電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯量子點(diǎn)的制備方法，特別涉及一種電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，屬于石墨烯材料科學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為最薄的二維材料，由單層碳原子緊密堆積而成。石墨烯因其自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出眾多優(yōu)異的性能，包括電學(xué)、光學(xué)，熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，逐漸成為近年來(lái)在化學(xué)，材料科學(xué)以及物理學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]作為石墨烯中零維的石墨烯量子點(diǎn)，今年來(lái)逐步吸引人們的興趣。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，石墨烯量子點(diǎn)價(jià)格低廉，溶解性優(yōu)良，光致發(fā)光性能穩(wěn)定，比表面積大，能隙可調(diào)，細(xì)胞毒性低和生物兼容性。因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)石墨烯量子點(diǎn)在光催化，光電子，細(xì)胞成像，生物醫(yī)藥，傳感器等方面有巨大的應(yīng)用潛力。
[0004]目前制備石墨烯量子點(diǎn)的方法主要有自上而下法和自下而上法。其中，自下而上法主要是以小分子做前驅(qū)體，通過化學(xué)反應(yīng)合成量子點(diǎn)，包括溶液化學(xué)法，超聲法和微波法。而自上而下法則主要是通過物理或化學(xué)的方法將大尺寸的碳源分割成小尺寸的量子點(diǎn)，包括水熱法，電化學(xué)剝離法，化學(xué)剝離法。然則，這些方法都相對(duì)耗時(shí)耗能，制備過程繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于提供一種利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0006]為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明的一實(shí)施案例中提供了一種利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，包括:
[0007]以石墨電極作為第一電極，并至少與第二電極、參比電極和電解液共同構(gòu)建電化學(xué)體系；
[0008]采用電化學(xué)脈沖法，通過向第一電極反復(fù)交替施加正電位和負(fù)電位，使電解液中的陰、陽(yáng)離子反復(fù)交替進(jìn)入石墨層與層之間，進(jìn)而使石墨層與層之間剝離，獲得石墨烯熒光量子點(diǎn)(如下亦可簡(jiǎn)稱石墨稀量子點(diǎn))。
[0009]在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述方法還可包括:通過向第一電極反復(fù)交替施加正電位和負(fù)電位而生成石墨烯熒光量子點(diǎn)之后，再除去所獲混合反應(yīng)溶液中的沉淀物，并對(duì)余留清夜進(jìn)行透析處理而除去電解質(zhì)離子，獲得純化的石墨烯熒光量子點(diǎn)。
[0010]進(jìn)一步的，所述石墨電極可以作為工作電極，也可以作為對(duì)電極，相對(duì)的，第二電極可以作為對(duì)電極或工作電極。
[0011 ] 進(jìn)一步的，所述對(duì)電極可以包括鉑電極或石墨電極，但不限于此。
[0012]進(jìn)一步的，所述參比電極可以包括飽和甘汞電極或銀氯化銀電極，但不限于此。
[0013]進(jìn)一步的，所述電解液可選自酸性溶液、堿性溶液和中性溶液。例如，所述電解液至少可選自包含KOH、NaOH, KCUNa2SO4, H2SO4中的任一種或兩種以上的組合的溶液。
[0014]在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述正電位的取值范圍為OV?5V，優(yōu)選如3V?5V，負(fù)電位的取值范圍為-5V?0V，優(yōu)選如-5V?-3V。
[0015]在所述方法中，正、負(fù)電位的維持時(shí)間對(duì)石墨烯量子點(diǎn)制備并無(wú)顯著影響影響，而只會(huì)影響剝離的數(shù)量，因此正、負(fù)電位維持的時(shí)間可以依據(jù)實(shí)際需要而設(shè)定。
[0016]在一較為具體的實(shí)施方案之中，所述方法還可包括:采用離心方式除去所獲混合反應(yīng)溶液中的沉淀物，其中離心轉(zhuǎn)速在5000rpm以上。而當(dāng)離心轉(zhuǎn)速更高時(shí)，其對(duì)石墨稀量子點(diǎn)的質(zhì)量并無(wú)影響。
[0017]在所述方法中，對(duì)于透析膜可以依據(jù)電解液組分而選擇，例如可以采用MwCO在I萬(wàn)左右的纖維素透析膜，其主要是用以除去電解質(zhì)離子，而對(duì)石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量并無(wú)顯著影響。
[0018]在一更為具體的實(shí)施案例之中，所述方法可以包括如下步驟:
[0019]步驟1、將石墨棒電極作為工作電極，大面積鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極組成三電極體系，電解液為6M KOH溶液；
[0020]步驟2、采用電化學(xué)脈沖法進(jìn)行剝離，陽(yáng)極電位維持100s，改變極性陰極電位維持100s，反復(fù)至6h，使電解液中的陰陽(yáng)離子反復(fù)交替進(jìn)入石墨棒層與層之間，利用電子斥力使得石墨棒層與層之間剝離，得到石墨烯量子點(diǎn)；
[0021]步驟3、將得到的溶液離心，取上層清液；
[0022]步驟4、采用透析膜長(zhǎng)時(shí)透析，除去電解質(zhì)離子。
[0023]進(jìn)一步的，所述石墨稀焚光量子點(diǎn)的粒徑為約2?4nm。
[0024]進(jìn)一步的，所述石墨烯熒光量子點(diǎn)還具有熒光特性，例如可以在波長(zhǎng)約365nm的焚光下發(fā)藍(lán)光。
[0025]本發(fā)明方法巧妙的利用了陰極電流與陽(yáng)極電流交替反復(fù)施加，使得電解質(zhì)中的陰離子與陽(yáng)離子交替進(jìn)入石墨層間，利用電子斥力使得石墨烯層間剝離得到石墨烯量子點(diǎn)。具體而言，在本發(fā)明的方法中，當(dāng)在正電位時(shí)維持恒電位一定時(shí)間，可以使得電解液中的陰離子被吸引插層進(jìn)入石墨的層間，再將正電位轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電位并維持恒電位一定時(shí)間，石墨插層中的陰離子被釋放出，電解液中的陽(yáng)離子被負(fù)電位吸引進(jìn)入石墨棒層間，進(jìn)一步插層。如此反復(fù)進(jìn)行電化學(xué)脈沖剝離，然后對(duì)所得溶液進(jìn)行離心，除去下層剝落下來(lái)的石墨粉末，得到含有石墨烯量子點(diǎn)的上層清液。然后對(duì)上層清液進(jìn)行透析，除去溶液中的電解質(zhì)離子，得到高質(zhì)量的石墨烯量子點(diǎn)。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用電化學(xué)脈沖法制備的石墨烯量子點(diǎn)由于陰陽(yáng)離子反復(fù)進(jìn)入與釋放在石墨層間，剝離效率高于普通電化學(xué)方法制備石墨烯量子點(diǎn)，且工藝簡(jiǎn)單、操作便捷、能耗低，可用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)制備石墨烯量子點(diǎn)，具有廣泛的實(shí)用價(jià)值和工業(yè)前景。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所獲石墨烯量子點(diǎn)水溶液的照片；
[0028]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所獲石墨烯量子點(diǎn)的光致發(fā)光照片；
[0029]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所獲石墨烯量子點(diǎn)的透射電鏡圖；
[0030]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所獲石墨烯量子點(diǎn)的高分辨透射電鏡圖；
[0031]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所獲石墨烯量子點(diǎn)的粒徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]步驟1、將石墨棒作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，并連接飽和甘汞參比電極組成三電極體系，加入濃度約6M的KOH溶液作為電解液；
[0035]步驟2、采用電化學(xué)脈沖法進(jìn)行剝離，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)為恒電位正電位3V時(shí)100s，負(fù)電位-3V時(shí)100s，如此往復(fù)循環(huán)約6h ；
[0036]步驟3、將步驟2所獲黑色溶液以5000rpm的轉(zhuǎn)速離心處理，棄掉下層石墨粉末，保留上層清液；
[0037]步驟4、將步驟3所獲上層清液進(jìn)行透析(可采用纖維素透析膜，MwCO約I萬(wàn))，除去溶液中電解液離子，獲得石墨烯量子點(diǎn)水溶液，其如圖1所示。請(qǐng)參閱圖2所示，所獲石墨稀量子點(diǎn)在波長(zhǎng)約365nm的焚光下發(fā)藍(lán)光。再請(qǐng)參閱圖3-圖5，所獲石墨稀量子點(diǎn)呈均勻分散狀態(tài)，大小均勻，粒徑約在2.Snm左右。
[0038]實(shí)施例2:
[0039]步驟1、將石墨棒作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，并連接飽和甘汞參比電極組成三電極體系，加入濃度約0.5M的Na2SO4S液作為電解液；
[0040]步驟2、采用電化學(xué)脈沖法進(jìn)行剝離，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)為恒電位正電位3V時(shí)100s，負(fù)電位-3V時(shí)100s，如此往復(fù)循環(huán)約6h ；
[0041]步驟3、將步驟2所獲黑色溶液以5000rpm的轉(zhuǎn)速離心處理，棄掉下層石墨粉末，保留上層清液；
[0042]步驟4、將步驟3所獲上層清液進(jìn)行透析(可采用纖維素透析膜，MwCO約I萬(wàn))，除去溶液中電解液離子，獲得石墨烯量子點(diǎn)水溶液。
[0043]實(shí)施例3:
[0044]步驟1、將石墨棒作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，并連接飽和甘汞參比電極組成三電極體系，加入濃度約6M的KOH溶液作為電解液；
[0045]步驟2、采用電化學(xué)脈沖法進(jìn)行剝離，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)為恒電位正電位5V時(shí)100s，負(fù)電位-5V時(shí)100s，如此往復(fù)循環(huán)約6h ；
[0046]步驟3、將步驟2所獲黑色溶液以5000rpm的轉(zhuǎn)速離心處理，棄掉下層石墨粉末，保留上層清液；
[0047]步驟4、將步驟3所獲上層清液進(jìn)行透析(可采用纖維素透析膜，MwCO約I萬(wàn))，除去溶液中電解液離子，獲得石墨烯量子點(diǎn)水溶液。
[0048]利用本發(fā)明的方法，能實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、高分散度、小尺寸石墨烯量子點(diǎn)的快速制備，且工藝簡(jiǎn)單，能耗低，效率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0049]以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其特征在于包括: 以石墨電極作為第一電極，并至少與第二電極、參比電極和電解液共同構(gòu)建電化學(xué)體系; 采用電化學(xué)脈沖法，通過向第一電極反復(fù)交替施加正電位和負(fù)電位，使電解液中的陰、陽(yáng)離子反復(fù)交替進(jìn)入石墨層與層之間，進(jìn)而使石墨層與層之間剝離，獲得石墨烯熒光量子點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其特征在于包括:通過向第一電極反復(fù)交替施加正電位和負(fù)電位而生成石墨烯熒光量子點(diǎn)之后，再除去所獲混合反應(yīng)溶液中的沉淀物，并對(duì)余留清夜進(jìn)行透析處理而除去電解質(zhì)離子，獲得純化的石墨烯熒光量子點(diǎn)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其特征在于所述第二電極為工作電極或?qū)﹄姌O。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其特征在于所述對(duì)電極包括鉑電極或石墨電極，所述參比電極包括飽和甘汞電極或銀氯化銀電極。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其特征在于所述電解液選自酸性溶液、堿性溶液和中性溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其特征在于所述電解液至少選自包含KOH、NaOH, KCUNa2SO4, H2SO4中的任一種或兩種以上的組合的溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其特征在于所述正電位的取值范圍為OV?5V，負(fù)電位的取值范圍為-5V?0V。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其特征在于包括:采用離心方式除去所獲混合反應(yīng)溶液中的沉淀物，其中離心轉(zhuǎn)速在5000rpm以上。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其特征在于所述石墨稀焚光量子點(diǎn)的粒徑為2?4nm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用電化學(xué)脈沖制備石墨烯熒光量子點(diǎn)的方法，其包括：以石墨電極作為第一電極，并至少與第二電極、參比電極和電解液共同構(gòu)建電化學(xué)體系；采用電化學(xué)脈沖法，通過向第一電極反復(fù)交替施加正電位和負(fù)電位，使電解液中的陰、陽(yáng)離子反復(fù)交替進(jìn)入石墨層與層之間，進(jìn)而使石墨層與層之間剝離，獲得石墨烯熒光量子點(diǎn)。利用本發(fā)明的方法，能實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、高分散度、小尺寸石墨烯量子點(diǎn)的快速制備，且工藝簡(jiǎn)單，能耗低，效率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有廣泛的實(shí)用價(jià)值和工業(yè)前景。
【IPC分類】G01N21/64
【公開號(hào)】CN105181660
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510358196
【發(fā)明人】田天, 張娟, 牛玉芳, 陳友虎, 秦祿昌
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年6月24日