乙醇胺脫水制備氮丙啶產物流的快速分析方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工過程的分析測試技術領域，涉及一種乙醇胺脫水制備氮丙啶產物 流的快速分析方法。
【背景技術】
[0002] 氮丙啶，又稱乙撐亞胺，在醫(yī)藥、農藥、高能燃料、鍵合劑、感光材料、交聯(lián)劑等領域 有著廣泛的用途。氮丙啶屬于三元氮雜環(huán)結構，環(huán)張力大，沸點低，且容易分解聚合，不穩(wěn) 定。
[0003] 以乙醇胺為原料，經分子內脫水反應可以得到氮丙啶。在合成氮丙啶工藝中，遇到 的一個難題是如何快速分析判斷氮丙啶和副產物的種類及質量分數(shù)，由此指導工藝過程的 控制，并且獲得各產物逐個分離提純的方法。一般該產物用化學方法分析是較為困難的。
[0004] 近紅外（NIR)光譜技術可用于表征在光譜的近紅外區(qū)域中吸收的分子，NIR光譜 法允許定性和定量分析。上世紀90年代以來，在激光、光纖、微電子、計算機和化學計量學 等與光譜和波譜儀器相關新技術不斷發(fā)展的帶動下，在線近紅外光譜分析技術（NIR)，因其 儀器較簡單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小等特點，成為在線分析中的新技術。
[0005] 經檢索，未檢索到乙醇胺脫水制備氮丙啶產物流的近紅外快速分析方法的報道的 資料。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種胺化反應工藝物流的快速分析方法，具有操作步驟簡 單、分析時間短的優(yōu)點，且能夠同時快速測定胺化反應液中水的生成量。
[0007] 根據本發(fā)明，提供一種乙醇胺脫水制備氮丙啶產物流的快速分析方法，該工藝物 流是胺化反應器的反應輸出流，該工藝流具有至少125°c的溫度，工藝物流的組分處于蒸氣 相中，該方法包括：
[0008] (1)從工藝物流中提取一股物料作為支流；
[0009] ⑵支流物料高于其露點的溫度；
[0010] (3)將支流物料使用近紅外光譜法分析，采集反應輸出流的近紅外光譜；
[0011] (4)將具有化學值的反應工藝輸出物流分為校正集和驗證集，校正集用于建立模 型，驗證集用于驗證模型的準確性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經過選擇性預處理后 的數(shù)據與對應的化學值線性關聯(lián)，建立校正模型，利用上述校正模型對驗證集進行預測，將 預測值與化學值對比驗證模型；
[0012] (5)使用所建模型，從采集反應輸出流的近紅外光譜直接得到反應工藝流中多種 組分的質量分數(shù)。
[0013] 所述反應輸出流包括乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪。
[0014] 所述反應產物輸出流中的乙醇胺、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪的化 學值采用氣相色譜-質譜連用分析方法測定其質量分數(shù)，水分質量分數(shù)采用卡爾費休法測 定質量分數(shù)數(shù)據。
[0015] 所述工藝反應產物流被定量的光譜區(qū)域為9710~9515〇11'8914~7740CHT1與 7453 ~5326cm'
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0017] (1)本發(fā)明將支流物料使用近紅外光譜法分析，采集反應產物輸出流的近紅外光 譜信息，與氣相色譜法、滴定法相比，省去了樣品前處理步驟，操作步驟簡單。
[0018] (2)本發(fā)明使用所建模型，根據采集反應輸入流或產物輸出流的近紅外光譜，在1 分鐘內能夠直接得到反應工藝流中一種或多種組分的質量分數(shù)，分析時間短，具有簡潔、快 速的優(yōu)點。
[0019] (3)本發(fā)明根據胺化反應的需求，依據確定的質量分數(shù)，能夠實現(xiàn)乙醇胺胺化反應 的在線分析，有利于實現(xiàn)自動化，便于工業(yè)生產過程控制。
【附圖說明】
[0020] 圖1乙醇胺脫水制備氮丙啶產物流的快速分析示意圖
【具體實施方式】
[0021] 以下結合發(fā)明人給出的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0022] 圖1為乙醇胺脫水制備氮丙啶產物流的快速分析示意圖。包括反應器⑶、NIR流 通池（2)、見1?光譜儀（1)、光纖光纜（110)和（109)、調節(jié)器（5) ;101、102、103、104、105、 106、均為管線。
[0023] 如圖1所示，使用NIR分析儀，對工藝輸出物流組分的NIR光譜快速分析。工藝輸 入物流乙醇胺通過管線101輸入至反應器（3)，在反應器（3)中在胺化催化劑存在下進行胺 化反應，反應器（3)生成的產物輸出流經過管線104,進入液體分離器（4)，氣體經管線106， 通過控制系統(tǒng)壓力的壓力調節(jié)器（10)排出，液體通過管線105排出。
[0024] 反應器（3)生成的產物輸出流，在125°C和I. 8MPa總壓力下通過分支管線102通 往NIR流通池（2)，NIR流通池（2)通過光纖光纜（110)和（109)連接至NIR光譜儀（1)， NIR流通池（2)中的蒸氣混合物被NIR光譜儀（1)分析。光譜儀掃描波長范圍為12500至 4000CHT1，分辨率ScnT 1，采用光纜光纖環(huán)路作為參比。
[0025] 本發(fā)明中，NIR分析儀是商業(yè)上可提供的近紅外光譜儀，主要元件包括光源、光學 系統(tǒng)和檢測器。NIR光譜儀（1)，為布魯克公司制造的傅里葉變換型光譜儀。
[0026] NIR光譜儀（1)通過光纜光纜光纖與NIR流通池（2)連接，流通池和蒸氣管線被電 加熱至高于蒸氣混合物的露點。使用的NIR流通池為低羥基石英材質，光程長度7. 5cm，分 辨率為8cm-1。
[0027] 將反應工藝輸出物流分為校正集和驗證集，校正集用于建立模型，驗證集用于驗 證模型的準確性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經過選擇性預處理后的數(shù)據與對應的 化學值線性關聯(lián)，建立工藝輸出物流的校正模型；利用上述校正模型對驗證集進行預測，將 預測值與上述化學值對比驗證模型。
[0028] 反應工藝輸出物流包括乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪，其 中水分化學值采用卡爾費休法測定，其余組分化學值采用氣相色譜-質譜連用分析方法測 定。
[0029] 使用上述所建輸出物流各組分的模型，根據采集反應輸出流的近紅外光譜直接得 到反應工藝輸出流中流乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪的質量分數(shù)。
[0030] 實施例1 :
[0031] 如圖1所示，使用NIR分析儀，對工藝輸出物流組分的NIR光譜快速分析。工藝輸 入物流乙醇胺通過管線101輸入至反應器（3)，在反應器（3)中在胺化催化劑存在下進行胺 化反應，反應器（3)生成的產物輸出流經過管線104,進入液體分離器（4)，氣體經管線106， 通過控制系統(tǒng)壓力的壓力調節(jié)器（10)排出，液體通過管線105排出。
[0032] 反應器（3)生成的反應輸出產物流，通過分支管線102在125°C和I. 8MPa總壓力 下輸入NIR流通池（2)，NIR流通池（2)通過光纖光纜（110)和（109)連接至NIR光譜儀 (1)，NIR流通池（2)中的蒸氣混合物使用NIR光譜儀（1)分析。光譜儀掃描波長范圍為 12500至4000CHT1，光程7. 5cm，分辨率8CHT1，掃描32次，采用光纜光纖環(huán)路作為參比。
[0033] 采集反應工藝過程輸出物流的光譜158個，分為校正集和驗證集。在采集光譜的 同時采樣進行化學值分析，產物輸出物流包括乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯 胺、吡嗪六種組分，生成水的質量分數(shù)采用卡爾費休法測定質量分數(shù)，其余組分質量分數(shù)的 化學值采用氣相色譜-質譜連用分析方法測定其質量分數(shù)。
[0034] 采用偏最小二乘法，將校正集光譜經過選擇性預處理后的數(shù)據與對應的化學值線 性關聯(lián)，建立工藝輸出物流醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪六種組分的 校正模型。
[0035] 用驗證集樣品對校正模型進行驗證、評價，優(yōu)化得反應工藝輸出流中乙醇胺、水、 氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪六種組分質量分數(shù)測定最佳校正模型。模型優(yōu)化 的主要參數(shù)為每種組分定量的最佳光譜定量范圍、光譜預處理方法、模型的決定系數(shù)（R 2)、 模型交叉驗證均方根偏差（RMSECV)和驗證集均方根偏差（RMSEP)。用驗證集樣品對校正模 型進行檢驗、評價，優(yōu)化所得最佳模型的參數(shù)見表1。
[0036] 反應產物流被定量的光譜區(qū)域為9710~9515〇11'8914~7740CHT1與7453~ 5326cm 、
[0037] 采用的預處理方法有：無光譜預處理、多元散射校正、矢量歸一法、最小-最大歸 一化、一階導數(shù)、一階導數(shù)+矢量歸一法、一階導數(shù)+MSC(多元散射校正）、二階導數(shù)等。驗 證集用于驗證模型的準確性，采用不同預處理方法、不同維數(shù)、不同光譜波段等優(yōu)化模型， 有選擇的剔除異常樣品，利用上述校正模型對驗證集進行預測，將預測值與上述化學值對 比驗證，優(yōu)化確定模型。
[0038] 使用上述所建模型，采集反應輸出流的近紅外光譜直接得到反應工藝輸出流中乙 醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪的質量分數(shù)，并采集了 18個樣品采用化 學法進行了分析，近紅外光譜法預測值與化學法測定的標準值見表2。
[0039] 表1輸出物流各組分模型的參數(shù)
[0040]
【主權項】
1. 一種乙醇胺脫水制備氮丙啶產物流的快速分析方法，該工藝物流是乙醇胺胺化反應 器的反應產物輸出流，該方法包括： (1) 從工藝物流中提取一股物料作為支流； (2) 支流物料高于其露點的溫度； (3) 將支流物料使用近紅外光譜法分析，采集反應輸入流或產物輸出流的近紅外光 譜； (4) 將具有化學值的反應工藝輸出物流分為校正集和驗證集，校正集用于建立模型，驗 證集用于驗證模型的準確性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經過選擇性預處理后的數(shù) 據與對應的化學值線性關聯(lián)，建立校正模型，利用上述校正模型對驗證集進行預測，將預測 值與化學值對比驗證模型； (5) 使用所建模型，根據采集反應產物輸出流的近紅外光譜直接得到反應工藝流中多 種組分的質量分數(shù)。 所述工藝物流具有至少125°C的溫度，工藝物流的組分處于蒸氣相中。 所述工藝物流中，反應輸出流包括乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡 嗪。 所述反應產物輸出流中的乙醇胺、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪的化學值 采用氣相色譜-質譜連用分析方法測定其質量分數(shù)，水分質量分數(shù)采用卡爾費休法測定質 量分數(shù)。 所述工藝物流可被定量的光譜區(qū)域為9710~9515〇11'8914~7740CHT1與7453~ 5326cm、
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙醇胺脫水制備氮丙啶產物流的快速分析方法，該工藝物流是胺化反應器的反應產物輸出流，從工藝輸出物流中提取一股物料作為支流，采集反應輸出支流物料的近紅外光譜信息，將使用近紅外光譜法分析；將反應工藝輸出物流的近紅外光譜與其對應的化學值采用偏最小二乘法進行關聯(lián)，建立定量校正模型，使用所建模型，通過所獲得的近紅外光譜直接確定反應工藝輸出流中多種組分的質量分數(shù)；根據所測工藝輸出物流各組分的質量分數(shù)。本發(fā)明主要用于乙醇胺脫水制備氮丙啶產物流的快速分析。
【IPC分類】G01N21-359
【公開號】CN104792725
【申請?zhí)枴緾N201510217035
【發(fā)明人】溫曉燕, 楊建明, 涂健, 呂劍, 胡嵐
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月30日