數(shù)段作為雜質(zhì)甲苯 的特征譜段。
[0014] 進(jìn)一步地，所述局部最大值歸一化具體為：以苯位于798 - 808cm1之間的拉曼特 征峰的強(qiáng)度最大值為基準(zhǔn)，將各波數(shù)的拉曼光譜值除以該基準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)拉曼光譜的歸一化。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于：相對(duì)于氣相色譜分析方法，基于拉曼光譜的苯中微量甲 苯含量測(cè)定方法檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)便、測(cè)量過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損耗、清潔環(huán)保，特別適用于工 業(yè)過(guò)程生產(chǎn)苯過(guò)程的實(shí)時(shí)、在線檢測(cè)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是本發(fā)明使用的拉曼光譜測(cè)量系統(tǒng)；
[0017] 圖2是訓(xùn)練樣本（積分時(shí)間2s)和甲苯（積分時(shí)間2s)的拉曼光譜；
[0018] 圖3是訓(xùn)練樣本（積分時(shí)間40s)和甲苯（積分時(shí)間2s)的拉曼光譜；
[0019] 圖4是訓(xùn)練樣本預(yù)處理后的拉曼光譜；
[0020] 圖5是檢驗(yàn)樣本甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)散點(diǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0022] 實(shí)施例
[0023] 本實(shí)例所使用的拉曼光譜測(cè)量平臺(tái)如圖1所示，測(cè)試條件為：激光器為Mars激光 器，中心波長(zhǎng)為785nm，光譜儀為Qcean0pticsQE650Pro光譜儀。本發(fā)明方法具體包括以下 步驟：
[0024] (1)利用苯和甲苯純品，配制苯中含有不同甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的訓(xùn)練樣本和檢驗(yàn)樣本。 訓(xùn)練樣本中甲苯含量分別為1000ppm、800ppm、400ppm、200ppm、100ppm和純苯共6個(gè)樣品。 檢驗(yàn)樣本中甲苯含量分別為900ppm、600ppm、300ppm、150ppm共4個(gè)樣品。
[0025] (2)利用拉曼光譜測(cè)量平臺(tái)獲取訓(xùn)練樣本的拉曼光譜，積分時(shí)間為2s的拉曼光譜 如圖2所示，從圖2中可以清晰地看出樣本中苯的拉曼特征峰，但難以找到雜質(zhì)甲苯對(duì)應(yīng)的 拉曼峰。而積分時(shí)間為40s的拉曼光譜如圖3所示，積分時(shí)間的增大使得部分譜段的拉曼 峰飽和，但提高了雜質(zhì)甲苯的拉曼峰強(qiáng)度，因此采用積分時(shí)間40s的拉曼光譜進(jìn)行后續(xù)的 定量分析。
[0026] (3)對(duì)圖3所示的拉曼光譜按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理：平滑濾波、基線校正、特征譜 段選擇和局部最大值歸一化。
[0027] 為了濾除光譜信號(hào)中的高頻噪聲，采用移動(dòng)窗口多項(xiàng)式平滑濾波，以避免在后續(xù) 處理中噪聲被放大，提高模型的穩(wěn)健性。本例中，平滑濾波的窗口半寬為4個(gè)波數(shù)。
[0028] 為了去除熒光背景的影響，需要進(jìn)行零基線扣除。本例中，零基線扣除是求取 741 -760cm 1的光譜均值作為零基線值，將拉曼強(qiáng)度值減去零基線值，使該波數(shù)段的拉曼光 譜處在同一基準(zhǔn)上，達(dá)到扣除熒光背景的干擾的目的。
[0029] 為了定量分析甲苯含量，需要進(jìn)行特征譜段的選擇。本例中選取760 - 798cm1作 為雜質(zhì)甲苯的特征譜段。
[0030] 為了克服激光器強(qiáng)度波動(dòng)造成的影響，需要對(duì)拉曼光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)歸一化。本方法 采用的局部最大值歸一化方法是以苯位于803cm 1附近的拉曼特征峰為基準(zhǔn)，將各波數(shù)的 拉曼光譜值除以該拉曼強(qiáng)度值，從而實(shí)現(xiàn)拉曼譜圖的歸一化。訓(xùn)練樣本經(jīng)過(guò)以上步驟預(yù)處 理后的拉曼光譜如圖4所示。
[0031] (4)選取788cm 1的甲苯特征峰，采用線性回歸方法建立甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和拉曼光譜 值的定量校正模型。以6個(gè)訓(xùn)練樣本的甲苯特征峰值為模型輸入X，采用線性回歸方法建立 甲苯含量y和拉曼光譜值X的定量校正模型，回歸方程系數(shù)由最小二乘法求得。
[0032] (5)對(duì)于4個(gè)待測(cè)的檢驗(yàn)樣本，首先測(cè)取其拉曼光譜，本例中，積分時(shí)間為40s。然 后按步驟（3)對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。將預(yù)處理后光譜中位于788cm 1處的甲苯特征峰強(qiáng)度值 輸入步驟（4)求得的定量校正模型，得到檢驗(yàn)樣本的甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)值。所有檢驗(yàn)樣本 的預(yù)測(cè)散點(diǎn)圖如圖5所示。
[0033] 為了驗(yàn)證本發(fā)明方法的可靠性，下面進(jìn)行模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證和重復(fù)性試驗(yàn)。
[0034] 1.模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證：模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤 差SEP和復(fù)相關(guān)系數(shù)R 2。預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差SEP和復(fù)相關(guān)系數(shù)R2的定義如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于拉曼光譜的苯中微量甲苯含量的快速測(cè)定方法，其特征在于，該方法包括 以下步驟： (1) 利用苯和甲苯，配制苯中含有不同甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的訓(xùn)練樣本，并測(cè)量這些訓(xùn)練樣本 的拉曼光譜； (2) 對(duì)訓(xùn)練樣本的拉曼光譜進(jìn)行平滑濾波、基線校正、特征譜段選擇和局部最大值歸一 化的預(yù)處理； (3) 選取甲苯特征譜段中的特征峰，并基于該特征峰處的拉曼光譜強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)樣本的 甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用線性回歸方法，建立樣本中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其拉曼光譜強(qiáng)度的定量校 正模型； (4) 對(duì)于甲苯含量未知的待測(cè)苯樣本，先測(cè)量其拉曼光譜，然后按照步驟（2)進(jìn)行預(yù)處 理，將甲苯特征譜段中的特征峰處的拉曼光譜值代入步驟（3 )建立的定量校正模型，從而得 到待測(cè)樣本的甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的苯中微量甲苯含量的快速測(cè)定方法，其特征 在于，所述平滑濾波是移動(dòng)窗口多項(xiàng)式平滑濾波。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的苯中微量甲苯含量的快速測(cè)定方法，其特征 在于，所述基線校正具體為：求取741-760cnT1的光譜均值作為零基線值，將拉曼強(qiáng)度值減 去零基線值，使該波數(shù)段的拉曼光譜處在同一基準(zhǔn)上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的苯中微量甲苯含量的快速測(cè)定方法，其特征 在于，所述特征譜段選擇具體為：選擇760 - 798CHT1的波數(shù)段作為雜質(zhì)甲苯的特征譜段。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于拉曼光譜的苯中微量甲苯含量的快速測(cè)定方法，其特征 在于，所述局部最大值歸一化具體為：以苯位于798-80801^ 1之間的拉曼特征峰的強(qiáng)度最大 值為基準(zhǔn)，將各波數(shù)的拉曼光譜值除以該基準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)拉曼光譜的歸一化。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于拉曼光譜的苯中微量甲苯含量的快速測(cè)定方法，包括以下步驟：利用苯和甲苯，配制苯中含有不同甲苯含量的訓(xùn)練樣本，測(cè)量訓(xùn)練樣本的拉曼光譜；進(jìn)行拉曼光譜的預(yù)處理；選取甲苯特征峰波段的拉曼光譜，采用線性回歸方法，建立甲苯含量和拉曼光譜強(qiáng)度的定量校正模型。對(duì)于甲苯含量未知的待測(cè)樣本，測(cè)量待測(cè)樣本的拉曼光譜；進(jìn)行拉曼光譜的預(yù)處理；將甲苯特征峰波段的拉曼光譜輸入定量校正模型，得到待測(cè)樣本甲苯含量的預(yù)測(cè)值。該方法操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)速度快，清潔環(huán)保，具有較高的測(cè)量精度和較好的測(cè)量重復(fù)性，尤其適合工業(yè)生產(chǎn)苯過(guò)程中對(duì)微量甲苯雜質(zhì)含量的實(shí)時(shí)、在線檢測(cè)。
【IPC分類】G01N21-65
【公開(kāi)號(hào)】CN104777149
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510185008
【發(fā)明人】陳昀亮, 戴連奎
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2015年4月17日