一種超臨界色譜快速分離鄰苯二甲酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超臨界色譜快速分離鄰苯二甲酸酯的方法，屬于分離分析技術領 域 二、
【背景技術】
[0002] 鄰苯二甲酸酯是一種添加到材料中使其有彈性和柔軟性的添加劑，也可以叫鄰苯 二甲酸酯類增塑劑或者塑化劑，在食品，化工等國民工業(yè)廣泛應用。比如:食品塑料包裝袋， 化妝品包裝，文具用品等等。目前國內外增塑劑的種類比較多，有鄰苯二甲酸酯類，脂肪族 二元酸酯類，磷酸酯類，環(huán)氧化合物類等，其中使用量最大最廣的就是鄰苯二甲酸酯類增塑 劑(PAEs)。至從2011年5月臺灣的"起云劑"事件和2012年的白酒事件以后，國家對增塑劑引 起了強烈的關注。
[0003] 鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一種和雌激素很類似作用的環(huán)境激素。所謂環(huán)境激素， 就是內分泌干擾物和環(huán)境荷爾蒙，指一類影響人體正常激素功能的外因性化學物質，一般 影響包括人類或者各種生物的免疫系統(tǒng)、生殖功能和神經系統(tǒng);鄰苯二甲酸酯增塑劑還導 致人致畸作用和產生胚胎毒性;影響人體內分泌;導致人體癌細胞增殖，強烈干擾了人體中 激素的分泌，在人體內長期累積可能導致癌變、畸形和致基因突變。鄰苯二甲酸脂類增塑劑 很多都是油狀類的無色透明液體，易溶于有機溶劑，不易溶于水?？梢酝ㄟ^口腔，呼吸和皮 膚接觸進入動物和人體內.鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體健康的毒害是一個慢長慢性的過 程，有一定的潛伏期，需要較長的時間才會出現(xiàn)。曾出現(xiàn)過一些重大事故，導致一些小孩提 如早熟等不良影響。
[0004] 目前歐盟，美國等多個國家對材料中增塑劑的含量和種類都有嚴格的規(guī)定，我國 有有GB/T21928-2008《塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》主要對鄰苯二甲酸酯類增塑 劑提出法律規(guī)定，對16種包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲 酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯(DMEP)、鄰苯 二甲酸二(4-甲基-2戊基）酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二 戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁 氧基）乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP)、鄰苯 二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DN0P)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)。美國也對其 中的6種列入了黑名單，已經歐盟，日本多國都做出了法律政策。
[0005] 針對PAEs的檢測，根據文獻報道和國家標準，分離檢測鄰苯二甲酸酯類增塑劑的 方法有：
[0006] 1.國家標準收載的鄰苯二甲酸酯類增塑劑測定方法
[0007] 照氣相色譜-質譜法(GB/T21928-2008《塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》）
[0008] 色譜條件參數(shù)見下表：
[0009]
[0(
[0(
[0012] 樣品處理:選擇正己烷作為萃取劑，超聲提取，定容上機檢測。
[0013] 本方法中分離了 16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，氣相色譜串聯(lián)質譜分離檢測，最后 DNP的出峰時間為23分鐘左右，程序設定時間為26分鐘，即總耗時26分鐘。
[0014] 2.文獻報道測定鄰苯二甲酸酯類增塑劑分離檢測方法
[0015] 2.1照高效液相色譜質譜法(食品科學2012年版第33卷18期212-215頁）
[0016] 色譜條件：用美國安捷倫公司的1290-6410B型號的液相色譜;C18(2.1mmX150mm， 3.5μπι)的色譜柱;流動相采用0.1 %甲酸的甲醇溶液+0.1 %甲酸溶液;柱溫溫度為30°C;進 樣量為5yL。
[0017] 質譜條件:操作模式:ESI正離子模式;干燥氣流量：10L/min;干燥氣溫度:350°C ; 毛細管電壓:4000V;噴霧壓力：30psi
[0018] 樣品處理:采用甲醇為萃取劑，超聲提取，定容進樣分析。
[0019]本方法中分離了 16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，最后DNP的出峰時間為28分鐘左右， 程序設定時間為31分鐘，即總耗時31分鐘。
[0020] 2.2照薄層色譜法分離增塑劑(應用科技2000年版第27卷6期22-23頁）
[0021] 使用薄層色譜法對塑料增塑劑的分離方法，將提取而得的塑料增塑劑在硅膠板上 用V(乙酸乙酯）：V(乙醚）：V(異辛烷）= 1:4:15作流動相進行分離，用碘蒸氣顯色，分離定性 了 6種(DOS，D0P，DBS，DIBP，DBP，DMP)增塑劑。 三、

【發(fā)明內容】

[0022]本發(fā)明是針對目前鄰苯二甲酸酯類增塑劑分離時間長，以及溶劑有毒不環(huán)保，不 節(jié)約等不足，提出超臨界色譜技術短時間內分離鄰苯二甲酸酯類增塑劑的新方法，本方法 有快速，重現(xiàn)性好，操作簡單，又使用溶劑量少，綠色，環(huán)保等優(yōu)點。本發(fā)明技術方案與紫外、 FID、MS等檢測儀器連用，可以實現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速分離檢測。
[0023]發(fā)明原理：
[0024]超臨界色譜采用超臨界C02作為主要流動相，以甲醇，乙腈，異丙醇，乙酸乙酯等為 輔助劑，有很高的分離效率，縮短了分離時間，而且減少了有機試劑的使用，綠色環(huán)保，原理 類似液相色譜。
[0025]鄰苯二甲酸酯類增塑劑同為類似苯系物，還有一些是同分異構體，所以在用氣象 色譜，液相色譜等方法分離的時候耗時時間長，大部分在三十分鐘左右。本發(fā)明結合目前超 臨界色譜的優(yōu)點，克服了分離鄰苯二甲酸酯類增塑劑時間長，耗費大量溶劑的缺點，發(fā)明了 快速分離出17種以上增塑劑的方法。
[0026]本發(fā)明提出的技術方案為以超臨界C02作為主要流動相，以甲醇，乙腈，異丙醇，乙 酸乙酯等為輔助劑，在一定的流動相梯度下通過色譜柱進行分離，由于超臨界流體的特殊 性質，可以提高分離效率，縮短分離時間，減少有機試劑的使用，綠色環(huán)保。
[0027]本發(fā)明上述方法的技術方案是：
[0028] 1)將鄰苯二甲酸酯類物質溶解于非極性有機溶劑；
[0029] 2)以C02為主要流動相，添加一定比例的輔助劑對流動相進行改性。輔助劑可以是 甲醇，乙腈，異丙醇，乙酸乙酯或其組合，流動相與輔助劑的比例可在100:0到80:20變化；
[0030] 進一步的，我們所述的溶解鄰苯二甲酸酯類物質的非極性有機溶劑是乙酸乙酯， 正己烷，丙酮中的一種或者幾者混合。
[0031] 進一步的，我們說明輔助劑可以是甲醇，異丙醇，乙腈他們中的一種或者幾者按比 例混合。
[0032]更進一步的，我們說明流動相⑶2經過進一步的優(yōu)化，最佳體積比例在80 % -100 % 中間，輔助劑在20%以內。
[0033] 3)含鄰苯二甲酸酯類物質的溶液以一定的條件通過色譜柱進行分離，色譜柱可以 為HSS C18 SB;BEH;BEH 2-EP;CSH Fluoro-Pheny色譜柱，色譜柱溫度為25-75°C，流動相流 速為0.5-2. Oml/min，背壓在 1800-2200psi，進樣體積為l-5ul。
[0034] 我們進一步說明優(yōu)選的流動相流速為1.5ml/min，色譜柱溫度為65°C，背壓為 1800psi
[0035]同時，最后我們說明最優(yōu)選擇的色譜柱為HSS C18 SB色譜柱。
[0036]本發(fā)明的有益效果：
[0037]采用本發(fā)明提出的技術方案對鄰苯二甲酸酯類物質進行分離，可以在10分鐘以內 分離17種以上的物質，本方法有快速，重現(xiàn)性好，操作簡單，又使用溶劑量少，綠色，環(huán)保等 優(yōu)點。 四、
【具體實施方式】
[0038] 實施例1:
[0039] 由于增塑劑在塑料中含有，所以整個實驗過程不能接觸到含塑料制品，所有玻璃 儀器需在丙酮中浸泡1個小時，烘箱2小時后取出備用。
[0040] 用C02作為流動相，乙腈作為輔助劑;洗脫梯度為初始為100 %的C02，在一分鐘內變 到98%，6分鐘內變到80%，保持2分鐘，半分鐘內回到98%，在用半分鐘到100%的C0 2;色譜 柱溫度為65°C;流速為1.5ml/min;背壓為ISOOpsi;把含鄰苯二甲酸酯類物質的溶液按上述 條件分離，可以在幾分鐘內十幾種目標物質分離。
[0041 ] 實施例2:
[0042] 由于增塑劑在塑料中含有，所以整個實驗過程不能接觸到含塑料制品，所有玻璃 儀器需在丙酮中浸泡1個小時，烘箱2小時后取出備用。
[0043] 用C02作為流動相，異丙醇為輔助劑，按照洗脫濃度為初始96 %的C02，保持5分鐘的 恒體積比，8分鐘內達到8 0 %的C 0 2，9分鐘回到10 0 %⑶2;的色譜柱溫度為6 5 °C ;流速為 1.5ml/min;背壓為ISOOpsi，可以在幾分鐘類目標物質分離，與實例1相比，保留時間有不 同。
【主權項】
1. 一種超臨界色譜對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速分離方法，將鄰苯二甲酸酯類物質 溶解于非極性有機溶劑，將含鄰苯二甲酸酯類物質的溶液以一定的條件通過色譜柱進行分 離，以c〇 2為主要流動相，添加一定比例的輔助劑對流動相進行改性。通過填充色譜柱可以 分離多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑。2. 根據權利要求書1所述超臨界色譜對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速分離方法，其特 征在于:所述的溶解鄰苯二甲酸酯類物質的非極性有機溶劑是乙酸乙酯，正己烷，丙酮，中 的一種或者幾者混合。3. 根據權利要求書1所述超臨界色譜對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速分離方法，其特 征在于:所述的輔助劑可以是甲醇，異丙醇，乙腈他們中的一種或者幾者按比例混合物質。4. 根據權利要求書1所述超臨界色譜對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速分離方法，其特 征在于:所述的流動相C02經過進一步的優(yōu)化，最佳體積比例在80 %-100 %中間，輔助劑在 20%以內。5. 根據權利要求書1所述超臨界色譜對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速分離方法，其特 征在于:所述的色譜柱可以為HSS C18 SB、BEH、BEH 2-EP、CSH FP色譜柱。6. 根據權利要求書1所述超臨界色譜對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速分離方法，其特 征在于:流動相流速為0.5~2ml/min，色譜柱溫度為25~75°C，背壓為1800~2200psi。7. 根據權利要求書1所述超臨界色譜對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速分離方法，其特 征在于:鄰苯二甲酸酯類增塑劑包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰 苯二甲酸二異丁酯（DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 (DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基）乙酯(DEEP)、鄰 苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲 酸二（2-丁氧基）乙酯（DMP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP)、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯 (DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP) 中的兩種或者多種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超臨界色譜快速分離鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，屬于分離分析技術領域。本發(fā)明針對目前用液相或者氣相色譜分離鄰苯二甲酸酯類增塑劑要耗時耗材等存在的不足，提供一種快速節(jié)約環(huán)保的分離方法，本方法用超臨界色譜的方法對目標物質進行分離，采用CO2+輔助劑為流動相，在幾分鐘內能分離十幾種以上鄰苯二甲酸酯類增塑劑，此方法快速，綠色，環(huán)保，對實驗人員無毒無害，而且重現(xiàn)性好。并且本發(fā)明的技術方案與紫外、FID、MS等檢測儀器連用，可以實現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速分離檢測。
【IPC分類】G01N30/02
【公開號】CN105548394
【申請?zhí)枴緾N201510940193
【發(fā)明人】李澤全, 李雪敏, 盧姣, 但林陽, 劉楠, 胡玲
【申請人】重慶大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月15日