一種二維材料中晶界和原子缺陷的表征方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二維材料中晶界和原子缺陷的表征方法。該方法利用一對放電電極，使通入電極之間的水蒸氣電離。水蒸氣電離產(chǎn)生的氫、氧等等離子體易與缺陷易在缺陷處吸附結(jié)合，借助高倍光學(xué)顯微鏡，可以通過觀察水蒸氣凝結(jié)規(guī)律，從而表征宏觀和圍觀的缺陷。本發(fā)明非常迅速實(shí)現(xiàn)了對微觀缺陷的無損表征。另外，本發(fā)明的微觀缺陷表征方法只會在二維材料表面殘留水分子，通過烘干即可使該二維材料恢復(fù)原始狀態(tài)，因此不會在其表面引入雜質(zhì)。
【專利說明】
一種二維材料中晶界和原子缺陷的表征方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料表面缺陷及其分布檢測領(lǐng)域，具體涉及一種二維材料中晶界和原子缺陷的表征方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二維材料具有層狀結(jié)構(gòu)，每層僅為單原子或幾個原子厚度，其現(xiàn)出的物理性質(zhì)往往與傳統(tǒng)的材料有很大的不同，因此近年來被廣泛的探索和研究。例如石墨烯，它作為最早被發(fā)現(xiàn)的二維材料，理論上具有零禁帶的特征，其載流子的迀移率高達(dá)200000cm2/(V.s)；另一種典型材料二硫化鉬(MoS2)當(dāng)其厚度減少至單層時(shí)，其禁帶可以從間接帶隙變?yōu)橹苯訋?，因此可以作為納米發(fā)光器件的溝道材料;二維的六方氮化硼(h-BN)可以在納米器件中被用作絕緣層，使用二維的六方氮化硼制作的絕緣層幾乎不存在界面電荷，其納米級別的起伏能夠有效避免傳統(tǒng)氧化硅襯底對載流子顯著的散射作用。但是由于工藝原因，各種工藝制備出的這些二維材料往往具有很多缺陷的，這主要表現(xiàn)為宏觀的破洞、褶皺和臺階等，以及微觀的晶界和原子缺陷等。為了檢測制備出的二維材料的質(zhì)量，需要對這些缺陷進(jìn)行表征。常用的表征手段主要有光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯微鏡(STM)以及透射電子顯微鏡(TEM)等。但是他們各自有局限性:普通光學(xué)顯微鏡受限于光學(xué)衍射極限的限制，一般只能分辨破洞、褶皺、臺階等宏觀缺陷;拉曼光譜一般只有Iym左右的空間分辨率，而且無法分辨缺陷的種類;AFM、STM和TEM雖然可以能夠達(dá)到納米尺度的分辨率，但是非常耗時(shí)并且對樣品有特殊要求或需要采用特殊方式制樣;此外，SEM、AFM、STM和TEM還有可能對二維材料造成損傷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提出一種二維材料中晶界和原子缺陷等微觀缺陷進(jìn)行表征的方法。
[0004]本發(fā)明提供的二維材料中晶界和原子缺陷的表征方法，包括如下步驟:
[0005](I)將制備有二維材料的襯底片烘干。
[0006]制備的二維材料可以是在各類襯底上經(jīng)化學(xué)氣相沉積(CVD)直接生長的二維材料，也可以是經(jīng)機(jī)械剝離或光刻膠轉(zhuǎn)移等方法轉(zhuǎn)移到各類襯底上的二維材料。
[0007]二維材料在襯底上可以是與襯底平行放置、垂直放置或與襯底呈某個其他角度放置。
[0008](2)在光學(xué)顯微鏡的載物臺上固定放電電極，并將覆蓋有二維材料的襯底片放置在載物臺上。
[0009 ] (3)向襯底片表面通混有水蒸氣的惰性氣體，并在放電電極之間設(shè)置電壓
[0010]置于氣體保護(hù)的環(huán)境是為了避免空氣中的灰塵或其他污染物被吸附到二維材料表面，從而污染原材料并對表征結(jié)果產(chǎn)生干擾。放電電極之間的電壓需設(shè)定在合適值，以避免產(chǎn)生的等離子體濃度過高或等離子體經(jīng)加速獲得的能量過高，從而避免了對二維材料的晶格造成破壞。
[0011]高純惰性氣體通過導(dǎo)管被通入純凈的去離子水后，經(jīng)另一個導(dǎo)管導(dǎo)出至二維材料表面。氣體可以垂直于二維材料表面導(dǎo)出，可以平行于二維材料導(dǎo)出，也可以呈某個其他角度導(dǎo)出到二維材料表面。將只夾帶有水蒸氣的惰性氣體通至二維材料表面，于是部分水分子被電離成等離子并吸附在二維材料表面，后續(xù)的水分子優(yōu)先落在缺陷存在的地方。
[0012]如果沒有等離子體，二維材料中的微觀缺陷處相對于完美晶格處的極性較弱，不像宏觀缺陷有足夠的吸引力來沉積水分子。而由于等離子體的存在，等離子體易與這些微觀的缺陷結(jié)合，從而加強(qiáng)了這些微觀缺陷處的極性。增強(qiáng)的極性使得微觀缺陷變得容易吸附水分子，從而使這些微觀缺陷易于表征。
[0013]經(jīng)上述過程后，二維材料表面只會殘留水分子，因此在表征過后通過簡單加熱就可以使樣品還原。
[0014](4)在高倍光學(xué)顯微鏡下觀察二維材料表面的小水珠的分布，以此確定缺陷的種類和分布。
[0015]可以發(fā)現(xiàn)二維材料表面出現(xiàn)了很多密集的小水珠，這些小水珠的直徑大多在百納米級別，且在二維材料表面呈特定規(guī)律排列。經(jīng)證實(shí)，這些水珠對應(yīng)著晶界或原子缺陷等原來在光學(xué)顯微鏡下無法發(fā)現(xiàn)的缺陷。如圖4，二維材料表面小水珠分布于AFM相位圖像中顯示的微觀缺陷對應(yīng)。
[0016]光學(xué)顯微鏡觀察后，將樣品再次置于熱板上烘干，則樣品恢復(fù)至剛被制備后的狀態(tài)。如果需要再次對該二維材料進(jìn)行表征，可重復(fù)上述步驟。
[0017]上述二維納米材料是指石墨稀、石墨薄膜、]/[032、]/[0362、]/[0162、132、1362、1162、Bi2Se3、Bi2Te3、黑磷、六方氮化硼(h-BN)、Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2GeC、TiGeC2、V2AlC、Ta2AlC、Nb2AlC和云母等硅酸鹽層狀材料等。
[0018]本發(fā)明利用一對放電電極，使通入電極之間的水蒸氣電離。水蒸氣電離產(chǎn)生的氫、氧等等離子體易與缺陷易在缺陷處吸附結(jié)合，從而增強(qiáng)了缺陷處的極性并吸附水分子。借助高倍光學(xué)顯微鏡，可以通過觀察水蒸氣凝結(jié)規(guī)律，從而表征宏觀和圍觀的缺陷。另外，通過調(diào)控等離子體的強(qiáng)度來避免對二維材料晶格產(chǎn)生損傷，并通過控制二維材料周圍氣體組分防止在二維材料表面引入其他無法去除的污染物(如空氣中的灰塵或其他污染物等)，實(shí)現(xiàn)快速無破壞無污染的缺陷表征。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):相對于表征二維材料微觀缺陷的常用方法(SEM、STM、AFM和TEM等)，該方法由于二維材料表面等離子體的產(chǎn)生以及對水分子的吸附均在非常短的時(shí)間內(nèi)完成，并且可以在高倍光學(xué)顯微鏡下直接觀察到微觀缺陷，所以該表征方法非常迅速。由于等離子的濃度或等離子體釋放到二維材料表面的速度可以通過改變放電電極之間的電壓來控制，所以可以避免電極放電產(chǎn)生的等離子體對二維材料的晶格帶來破壞，實(shí)現(xiàn)了對微觀缺陷的無損表征。另外，本發(fā)明的微觀缺陷表征方法只會在二維材料表面殘留水分子，通過烘干即可使該二維材料恢復(fù)原始狀態(tài)，因此不會在其表面引入雜質(zhì)。
【附圖說明】
[0020]圖1本發(fā)明方法的表征裝置示意圖:圖中I一光學(xué)顯微鏡系統(tǒng)的物鏡;2—光學(xué)顯微鏡系統(tǒng)的載物臺；3一襯底;4一二維材料;5一放電電極;6一倒漏斗形噴嘴;7一惰性保護(hù)氣體;8—尖頭噴嘴;9 一含有水蒸氣的惰性氣體;10—小水珠；
[0021]圖2實(shí)例I中的結(jié)果示意圖:本發(fā)明方法對HOPGshimo的表征結(jié)果的光學(xué)顯微鏡照片;
[0022]圖3實(shí)例2中的結(jié)果示意圖:本發(fā)明方法對CVD法生長并轉(zhuǎn)移后的單層石墨烯的表征結(jié)果的光學(xué)顯微鏡照片；
[0023]圖4實(shí)例3中的結(jié)果示意圖:(a)本發(fā)明方法對直接制備的石墨烯薄膜的表征結(jié)果的光學(xué)顯微鏡照片；(b)相同位置處的AFM相位圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。需要注意的是，公布實(shí)施例的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解:在不脫離本發(fā)明及所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求書界定的范圍為準(zhǔn)。
[0025]實(shí)例1:CVD法生長的石墨薄膜表面的缺陷表征
[0026]I)石墨薄膜制備:
[0027]使用鎳箔作為催化劑，高溫下在其表面生長石墨薄膜。將該鎳箔降溫至室溫后取出，則在鎳箔表面覆蓋有石墨薄膜。
[0028]2)將覆蓋有石墨薄膜的鎳箔烘干:
[0029]將生長有石墨薄膜的鎳箔放置在熱板上，以160°C烘5min，以去除樣品表面可能存在的水蒸氣或其他任何可揮發(fā)的污染物。
[0030]3)將放電電極固定在光學(xué)顯微鏡的載物臺上，以使其能在觀察樣品表面時(shí)能隨載物臺一起移動。之后，將放電電極之間的電壓設(shè)置為150V。
[0031]4)放置石墨薄膜樣品并為其設(shè)置氣體保護(hù)，然后在一定的時(shí)間內(nèi)向樣品表面通混有水蒸氣的氬氣:
[0032]將覆蓋有石墨薄膜的鎳箔放置在光學(xué)顯微鏡的載物臺上，用倒漏斗形的噴嘴向樣品表面釋放氬氣。由于噴嘴的特殊形狀，氬氣可以呈發(fā)散狀噴向樣品表面(流速為lOOsccm)，這樣整個樣品都被氬氣包圍住，所以認(rèn)為整個樣品處在氬氣保護(hù)的氣體環(huán)境中。
[0033]高純氬氣通入裝有去離子水的容器中，則混有水蒸氣的氬氣可以從該容器的另一個出口處導(dǎo)出并通至石墨薄膜表面(流速為500sccm，通氣體的時(shí)間為5s)?；煸跉鍤庵械乃魵饨?jīng)過電極放電產(chǎn)生等離子體，吸附在石墨薄膜的各種缺陷處。
[0034]5)在光學(xué)顯微鏡下觀察石墨薄膜表面的水珠分布情況，如圖2:
[0035]可以發(fā)現(xiàn)小水珠除了在一些可以在光學(xué)顯微鏡被直接發(fā)現(xiàn)的宏觀缺陷(如臺階、褶皺、破洞或裂紋等)處大量存在之外，還在一些光學(xué)顯微鏡下未發(fā)現(xiàn)有宏觀缺陷的位置出現(xiàn)。這些水珠大多呈線條分布，對應(yīng)著一些微觀的缺陷，如晶界或原子缺陷等。
[0036]6)將樣品放在熱板上以160 °C烘2min，使吸附在其表面上的小水珠蒸發(fā)，則樣品表面恢復(fù)至2)中的狀態(tài)。
[0037]實(shí)例2:CVD法生長并轉(zhuǎn)移后的單層石墨烯表面的缺陷表征。
[0038]I)單層石墨烯制備及轉(zhuǎn)移:
[0039]使用CVD法，在銅箔表面生長單層石墨烯。再在單層石墨烯表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后放到FeCl3溶液中浸泡，直至銅箔被完全腐蝕后，轉(zhuǎn)移至Si02/Si襯底上。最后使用丙酮將PMMA膜溶解，經(jīng)過清洗后烘干，得到覆蓋有單層石墨烯的襯底片。
[0040]2)將覆蓋有石墨烯的襯底片烘干:
[0041]將襯底片放置在熱板上，以180°C烘5min，以去除樣品表面和與襯底片之間可能存在的水蒸氣或樣品表面的其他任何可揮發(fā)的污染物。
[0042]3)將放電電極固定與光學(xué)顯微鏡的載物臺上，以使其能在觀察樣品表面時(shí)能隨載物臺一起移動。之后，將放電電極之間的電壓設(shè)置為150V。
[0043]4)放置樣品并為其設(shè)置氣體保護(hù)，然后在一定的時(shí)間內(nèi)向樣品表面通混有水蒸氣的氬氣:
[0044]將襯底片放置在光學(xué)顯微鏡的載物臺上，用倒漏斗形的噴嘴向樣品表面釋放氬氣。由于噴嘴的特殊形狀，氬氣可以呈發(fā)散狀噴向樣品表面(流速為lOOsccm)，這樣整個樣品都被氬氣包圍住，所以認(rèn)為整個樣品處在氬氣保護(hù)的氣體環(huán)境中。
[0045]高純氬氣通入裝有去離子水的容器中，則混有水蒸氣的氬氣可以從該容器的另一個出口處導(dǎo)出并通至石墨薄膜表面(流速為500sccm，通氣體的時(shí)間為5s)?；煸跉鍤庵械乃魵饨?jīng)過電極放電產(chǎn)生等離子體，吸附在單層石墨烯的各種缺陷處。
[0046]5)在光學(xué)顯微鏡下觀察單層石墨烯表面的水珠分布情況，如圖3:
[0047]可以發(fā)現(xiàn)小水珠除了在一些可以在光學(xué)顯微鏡被直接發(fā)現(xiàn)的宏觀缺陷(如褶皺、破洞或裂紋等)處大量存在之外，還在一些光學(xué)顯微鏡下未發(fā)現(xiàn)有宏觀缺陷的位置出現(xiàn)。這些水珠大多呈線條分布，對應(yīng)著一些微觀的缺陷，如晶界或原子缺陷等。
[0048]6)將樣品放在熱板上以160 °C烘2min，使吸附在其表面上的小水珠蒸發(fā)，則樣品表面恢復(fù)至2)中的狀態(tài)。
[0049]實(shí)例3:CVD法在S12襯底上直接生長的單層和雙層石墨烯表面的缺陷表征。
[0050]I)單層和雙層石墨烯:
[0051]在S12襯底上直接生長單層和雙層石墨烯，經(jīng)降溫后取出襯底片。
[0052]2)將覆蓋有單層和雙層石墨烯的S12襯底片烘干:
[0053]將生長有單層和雙層石墨烯的S12襯底片放置在熱板上，以180°C烘5min，以去除樣品表面和與襯底片之間可能存在的水蒸氣或樣品表面的其他任何可揮發(fā)的污染物。
[0054]3)將放電電極固定與光學(xué)顯微鏡的載物臺上，以使其能在觀察樣品表面時(shí)能隨載物臺一起移動。之后，將放電電極之間的電壓設(shè)置為150V。
[0055]4)放置襯底片并為其設(shè)置氣體保護(hù)，然后在一定的時(shí)間內(nèi)向樣品表面通混有水蒸氣的氬氣:
[0056]將襯底片放置在光學(xué)顯微鏡的載物臺上，用倒漏斗形的噴嘴向樣品表面釋放氬氣。由于噴嘴的特殊形狀，氬氣可以呈發(fā)散狀噴向樣品表面(流速為lOOsccm)，這樣整個樣品都被氬氣包圍住，所以認(rèn)為整個樣品處在氬氣保護(hù)的氣體環(huán)境中。
[0057]高純氬氣通入裝有去離子水的容器中，則混有水蒸氣的氬氣可以從該容器的另一個出口處導(dǎo)出并通至襯底片表面(流速為500sccm，通氣體的時(shí)間為5s)?；煸跉鍤庵械乃魵饨?jīng)過電極放電產(chǎn)生等離子體，吸附在單層和雙層石墨烯的各種缺陷處。
[0058]5)在光學(xué)顯微鏡下觀察單層和雙層石墨烯表面的水珠分布情況，如圖4:
[0059]圖4(a)中，可以發(fā)現(xiàn)小水珠除了在一些可以在光學(xué)顯微鏡被直接發(fā)現(xiàn)的宏觀缺陷(如臺階、褶皺、破洞或裂紋等)處大量存在之外，還在一些光學(xué)顯微鏡下未發(fā)現(xiàn)有宏觀缺陷的位置出現(xiàn)。這些水珠大多呈線條分布，對應(yīng)著一些微觀的缺陷，如晶界或原子缺陷等。圖4(b)為對應(yīng)的AFM掃描圖片，可以看到AFM圖像中顯示的一些微觀缺陷與圖4(a)中的小水珠吻合。
[0060]6)將樣品放在熱板上以160 °C烘2min，使吸附在其表面上的小水珠蒸發(fā)，則樣品表面恢復(fù)至2)中的狀態(tài)。
[0061 ]實(shí)例4:機(jī)械剝離法制備的多層MoS2表面的缺陷表征。
[0062]I)多層 MoS2 制備:
[0063]使用膠帶在MoS2體材料表面反復(fù)粘黏，獲得較厚的MoS2后，將這層較厚的MoS2在膠帶上反復(fù)粘黏揭開，待這層MoS2在膠帶上分布均勻后轉(zhuǎn)移至一條新膠帶上。如此4次后，將覆蓋有多層MoS2的膠帶按壓到Si02/Si襯底上，得到覆蓋有多層MoS2的S12襯底片。
[0064]2)將覆蓋有多層MoS2的S12襯底片烘干:
[0065]將覆蓋有多層MoS2的S12襯底片放置在熱板上，以180°C烘5min，以去除樣品表面和與襯底片之間可能存在的水蒸氣或樣品表面的其他任何可揮發(fā)的污染物。
[0066]3)將放電電極固定與光學(xué)顯微鏡的載物臺上，以使其能在觀察樣品表面時(shí)能隨載物臺一起移動。之后，將放電電極之間的電壓設(shè)置為150V。
[0067]4)放置襯底片并為其設(shè)置氣體保護(hù)，然后在一定的時(shí)間內(nèi)向樣品表面通混有水蒸氣的氬氣:
[0068]將襯底片放置在光學(xué)顯微鏡的載物臺上，用倒漏斗形的噴嘴向樣品表面釋放氬氣。由于噴嘴的特殊形狀，氬氣可以呈發(fā)散狀噴向樣品表面(流速為lOOsccm)，這樣整個樣品都被氬氣包圍住，所以認(rèn)為整個樣品處在氬氣保護(hù)的氣體環(huán)境中。
[0069]高純氬氣通入裝有去離子水的容器中，則混有水蒸氣的氬氣可以從該容器的另一個出口處導(dǎo)出并通至襯底片表面(流速為500sccm，通氣體的時(shí)間為5s)?；煸跉鍤庵械乃魵饨?jīng)過電極放電產(chǎn)生等離子體，吸附在多層MoS2的各種缺陷處。
[°07°] 5)在光學(xué)顯微鏡下觀察多層M0S2表面的水珠分布情況:
[0071]可以發(fā)現(xiàn)小水珠除了在一些可以在光學(xué)顯微鏡被直接發(fā)現(xiàn)的宏觀缺陷(如臺階、褶皺、破洞或裂紋等)處大量存在之外，還在一些光學(xué)顯微鏡下未發(fā)現(xiàn)有宏觀缺陷的位置出現(xiàn)。這些水珠大多呈線條分布，對應(yīng)著一些微觀的缺陷，如晶界或原子缺陷等。
[0072]6)將樣品放在熱板上以160 °C烘2min，使吸附在其表面上的小水珠蒸發(fā)，則樣品表面恢復(fù)至2)中的狀態(tài)。
[0073]雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例披露如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案作出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二維材料中晶界和原子缺陷的表征方法，步驟如下: 1)將制備有二維材料的襯底片烘干； 2)在光學(xué)顯微鏡的載物臺上固定放電電極，并將覆蓋有二維材料的襯底片放置在載物臺上； 3)向襯底片表面通混有水蒸氣的惰性氣體，并在放電電極之間設(shè)置電壓； 4)在高倍光學(xué)顯微鏡下觀察吸附在二維材料表面的小水珠的分布情況，隨后烘干襯底片，完成二維材料中晶界和原子的缺陷表征。2.如權(quán)利要求1所述的表征方法，其特征在于，步驟I)中所述二維材料是在各類襯底上經(jīng)化學(xué)氣相沉積直接生長的二維材料，或是經(jīng)機(jī)械剝離或光刻膠轉(zhuǎn)移方法轉(zhuǎn)移到各類襯底上的二維材料。3.如權(quán)利要求1所述的表征方法，其特征在于，步驟I)中所述二維納米材料是指石墨烯、石墨薄膜、MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、WTe2、Bi2Se3、Bi2Te3、黑磷、六方氮化硼、Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2GeC、TiGeC2、V2AlC、Ta2AlC、Nb2AlC 或云母等硅酸鹽層狀材料。4.如權(quán)利要求1所述的表征方法，其特征在于，步驟I)中所述二維材料在襯底上是與襯底平行放置、垂直放置或與襯底呈某個其他角度放置。5.如權(quán)利要求1所述的表征方法，其特征在于，步驟3)中放電電極之間的電壓范圍50-300V之間。6.如權(quán)利要求1所述的表征方法，其特征在于，步驟3)中通向襯底片表面的惰性氣體是垂直于襯底表面，或平行于襯底表面，或與襯底表面呈某個其他角度。
【文檔編號】G01N21/88GK105823782SQ201610137382
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月10日
【發(fā)明人】郭劍, 王紫東, 賈越輝, 龔欣, 彭沛, 田仲政, 任黎明, 傅云義
【申請人】北京大學(xué)