一種檢測多環(huán)芳烴的電化學(xué)傳感器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種檢測多環(huán)芳烴的電化學(xué)傳感器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多環(huán)芳烴是一類含有兩個(gè)或兩個(gè)以上稠合芳香環(huán)的化合物，具有很強(qiáng)的致癌、致畸、致突變作用。長期處于多環(huán)芳烴污染的環(huán)境中的人類，會產(chǎn)生各種各樣的慢性疾病。因此，對多環(huán)芳烴檢測方法的研究越來越受到分析化學(xué)工作者的關(guān)注。
[0003]目前檢測多環(huán)芳烴的主要手段有光纖傳感器、生物傳感器、色譜及其聯(lián)用技術(shù)、光譜技術(shù)等方法。其中色譜及其聯(lián)用技術(shù)和生物傳感器是最常用的技術(shù)。利用色譜技術(shù)對于環(huán)境中的多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測也是目前應(yīng)用最多、最成熟的技術(shù)，具有靈敏度高、低檢出限、選擇性高等特點(diǎn)，但設(shè)備要求高，攜帶不方便，需要專業(yè)技術(shù)人員在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢驗(yàn)，這就大大限制了色譜技術(shù)大范圍的推廣應(yīng)用，無法滿足實(shí)時(shí)在線檢測的需求。電化學(xué)方法具有簡單、快速、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境分析領(lǐng)域占有重要地位。但是多用于具有電活性物質(zhì)的檢測，然而多環(huán)芳烴沒有電化學(xué)活性，因此很難直接用電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)其檢測，故水體系中多環(huán)芳烴的檢測一直是電化學(xué)分析中的難題。
[0004]本發(fā)明利用恒電位聚合法將2，6- 二氨基蒽醌(2，6-AD)功能化石墨烯(GR)摻雜導(dǎo)電聚合物ΡΗ)0Τ修飾到電極表面制得電化學(xué)傳感器。通過多環(huán)芳烴與探針2，6-AD之間的31 -31共軛作用，從而使電極表面的探針的電化學(xué)信號發(fā)生變化，通過對變化程度的檢測來測定溶液中目標(biāo)多環(huán)芳烴的含量。本發(fā)明中所用導(dǎo)電聚合物PEDOT具有高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性。將2，6-AD用于功能化石墨烯，這樣石墨烯作為大的基質(zhì)材料，恒電位聚合時(shí)由于PEDOT特殊的成膜方式，不但可以增加電極的導(dǎo)電性，也可以保證探針有序的裸露在電極表面，增加了探針在溶液中的可移動空間，從而使探針與目標(biāo)物充分接觸，進(jìn)而增加電極的靈敏度。該電極制備過程簡單方便，穩(wěn)定性好，對多環(huán)芳烴具有高靈敏度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種檢測多環(huán)芳烴的電化學(xué)傳感器的制備方法，尤其是基于基于2，6- 二氨基蒽醌功能化石墨烯摻雜導(dǎo)電聚合物PEDOT復(fù)合膜修飾電極檢測多環(huán)芳烴的電化學(xué)方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的制備方法包括如下步驟:
(I)2，6-二氨基蒽醌(2，6-DA)功能化石墨烯(GR)的制備；
(2)2，6-DA-Grp/ED0T聚合底液的制備；
(3)利用恒電位聚合法制備電化學(xué)傳感器并用于檢測多環(huán)芳烴。
[0007]所述步驟(I) 2，6- 二氨基蒽醌(2，6-DA)功能化石墨烯(GR)的制備，具體包括以下步驟: 稱取0.2 g氧化石墨烯溶于85 mL SOCljP 4 mL干燥的DMF中，在70°C磁力攪拌回流24 h后過濾得到固體，將固體溶于40 mL干燥的DMF中，再加入0.2 g 2，6-DA超聲波處理2 h，加入12滴吡啶在85°C下機(jī)械攪拌31 h，冷卻，過濾，洗滌，85°C干燥得到2，6-DA-GR固體。
[0008]所述步驟(2) 2，6-DA-Grp/ED0T聚合底液的制備，具體包括以下步驟:
稱取0.014 g的EDOT溶液和0.039 g的高氯酸鋇于10 mL體積比為1:1的乙腈和DMF溶液中，再加入步驟(I)制得的2，6-DA-GR超聲波處理10 min后通高純氮?dú)?5 min得到分散均勾的聚合底液。
[0009]所述步驟(3)利用恒電位聚合法制備電化學(xué)傳感器并用于檢測多環(huán)芳烴，具體包括以下步驟:
a依次用1.0 μπκθ.3 μηι、0.05 μ m的Al2O3拋光粉打磨直徑為4 mm的玻碳電極(GCE)，分別在乙醇和超純水中超聲清洗3 min，氮?dú)獯蹈桑?br> b將步驟(2)制得的聚合底液轉(zhuǎn)移到電解池中，以處理好的GCE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極，在室溫下，以1.1 V的工作電位恒電位聚合200~300 s得到2，6-DA-GR/PED0T/GCE電化學(xué)傳感器；
c以2，6-DA-GR/PED0T/GCE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極。在含有10 mL pH 6.0的PBS溶液的電解池中利用差分脈沖伏安法檢測多環(huán)芳烴對電化學(xué)探針電化學(xué)行為的影響，根據(jù)根據(jù)所得的峰電流值和多環(huán)芳烴濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，繪制工作曲線。
[0010]本發(fā)明的有益成果
(1)本發(fā)明首次利用2，6-二氨基蒽醌功能化石墨烯摻雜導(dǎo)電聚合物PEDOT復(fù)合膜修飾電極，將2，6-AD用于功能化石墨稀，石墨稀作為大的基質(zhì)材料，恒電位聚合時(shí)由于PEDOT特殊的成膜方式，不但可以增加電極的導(dǎo)電性，也可以保證探針有序的裸露在電極表面，增加了探針在溶液中的可移動空間，從而使探針與目標(biāo)物充分接觸，進(jìn)而增加電極的靈敏度；
(2)本發(fā)明利用恒電位聚合法制備2，6-DA-GR/PED0T/GCE電化學(xué)傳感器，電極制作過程簡單快速，穩(wěn)定性好；
(3)本發(fā)明制備的電化學(xué)傳感器用于多換芳烴的檢測，操作簡單，線性范圍寬，檢出限低，可以實(shí)現(xiàn)對多環(huán)芳烴的簡單、快速、高靈敏檢測。線性范圍為1.0OX 10 12 ~ 1.00X107mol/L，檢出限為 5.0X 10 13 mol/L。
[0011]【附圖說明】:
圖1所示為不同多環(huán)芳烴的相對峰電流與濃度的對數(shù)的疊加圖；
圖2所示為不同濃度的16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)樣對修飾電極電化學(xué)信號影響的DPV還原峰圖；
圖3所示為本發(fā)明峰電流差值與Igc線性關(guān)系圖。
[0012]其中，圖2中由a到g的還原峰圖分別代表16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)樣的濃度為a-g:0、1.00X10 12、1.00X10 η、1.00X10 '1.00X 10 9、1.00X10 8、1.00X 10 7 mol/L ；
1-苯并[Α]蒽、2-苯并[K]熒蒽、3-芘、4-菲、5-蒽、6-苯并茈、7-苯并芘、8-萘?！揪唧w實(shí)施方式】:
為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明并不局限于此。
[0013]實(shí)施例1 一種檢測多環(huán)芳烴的電化學(xué)傳感器的制備方法
步驟1.制備2，6- 二氨基蒽醌(2，6-DA)功能化石墨烯(GR):稱取0.2 g氧化石墨烯溶于85 mL SOCljP 4 mL干燥的DMF中，在70°C磁力攪拌回流24 h后過濾得到固體，將固體溶于40 mL干燥的DMF中，再加入0.2 g 2，6-DA超聲波處理2 h，加入12滴吡啶在85°C下機(jī)械攪拌31 h，冷卻，過濾，洗滌，85 °C干燥得到2，6-DA-GR固體。
[0014]步驟2.制備2，6-DA-Grp/ED0T聚合底液；稱取0.014 g的EDOT溶液和0.039 g的高氯酸鋇于10 mL體積比為1:1的乙腈和DMF溶液中，再加入步驟(I)制得的2，6_DA_GR超聲波處理10 min后通高純氮?dú)?5 min得到分散均勾的聚合底液。
[0015]步驟3.利用恒電位聚合法制備電化學(xué)傳感器并用于檢測多環(huán)芳烴:依次用1.0μ m、0.3 μ m、0.05 μ m的Al2O3拋光粉打磨直徑為4 mm的玻碳電極(GCE)，分別在乙醇和超純水中超聲清洗3 min，氮?dú)獯蹈?；將步驟(2)制得的聚合底液轉(zhuǎn)移到電解池中，以處理好的GCE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極，在室溫下，以1.1 V的工作電位恒電位聚300 s得到2，6-DA-GR/PED0T/GCE電化學(xué)傳感器。
[0016]步驟4.以步驟3得到的傳感器為工作電極對多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測:
a在含有10 mL pH 6.0的PBS溶液的電解池中，以修飾電極2，6-DA-Grp/PED0T/GCE