礦泉水的離子指紋圖譜分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水質(zhì)分析領(lǐng)域，尤其涉及一種礦泉水的離子指紋圖譜分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子色譜法是七十年代后期發(fā)展起來的一種快速有效的微量離子分析技術(shù)，在分 析測(cè)定陰陽離子或離子型化合物方面，以其快速、靈敏、選擇性好的特點(diǎn)，倍受分析工作者 青睞，是環(huán)境監(jiān)測(cè)、衛(wèi)生防疫、石油化工、食品生產(chǎn)等行業(yè)作為水質(zhì)分析的標(biāo)準(zhǔn)儀器。水質(zhì)分 析是環(huán)境分析中的一個(gè)重要部分，近年來離子色譜法已廣泛地應(yīng)用于飲用水、地面水、工業(yè) 廢水、生活用水和海水等樣品的分析。而指紋圖譜方法多應(yīng)用于中藥。美國(guó)食品藥品管理 局（FDA)允許草藥保健品申報(bào)資料中提供色譜指紋圖譜；世界衛(wèi)生組織（WHO)在1996年草 藥評(píng)價(jià)指導(dǎo)原則中也規(guī)定，如果草藥的活性成分不明確，可以提供色譜指紋圖譜以證明產(chǎn) 品質(zhì)量的一致。天然藥物成分復(fù)雜，且受基原、產(chǎn)地、采收季節(jié)、加工炮制等多方面因素的影 響，其各種成分、尤其是有效成分的絕對(duì)與相對(duì)含量變化較大，非常不利于天然藥物的有效 性與質(zhì)量控制。由于指紋圖譜技術(shù)可全面反映天然藥物的藥效成分及其相對(duì)比例，能有效 表征復(fù)雜藥品的質(zhì)量，已廣泛用于天然藥物開發(fā)與質(zhì)量控制。
[0003] 目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)對(duì)礦泉水的檢測(cè)均執(zhí)行GB 8537-2008飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)，雖 可嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，但各個(gè)指標(biāo)之間相對(duì)孤立，缺少整體性的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，從而無法從 大局上掌控水質(zhì)變化。對(duì)水源地水質(zhì)變化的把握僅僅依靠元素單一的限量指標(biāo)，并單靠測(cè) 定某種有效成分來考察質(zhì)量的穩(wěn)定性是不夠的。以離子色譜法作為檢測(cè)手段對(duì)礦泉水水源 中常規(guī)陰陽離子進(jìn)行檢測(cè)，并采用指紋圖譜方法進(jìn)行水質(zhì)分析評(píng)價(jià)的技術(shù)性研究，國(guó)內(nèi)尚 未開展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種礦泉水的離子指紋圖譜分析方法，用于礦泉水的水質(zhì)綜 合分析評(píng)價(jià)、礦泉水水源的整體鑒別評(píng)價(jià)及質(zhì)量控制。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：以高效離子色譜技術(shù)為基礎(chǔ)，建立礦 泉水中主要陰陽離子的離子色譜指紋圖譜檢測(cè)與評(píng)價(jià)方法。進(jìn)一步地，所述礦泉水中主要 陰陽離子為Na+、K+、Mg2+、Ca2+、F、C1、Br、N0 3、S042。其包括如下步驟：
[0006] (1)取待測(cè)樣品：
[0007] 用塑料采樣瓶采集水樣，水樣經(jīng)0. 22 μ m微孔濾膜過濾器過濾。
[0008] (2)確定色譜分析條件，所述色譜分析條件優(yōu)選為：
[0009] 陰離子通道：SH-Anion-3陰離子色譜柱，淋洗液3. 6mmol/L Na2C03,流速：0. 7ml/ min，SHY-2自再生抑制器（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司），加抑制電流70mA。樣品進(jìn)樣量 IOOul，采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)模式檢測(cè)。
[0010] 陽離子通道：SH-Cation-2陽離子色譜柱，淋洗液3mmol/L甲燒磺酸（MSA),流速： 1.0 ml/min。樣品進(jìn)樣量10ul，采用非抑制電導(dǎo)檢測(cè)模式檢測(cè)。
[0011] (3)建立指紋圖譜和分析結(jié)果。
[0012] 通過對(duì)不同樣品的比較，選擇穩(wěn)定性好、吸收強(qiáng)、特征明顯的色譜峰為共有峰，從 而確定陰離子峰5個(gè)（F、Cl、Br、NO3、SO42)、陽離子峰4個(gè)（K +、Na+、Ca2+、Mg2+)為礦泉水 樣品的共有峰。其中陰離子選擇氟離子峰，陽離子選擇鈉離子峰為參照峰，用于計(jì)算各共 有峰與內(nèi)參峰的相對(duì)保留時(shí)間及相對(duì)峰面積。以這9個(gè)共有峰為指紋峰建立礦泉水指紋圖 譜。
[0013] 本發(fā)明采用雙通道離子色譜儀，實(shí)現(xiàn)了無人值守狀態(tài)下的單臺(tái)離子色譜儀陰、陽 離子同時(shí)自動(dòng)進(jìn)樣分析。
[0014] 進(jìn)一步地，本發(fā)明還包括以下步驟：對(duì)其圖譜進(jìn)行相似度（相關(guān)系數(shù)）、夾角余弦 等檢測(cè)，驗(yàn)證上述監(jiān)測(cè)結(jié)果（圖譜）是否符合色譜指紋圖譜評(píng)價(jià)要求，最終建立了礦泉水中 主要陰陽離子的離子色譜指紋圖譜檢測(cè)與評(píng)價(jià)方法。有關(guān)礦泉水色譜指紋圖譜的相似度算 法方面，可以采用兩種算法來進(jìn)行。一為相關(guān)系數(shù)法，一為夾角余弦法，算法如下：
[0015] (1)相關(guān)系數(shù)算法
[0019] 式中，X1為樣品指紋圖譜參數(shù)Ra J1為對(duì)照指紋圖譜參數(shù)Ra
[0020] 其中 F、Cl、Br、NO3、SO42 的相關(guān)系數(shù)值分別為：1、0· 32、0· 19、-0· 1、0· 03 ;Na+、 K+、Mg' Ca2+ 的相關(guān)系數(shù)值分別為：1、9· 16、(λ 005、-0· 003。F、Cl、Br、NO3、SO42 的夾角 余弦數(shù)值分別為：l、〇. 98、0. 92、0. 93、0. 95 ;Na+、K+、Mg' Ca2+的夾角余弦數(shù)值分別為：1、 0· 95、0· 92、0· 99〇
[0021] 指紋圖譜是綜合的看問題，也就是強(qiáng)調(diào)圖譜的"完整面貌"，即整體性，反映的質(zhì)量 信息是綜合的。"整體性"和"模糊性"是指紋圖譜的基本屬性，指紋圖譜的相似性是通過其 基本屬性來體現(xiàn)的。指紋圖譜分析強(qiáng)調(diào)準(zhǔn)確的辨認(rèn)，而不是精密的測(cè)量，比較圖譜的相似， 而不是相同。在不可能將礦泉水水源中所有成分都搞清楚的情況下，指紋圖譜的作用是反 映其內(nèi)在質(zhì)量的均一性和穩(wěn)定性。以離子色譜技術(shù)為依托的又一種質(zhì)量控制模式，與傳統(tǒng) 質(zhì)量控制模式的區(qū)別，過去的模式是孤立的看問題，反映的質(zhì)量信息是單方面的；指紋圖譜 是綜合的看問題，也就是強(qiáng)調(diào)圖譜的"完整面貌"，即整體性，反映的質(zhì)量信息是綜合的。
[0022] 礦泉水水源地水質(zhì)中各成分含量隨季節(jié)呈現(xiàn)周期性規(guī)律性變化，采用指紋圖譜進(jìn) 行質(zhì)量控制后，可有效對(duì)水源進(jìn)行評(píng)估，對(duì)于企業(yè)的生產(chǎn)有良好的指導(dǎo)作用。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：（1)將指紋圖譜方法成功運(yùn)用到礦泉水的水 質(zhì)監(jiān)控中，綜合的反應(yīng)礦泉水的水質(zhì)情況，為礦泉水水質(zhì)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。（2)能整體的、綜合 地對(duì)水源進(jìn)行鑒別評(píng)價(jià)及質(zhì)量控制。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的一月份礦泉水水樣的陰離子指紋圖譜；
[0025] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的一月份礦泉水水樣的陽離子指紋圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：
[0027] 實(shí)施例1 :
[0028] (1)全年12個(gè)月無間斷采集嶗山礦泉水的水源樣品；
[0029] (2)測(cè)定步驟⑴所采集的嶗山礦泉水的水源樣品，其色譜分析條件為：
[0030] 陰離子通道：SH-Anion-3陰離子色譜柱，淋洗液3. 6mmol/L Na2C03,流速：0· 7ml/ min，SHY-2自再生抑制器（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司），加抑制電流70mA。樣品進(jìn)樣量 IOOul，采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)模式檢測(cè)。
[0031] 陽離子通道：SH-Cation-2陽離子色譜柱，淋洗液3mmol/L甲烷磺酸（MSA)，流速： 1.0 ml/min。樣品進(jìn)樣量10ul，采用非抑制電導(dǎo)檢測(cè)模式檢測(cè)。
[0032] 記錄每個(gè)月樣品的指紋圖譜。
[0033] (3)建立指紋圖譜和分析結(jié)果。
[0034] 表1、表2、表3、表4分別為某礦泉水樣品1#中陰離子峰的相對(duì)保留時(shí)間、各陰離 子峰的相對(duì)峰面積、各陽離子峰的相對(duì)保留時(shí)間、各陽離子峰的相對(duì)峰面積。以礦泉水樣品 的9個(gè)共有峰（陰離子峰5個(gè)：F、C1、Br、N03、S042 ;陽離子峰4個(gè)：K+、Na+、Ca2+、Mg2+)& 相對(duì)保留時(shí)間及相對(duì)峰面積來考察儀器靈敏度、實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性及穩(wěn)定性。通過對(duì)不同 樣品的比較，選擇穩(wěn)定性好、吸收強(qiáng)、特征明顯的色譜峰為共有峰，從而確定陰離子峰5個(gè) (F、C1、Br、N03)、陽離子峰4個(gè)（K+、Na+、Ca 2+、Mg2+)為礦泉水樣品的共有峰。其中陰離子 選擇氟離子峰，陽離子選擇鈉離子峰為參照峰，用于計(jì)算各共有峰與內(nèi)參峰的相對(duì)保留時(shí) 間及相對(duì)峰面積，結(jié)果表明9個(gè)共有峰相對(duì)保留時(shí)間的RSD均在5%以下，且不同樣品間共 有峰色譜圖較一致，表明9個(gè)共有峰指紋峰確認(rèn)結(jié)果較可靠，可用于建立礦泉水指紋圖譜。
[0035] ⑷結(jié)果驗(yàn)證
[0036] 采用高效離子色譜系統(tǒng)，通過重復(fù)性試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)、穩(wěn)定性試驗(yàn)等方法學(xué)研 究，建立了礦泉水中的K+、Na+、Ca'Mg'F、Cl、Br、NO3、SO 42等主要陰陽離子的色譜分離 及含量測(cè)定方法；并在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)一定水文地質(zhì)周期內(nèi)礦泉水中主要陰陽離子的跟 蹤監(jiān)測(cè)，并對(duì)其圖譜進(jìn)行相似度（相關(guān)系數(shù)）、夾角余弦等檢測(cè)，驗(yàn)證上述監(jiān)測(cè)結(jié)果（圖譜） 符合色譜指紋圖譜評(píng)價(jià)要求，最終建立了礦泉水中主要陰陽離子的離子色譜指紋圖譜檢測(cè) 與評(píng)價(jià)方法。比較12個(gè)月的礦泉水樣品與計(jì)算所得的對(duì)照指紋圖譜相，分別計(jì)算相關(guān)系數(shù) 和夾角余弦系數(shù)。結(jié)果表明，礦泉水樣品的指紋圖譜與對(duì)照指紋圖譜之間的相關(guān)系數(shù)和夾 角余弦系數(shù)都在0.95以上，表明一年當(dāng)中不同月份的礦泉水樣品中陰陽離子相對(duì)含量較 一致。
[0037] -月份嶗山礦泉水水源水樣的陰離子指紋圖譜如圖1所示，圖2為一月份嶗山礦 泉水水源水樣的陽離子指紋圖譜；如表1、表2、表3、表4所示，礦泉水12個(gè)月指紋圖譜中 共有峰相對(duì)保留時(shí)間有良好的一致性，圖譜相似度較高。因此指紋圖譜法可為嶗山地區(qū)礦 泉水水質(zhì)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種礦泉水的離子指紋圖譜分析方法，其特征在于以高效離子色譜技術(shù)為基礎(chǔ)，以 K+、Na+、Ca2+、Mg' F、Cl、Br、NO3、SO42為指紋峰建立礦泉水的離子色譜指紋圖譜檢測(cè)與 評(píng)價(jià)方法。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的礦泉水的指紋圖譜及其分析方法，其特征在于包括以下步 驟： (1) 取待測(cè)樣品； (2) 色譜分析條件為： 陰離子通道：SH-Anion-3陰離子色譜柱，淋洗液3. 6mmol/L Na2C03,流速：0. 7ml/min， SHY-2自再生抑制器（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司），加抑制電流70mA，樣品進(jìn)樣量IOOul， 采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)模式檢測(cè)。 陽離子通道：SH-Cation-2陽離子色譜柱，淋洗液3mmol/L甲烷磺酸（MSA)，流速： 1.0 ml/min，樣品進(jìn)樣量10ul，采用非抑制電導(dǎo)檢測(cè)模式檢測(cè)； (3) 建立指紋圖譜和分析結(jié)果。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的礦泉水的離子指紋圖譜分析方法，其特征在于在所述步驟 (3)后，還包括步驟（4):結(jié)果驗(yàn)證。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的礦泉水的離子指紋圖譜分析方法，其特征在于所述步驟（4) 可以通過相關(guān)系數(shù)法或夾角余弦法實(shí)現(xiàn)，算法分別為： (1) 相關(guān)系數(shù)算法(2) 夾角余弦算法式中，X1為樣品指紋圖譜參數(shù)Ra J1為對(duì)照指紋圖譜參數(shù)Ra 其中 F、Cl、Br、NO3、SO42 的相關(guān)系數(shù)值分別為：1、0· 32、0· 19、-0· 1、0· 03 ;Na+、Κ+、 Mg' Ca2+ 的相關(guān)系數(shù)值分別為：1、9· 16、(λ 005、-(λ 003 ;F、Cl、Br、NO3、SO42 的夾角余弦 數(shù)值分別為：l、〇. 98、0. 92、0. 93、0. 95 ;Na+、K+、Mg' Ca2+的夾角余弦數(shù)值分別為：1、0. 95、 0. 92 λ 0. 99 〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及水質(zhì)分析領(lǐng)域，尤其涉及一種礦泉水的離子指紋圖譜分析方法，本發(fā)明以高效離子色譜技術(shù)為基礎(chǔ)，以K+、Na+、Ca2+、Mg2+、F-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-為指紋峰建立礦泉水的離子色譜指紋圖譜檢測(cè)與評(píng)價(jià)方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：(1)將指紋圖譜方法成功運(yùn)用到礦泉水的水質(zhì)監(jiān)控中，綜合的反應(yīng)礦泉水的水質(zhì)情況，為礦泉水水質(zhì)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。(2)能整體的、綜合地對(duì)水源進(jìn)行鑒別評(píng)價(jià)及質(zhì)量控制。
【IPC分類】G01N30/02
【公開號(hào)】CN105181822
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410254842
【發(fā)明人】劉紅梅, 李加國(guó), 張明, 吳光虹, 高翔
【申請(qǐng)人】青島嶗山礦泉水有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2014年6月10日