一種利用拉曼光譜快速檢測(cè)丁氟螨酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用拉曼光譜快速檢測(cè)丁氟螨酯的方法，具體地來(lái)說(shuō)，是一種采用表面增強(qiáng)拉曼光譜快速檢測(cè)丁氟螨酯的方法。本發(fā)明屬于有機(jī)物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自20世紀(jì)50年代以來(lái)，化學(xué)合成農(nóng)藥在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用，有效的減少了病、蟲、草等有害生物給糧食和其它農(nóng)產(chǎn)品帶來(lái)的損失，緩解了人類因人口迅速增長(zhǎng)產(chǎn)生的糧食供應(yīng)不足的壓力。但是，伴隨著化學(xué)農(nóng)藥的應(yīng)用，不可避免地產(chǎn)生了農(nóng)藥殘留問(wèn)題。存在于食物和環(huán)境中的農(nóng)藥殘留，與其他的有害化學(xué)品一起，造成食品安全和生態(tài)安全問(wèn)題，影響著人類的身體健康，已成為影響國(guó)際農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易的主要因素，受到世界各國(guó)政府和消費(fèi)者的普遍重視與關(guān)注。
[0003]丁氟螨酯是由日本大塚化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的苯酰乙腈類新型殺螨劑，化學(xué)名稱為(RS)-2- (4-特丁基苯基)-2-腈基-3-氧代-3- (a，a，a-三氟-鄰甲苯基)丙酸-2-甲氧乙基酯，英文名:cyflumetofen，主要用于防治果樹(shù)、蔬菜、茶等植物的害螨，與現(xiàn)有殺蟲劑無(wú)交互抗性，對(duì)棉紅蜘蛛有效，尤其對(duì)幼螨的活性更高。由于其廣譜性，目前在日本被廣泛使用。由于其較好的殺蟲效果及不易產(chǎn)生抗性等特點(diǎn)，也即將被我國(guó)登記使用。然而隨著丁氟螨酯的大量使用，對(duì)目標(biāo)作物及環(huán)境可能存在殘留從而對(duì)環(huán)境及人類健康造成影響。尤其是丁氟螨酯在環(huán)境中會(huì)代謝轉(zhuǎn)化成復(fù)雜的代謝產(chǎn)物。由于主要代謝產(chǎn)物中鄰三氟甲基苯甲酰胺(B-3)對(duì)哺乳動(dòng)物毒性大，鄰三氟甲基苯甲酸(B-1)難降解，對(duì)環(huán)境和人類都有潛在的風(fēng)險(xiǎn)。
[0004]目前農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要分為三類:生物測(cè)定技術(shù)、理化檢測(cè)方法和快速檢測(cè)法。生物測(cè)定技術(shù)對(duì)指示生物要求較高，測(cè)定結(jié)果不能確定農(nóng)藥品種；理化檢測(cè)方法精度雖高，但是操作過(guò)程繁瑣且耗時(shí)長(zhǎng)，不能滿足在線檢測(cè)的需要。丁氟螨酯的測(cè)定常用氣相、液相色譜分析等方法，費(fèi)時(shí)且不能實(shí)現(xiàn)在線測(cè)定，并且需要復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程。近年來(lái)快速檢測(cè)法如酶抑制法、免疫快速檢測(cè)法、生物傳感器技術(shù)等發(fā)展較快，但是這些方法也存在靈敏度低或成本高等問(wèn)題。因此，實(shí)現(xiàn)丁氟螨酯殘留的快速、無(wú)損、實(shí)時(shí)在線檢測(cè)是我們亟待解決的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種利用拉曼光譜，快速分析食品中丁氟螨酯的方法。拉曼光譜分析因經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、快速的特點(diǎn)，近年來(lái)在農(nóng)藥樣品的分析中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。因拉曼光譜為振動(dòng)光譜，物質(zhì)結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異都能夠從其振動(dòng)光譜的差異中反映出來(lái)，因此能夠準(zhǔn)確的分析檢測(cè)出農(nóng)藥殘留物。目前，根據(jù)我們的了解，還沒(méi)有應(yīng)用拉曼光譜快速分析丁氟螨酯的研究報(bào)道。此外，經(jīng)過(guò)檢索國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局?jǐn)?shù)據(jù)中心(WWW.sip0.gov.cn)、世界產(chǎn)權(quán)組織(www.wip0.1nt)、歐洲專利局(www.espacenet.com)和美國(guó)專利商標(biāo)局(www.uspt0.gov)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與本專利保護(hù)請(qǐng)求相同的公開(kāi)專利或授權(quán)專利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種采用拉曼光譜快速檢測(cè)食品中丁氟螨酯的方法。同現(xiàn)有的技術(shù)相比，本方法測(cè)定快速、操作簡(jiǎn)單。此外利用手持式拉曼光譜儀，采用本發(fā)明的方法可以方便的實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)、戶外丁氟螨酯殘留的實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確測(cè)定。
[0007]本發(fā)明為一種利用拉曼光譜快速檢測(cè)丁氟螨酯的方法，其特征在于，具有如下的過(guò)程和步驟:
a，納米銀溶膠的制備
將200 ml、0.02%的硝酸銀溶液預(yù)先加熱至140°C，然后快速加入2ml、I %的檸檬酸三鈉水溶液，在140°C、攪拌均勻的條件下反應(yīng)15分鐘后，迅速冷卻至室溫獲得所需的納米溶膠；制備好的納米溶膠成淡黃色，納米溶膠在使用前放于4°C下避光保存，備用；b，通過(guò)實(shí)驗(yàn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線
將不同標(biāo)準(zhǔn)濃度(0.02-200 ppm)的丁氟螨酯溶液進(jìn)行拉曼光譜分析(500-1800 cm 1波數(shù));獲得不同標(biāo)準(zhǔn)丁氟螨酯溶液的丁氟螨酯特征峰(1029cm 與所對(duì)應(yīng)丁氟螨酯濃度的標(biāo)準(zhǔn)線性關(guān)系曲線；
C，將預(yù)處理試樣進(jìn)行拉曼光譜分析
將液體樣品(ImL)與銀溶膠(3mL)按體積比1:3混合均勻后，進(jìn)行拉曼光譜分析，然后根據(jù)丁氟螨酯特征峰的峰高對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線快速、準(zhǔn)確地獲得樣品中丁氟螨酯的含量；
所述的拉曼光譜分析條件為:拉曼光譜掃描范圍為500-1800 cm 1波數(shù)范圍；所獲得拉曼光譜原始數(shù)據(jù)，扣除除熒光背景后用于丁氟螨酯含量的定量分析；
所述的丁氟螨酯的特征峰為1029 Cm10
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為不同丁氟螨酯的普通拉曼和表面增強(qiáng)拉曼圖譜。其中a是200ppm 丁氟螨酯的普通拉曼光譜圖山是20(^口111 丁氟螨酯表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；0是20% 丁氟螨酯的普通拉曼光譜圖。
[0009]圖2為不同濃度的丁氟螨酯的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。(從上至下濃度依次為:200，100，20，2，0.2，0.02，O ppm)。
[0010]圖3為丁氟螨酯濃度與表面增強(qiáng)拉曼特征峰峰高的線性關(guān)系圖。圖中直線是丁氟螨酯濃度與其特征峰高的線性回歸線。
【具體實(shí)施方式】
[0011]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例
[0012]實(shí)施例中檢測(cè)步驟如下所述:
1、納米銀溶膠的制備
將200 ml、0.02%的硝酸銀溶液預(yù)先加熱至140°C，然后快速加入2ml、I %的檸檬酸三鈉水溶液，在140°C、攪拌均勻的條件下反應(yīng)15分鐘后，迅速冷卻至室溫獲得所需的納米溶膠。制備好的納米溶膠成淡黃色，納米溶膠在使用前放于4°C下避光保存，備用。在4°C避光保存條件下，三個(gè)月內(nèi)銀納米溶膠可穩(wěn)定使用。
[0013]2、丁氟螨酯的檢測(cè)
將不同標(biāo)準(zhǔn)濃度(0.02-200 ppm)的丁氟螨酯溶液進(jìn)行拉曼光譜分析(500-1800 cm 1波數(shù))。得到不同標(biāo)準(zhǔn)丁氟螨酯溶液的丁氟螨酯特征峰(1029cm 與所對(duì)應(yīng)丁氟螨酯濃度的標(biāo)準(zhǔn)線性關(guān)系曲線。將預(yù)處理樣品與銀溶膠溶液按1:3體積混合均勻后，進(jìn)行拉曼光譜分析，然后根據(jù)丁氟螨酯特征峰峰高對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線快速、準(zhǔn)確地獲得丁氟螨酯的含量。
[0014]所述的預(yù)處理樣品可根據(jù)待測(cè)物不同采用不同處理方式，果蔬等可研磨、離心等過(guò)程獲得上清液；液體食品直接稀釋取樣。
[0015]有關(guān)本發(fā)明的特點(diǎn)
1、1029 cm1為丁氟螨酯的特征峰。
[0016]2、溶液中的丁氟螨酯濃度與其特征峰的峰高有非常好的線性關(guān)系。
[0017]有關(guān)本發(fā)明的附圖及拉曼光譜譜圖解析 A、有關(guān)圖1的說(shuō)明解釋
如圖1所示，圖1為不同丁氟螨酯的普通拉曼和表面增強(qiáng)拉曼圖譜。其中a是200ppm丁氟螨酯的普通拉曼光譜圖；b是200ppm 丁氟螨酯表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；c是20% 丁氟螨酯普通拉曼光譜圖。以上各溶液于500-1800 cm1范圍內(nèi)獲取的拉曼光譜譜圖。附圖1c中可以看出，雖然丁氟螨酯有許多峰，但是1029 cm1特征峰信號(hào)最強(qiáng)；進(jìn)一步從附圖1b的結(jié)果中也可以看出，丁氟螨酯的1029 cm1特征峰在拉曼增強(qiáng)基質(zhì)中沒(méi)有被背景干擾，完全可以直接用于丁氟螨酯的含量分析；并且對(duì)比附圖1a與lb，可以看出銀溶膠對(duì)丁氟螨酯的1029 cm1特征峰增強(qiáng)效果十分顯著。
[0018]B、有關(guān)圖2、圖3的繪制及說(shuō)明解釋
配制不同濃度丁氟螨酯的水溶液。其中丁氟螨酯的濃度分別為0.02,0.2、2、20、100、200 ppm。分別取上述6種溶液與銀溶膠以1:3的體積比混合，于500-1800 cm 1波數(shù)范圍內(nèi)獲取表面增強(qiáng)拉曼光譜，光譜原始數(shù)據(jù)扣除熒光背景后見(jiàn)附圖2。將各溶液表面增強(qiáng)拉曼光譜中丁氟螨酯特征峰的峰高與溶液中的丁氟螨酯濃度作圖見(jiàn)附圖3。
[0019]從附圖3中可以看出，丁氟螨酯特征峰的峰高(必與溶液中的丁氟螨酯濃度Cr)有很好的相關(guān)性。相關(guān)方程為r= 2E+06x + 2051，相關(guān)系數(shù)為0.9698。該方法的丁氟螨酉旨檢測(cè)限為0.01 ppm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用拉曼光譜快速檢測(cè)丁氟螨酯的方法，其特征在于，具有如下的過(guò)程和步驟: a，納米銀溶膠的制備 將200 ml、0.02%的硝酸銀溶液預(yù)先加熱至140°C，然后快速加入2ml、I %的檸檬酸三鈉水溶液，在140°C、攪拌均勻的條件下反應(yīng)15分鐘后，迅速冷卻至室溫獲得所需的納米溶膠；制備好的納米溶膠成淡黃色，納米溶膠在使用前放于4°C下避光保存，備用；b，通過(guò)實(shí)驗(yàn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線 將不同標(biāo)準(zhǔn)濃度(0.02-200 ppm)的丁氟螨酯溶液進(jìn)行拉曼光譜分析(500-1800 cm 1波數(shù));獲得不同標(biāo)準(zhǔn)丁氟螨酯溶液的丁氟螨酯特征峰(1029cm 與所對(duì)應(yīng)丁氟螨酯濃度的標(biāo)準(zhǔn)線性關(guān)系曲線； C，將預(yù)處理試樣進(jìn)行拉曼光譜分析 將液體樣品(ImL)與銀溶膠(3mL)按體積比1:3混合均勻后，進(jìn)行拉曼光譜分析，然后根據(jù)丁氟螨酯特征峰的峰高對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線快速、準(zhǔn)確地獲得樣品中丁氟螨酯的含量； 所述的拉曼光譜分析條件為拉曼光譜掃描范圍為500-1800 cm 1波數(shù)范圍；所獲得拉曼光譜原始數(shù)據(jù)，扣除除熒光背景后用于丁氟螨酯含量的定量分析； 所述的丁氟螨酯的特征峰為1029 Cm10
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于拉曼光譜的快速檢測(cè)食品中丁氟螨酯的方法，即：只要將樣品稀釋液與銀溶膠按體積比1：3混合，進(jìn)行拉曼光譜分析后，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線就能方便、快速地檢測(cè)食品中的丁氟螨酯含量。本發(fā)明的測(cè)定方法不但快速而且操作簡(jiǎn)單；此外配合手持拉曼分析儀能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)和戶外的實(shí)時(shí)分析。
【IPC分類】G01N21/65
【公開(kāi)號(hào)】CN105136773
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510589705
【發(fā)明人】顧建明, 黃英釗, 翟丹暉
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月17日