一種獲得樣品近紅外透射光譜的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種獲得樣品近紅外透射光譜的方法，包括用復(fù)合洗脫液作為溶劑制備待測(cè)樣品溶液，利用近紅外光譜儀對(duì)所述待測(cè)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，獲得近紅外光譜；其中，所述復(fù)合洗脫液為四氯化碳和助溶劑的混合溶液，所述助溶劑為既能溶解待測(cè)樣品又能與四氯化碳混溶的極性有機(jī)溶劑；所述待測(cè)樣品不溶于四氯化碳；所述待測(cè)樣品溶液中待測(cè)樣品的質(zhì)量濃度為100mg/L?10000mg/L。本發(fā)明解決了一些質(zhì)量較小的樣品如固體藥品粉末的長(zhǎng)光程近紅外光譜獲取的難題，對(duì)于通過(guò)近紅外技術(shù)建立了生產(chǎn)場(chǎng)所空氣中擴(kuò)散的或者臺(tái)面地面上遺撒的少量藥品粉末的測(cè)定模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)有害固體藥品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速分析具有重要意義。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種獲得樣品近紅外透射光譜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種獲得樣品近紅外透射光譜的方法，屬于光譜分析領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近紅外光譜作為一種綠色快速分子光譜分析技術(shù)，已經(jīng)在農(nóng)業(yè)，煙草，制藥，化工 等多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。樣品近紅外光譜的采集方式主要有透射，漫反射等方式，其中 液體樣品的近紅外光譜采集主要采用透射測(cè)量。然而對(duì)于生產(chǎn)場(chǎng)所空氣中擴(kuò)散的或者臺(tái)面 地面上遺撒的少量藥品粉末，由于其含量較少難以對(duì)其進(jìn)行直接測(cè)量，一般采用有機(jī)溶劑 溶解后通過(guò)透射采集其近紅外光譜。采用透射方式測(cè)量時(shí)，液體樣品的吸光度一般與光程 成正比，光程越長(zhǎng)樣品的吸光度越強(qiáng)。而受到儀器本身設(shè)計(jì)的限制，樣品吸光度強(qiáng)到一定程 度，儀器檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)就會(huì)飽和，出現(xiàn)平頭峰，即儀器已經(jīng)無(wú)法給出樣品的真實(shí)吸光 度。
[0003] 由于常見(jiàn)有機(jī)溶劑液體樣品的吸光度一般較強(qiáng)，因此以其為溶劑是常常采用短光 程(例如Imm)比色杯進(jìn)行測(cè)試。然而采用較短光程采集樣品光譜中含量較低的組分信息往 往太低，因此近紅外光譜分析技術(shù)的檢出下限長(zhǎng)期受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種獲得樣品近紅外透射光譜的方法，在保證 樣品吸光度不飽和的前提下，盡可能增大樣品的測(cè)量光程，用于提高近紅外光譜中含有的 低含量組分的光譜信息。
[0005] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0006] -種獲得樣品近紅外透射光譜的方法，包括用復(fù)合洗脫液作為溶劑制備待測(cè)樣品 溶液，利用近紅外光譜儀對(duì)所述待測(cè)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，獲得近紅外光譜;其中，所述復(fù)合 洗脫液為四氯化碳和助溶劑的混合溶液，所述助溶劑為既能溶解待測(cè)樣品又能與四氯化碳 混溶的極性有機(jī)溶劑;所述待測(cè)樣品不溶于四氯化碳;所述待測(cè)樣品溶液中待測(cè)樣品的質(zhì) 量濃度為 100mg/L-10000mg/L。
[0007] 優(yōu)選地，所述助溶劑包括N、N-2甲基甲酰胺(DMF )、醇、醚、石油醚、石油腦、冰醋酸、 二硫化碳、氯代經(jīng)等中的一種或幾種;進(jìn)一步優(yōu)選為DMF。
[0008] 研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合洗脫液中助溶劑的含量越高，則采集到的光譜越容易出現(xiàn)平頭峰； 復(fù)合洗脫液中助溶劑的含量越低，則復(fù)合洗脫液的洗脫效率越低。
[0009] 優(yōu)選地，所述復(fù)合洗脫液中助溶劑與四氯化碳的質(zhì)量比為1-20:99-80,進(jìn)一步優(yōu) 選為5:95。幾種較佳的常用復(fù)合洗脫液中助溶劑與四氯化碳的質(zhì)量比為1:99，5:95，10:90， 20:80 等。
[0010] 所述待測(cè)樣品優(yōu)選為不能溶解于四氯化碳但能溶解于所述能與四氯化碳混溶的 極性有機(jī)溶劑的樣品，例如常用殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑等農(nóng)藥。優(yōu)選包括莠去津 (atrazine，化學(xué)名稱(chēng):2_氣_4_二乙胺基_6_異丙胺基-1，3，5_二嘆）；2，4_滴(2,4二氣苯氧 基乙酸）；毒死蜱(〇,〇-二乙基-0-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸）；溴氰菊酯(α-氰基苯 氧基芐基（lR，3R)-3_(2,2-二溴乙烯基)-2,2_二甲基環(huán)丙烷羧酸酯）；甲萘威（甲氨基甲酸-1-萘酯)等。
[0011]優(yōu)選地，所述待測(cè)樣品溶液中待測(cè)樣品的質(zhì)量濃度為100mg/L-1000mg/L。
[0012] 本發(fā)明所述方法中，優(yōu)選地，獲得的近紅外光譜為4000-lOOOOcnf1范圍內(nèi)的光譜。
[0013] 所述近紅外光譜儀采集條件優(yōu)選為:分辨率:4CHT1，掃描范圍:全范圍掃描。
[0014] 本發(fā)明所述方法可采用本領(lǐng)域常用的近紅外光譜儀。
[0015] 本發(fā)明所述方法可采用長(zhǎng)光程比色杯（比色皿）進(jìn)行樣品的長(zhǎng)光程近紅外光譜采 集;所述方法中測(cè)量光程優(yōu)選為l-5cm，進(jìn)一步優(yōu)選為2cm，例如I cm，2cm，或5cm石英比色杯。
[0016] 具體地，一種獲得樣品近紅外透射光譜的方法，包括以下步驟：
[0017] 1)用復(fù)合洗脫液作為溶劑制備待測(cè)樣品溶液；
[0018] 所述復(fù)合洗脫液為四氯化碳和DMF的混合溶液，
[0019] 所述復(fù)合洗脫液中DMF與四氯化碳的質(zhì)量比為1-20:99-80;
[0020] 所述待測(cè)樣品包括莠去津，2,4_滴、毒死蜱、溴氰菊酯、甲萘威；
[0021] 所述待測(cè)樣品溶液中待測(cè)樣品的質(zhì)量濃度為100mg/L-1000mg/L
[0022] 2)利用近紅外光譜儀對(duì)所述待測(cè)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，獲得4000-lOOOOcnf1范圍內(nèi) 的近紅外光譜；
[0023]所述測(cè)定方法中測(cè)量光程為I-5cm;優(yōu)選2cm;
[0024] 所述近紅外光譜儀采集條件為:分辨率:4CHT1，掃描范圍:全范圍掃描。
[0025] 利用本發(fā)明上述方法獲得近紅外光譜(譜圖），可用于進(jìn)一步對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行定性 或定量等分析。
[0026] 本發(fā)明還包括一種檢測(cè)待測(cè)樣品的方法，包括按上述方法獲得待測(cè)樣品的近紅外 光譜(譜圖）。
[0027] 常見(jiàn)有機(jī)溶劑液體樣品的吸光度一般較強(qiáng)，因此以其為溶劑是常常采用短光程 (例如Imm)比色杯進(jìn)行測(cè)試。在待測(cè)樣品溶液濃度較低(例如低于10000mg/L)的情況下，采 用較短光程(例如Imm)采集樣品光譜時(shí)獲取的光譜中該組分的化學(xué)信息較低，難以建立預(yù) 測(cè)準(zhǔn)確度較好的定量分析模型。故近紅外光譜分析技術(shù)的檢出下限長(zhǎng)期受到限制。
[0028] 四氯化碳作為一種不含碳?xì)滏I的有機(jī)溶劑，在近紅外光譜區(qū)間內(nèi)沒(méi)有吸收峰，常 常作為背景溶劑。然而由于相似相容原理，很多待測(cè)樣品（如藥品）并不能溶解于非極性的 四氯化碳。
[0029] 本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將四氯化碳和N、N_2甲基甲酰胺(DMF)等極性有機(jī)溶劑的混 合溶液作為復(fù)合洗脫液配制待測(cè)樣品檢測(cè)液，不僅可以提高固體待測(cè)樣品（如藥品）的溶解 度，而且還可以增大測(cè)量光程，待測(cè)樣品的吸光度也不至于飽和。
[0030] 此外，由于四氯化碳與醇、醚、石油醚、石油腦、冰醋酸、二硫化碳、氯代烴等極性有 機(jī)溶劑混溶。研究發(fā)現(xiàn)，這些極性有機(jī)溶劑也可以作為本發(fā)明的助溶劑，即將其與四氯化碳 的混合溶液作為復(fù)合洗脫液配制待測(cè)樣品檢測(cè)液。
[0031] 本發(fā)明在保證待測(cè)樣品吸光度不飽和的前提下，盡可能的增大了樣品的測(cè)量光 程。本發(fā)明通過(guò)向四氯化碳中添加一定比例極性有機(jī)溶劑作為助溶劑，不僅可以提高固體 待測(cè)樣品（如藥品）的溶解度，而且還可以采集到樣品不含飽和吸收峰的長(zhǎng)光程近紅外光 譜。對(duì)于實(shí)現(xiàn)少量固體待測(cè)樣品（如藥品）的近紅外檢測(cè)，特別是通過(guò)近紅外技術(shù)建立了生 產(chǎn)場(chǎng)所空氣中擴(kuò)散的或者臺(tái)面地面上遺撒的少量藥品粉末的測(cè)定模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)有害固體藥 品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速分析具有重要意義。
[0032] 本發(fā)明方法具有簡(jiǎn)單，方便，實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于少量樣品例如生產(chǎn)場(chǎng)所空氣 中擴(kuò)散的或者臺(tái)面地面上遺撒的少量藥品粉末利用近紅外光譜測(cè)定時(shí)增大采集光程。
[0033] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：
[0034] a.解決了一些質(zhì)量較小的樣品如固體藥品粉末的長(zhǎng)光程近紅外光譜容易出現(xiàn)飽 和吸收峰的難題；
[0035] b.便于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)場(chǎng)所空氣中擴(kuò)散的或者臺(tái)面地面上遺撒的少量藥品粉末長(zhǎng)光程 近紅外光譜的采集。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為實(shí)施例1獲得的待測(cè)樣品近紅外光譜譜圖；
[0037] 圖2為實(shí)施例2中100個(gè)不同濃度的莠去津樣品溶液的近紅外光譜（Icm光程石英比 色杯）；
[0038] 圖3為實(shí)施例2中基于偏最小二乘算法建立的莠去津定量分析模型結(jié)果圖；
[0039] 圖4為對(duì)比例1采用不同光程石英比色杯采集的待測(cè)樣品近紅外光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列 實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條 件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀 器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。如無(wú)特殊說(shuō)明，以下均采用美國(guó) ?白金埃爾默公司生產(chǎn)的Spectrum One傅里葉變換近紅外光譜儀。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042] -種獲得樣品近紅外透射光譜的方法，包括用復(fù)合洗脫液作為溶劑制備待測(cè)樣品 溶液，利用近紅外光譜儀對(duì)所述待測(cè)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，獲得近紅外光譜;其中，待測(cè)樣品 為莠去津固體粉末，復(fù)合洗脫液為四氯化碳和助溶劑DMF的混合溶液，所述待測(cè)樣品溶液 中待測(cè)樣品的質(zhì)量濃度為I 〇〇〇mg/L。
[0043]分別配制助溶劑與四氯化碳的質(zhì)量比為1:99,5:95,10:90的復(fù)合洗脫液，按上述 方法制得待測(cè)樣品溶液后，加入Icm光程石英比色杯進(jìn)行樣品的近紅外光譜采集，所述近紅 外光譜儀采集條件為:分辨率:4CHT 1，掃描范圍:全范圍掃描。結(jié)果如圖1所示。
[0044] 從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合洗脫液中DMF含量越高，樣品光譜的吸光度越高;沒(méi)有出現(xiàn) 平頭峰。另外，DMF含量較低的復(fù)合洗脫液還可以進(jìn)一步增大樣品的測(cè)量光程。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] -種獲得樣品近紅外透射光譜的方法，與實(shí)施例1的區(qū)別在于:待測(cè)莠去津樣品溶 液濃度范圍為I 〇〇mg/L-1000mg/L，濃度間隔為I Omg/L，共100個(gè)樣品溶液。在相同的光譜掃 描條件下，加入Icm光程石英比色杯進(jìn)行樣品的采集的近紅外光譜如圖2所示。
[0047]系列樣品的具體配制方法：稱(chēng)取Ig莠去津標(biāo)準(zhǔn)品，溶解于50ml DMF中，然后利用 CC14定容到IL作為母液備用。以0.1ml母液體積為梯度，同時(shí)隨機(jī)加入O-Iml的DMF用于打破 樣品體系之間存在的共線性，定容到l〇ml。
[0048]從圖2可以發(fā)現(xiàn)盡管各樣本溶液中莠去津濃度不同，但是近紅外光譜仍然高度重 疊，說(shuō)明近紅外光譜主要顯示了助溶劑DMF的吸收信息，含量較少的莠去津組分的吸收信息 難以通過(guò)肉眼觀察，然而可以采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行建模，例如采用偏最小二乘算法建 立的莠去津樣品的定量分析模型如圖3所示。
[0049]定量分析模型建立條件如下：隨機(jī)挑選40個(gè)檢驗(yàn)集樣品，剩余60個(gè)樣品作為校正 集，光譜采用原始光譜，模型的最優(yōu)維數(shù)為8。
[0050] 從圖3可以發(fā)現(xiàn)，莠去津樣品的預(yù)測(cè)值和真值之間的誤差較小，模型線性較好，基 本滿足了低濃度莠去津樣品的快速檢測(cè)。此外，該模型還以通過(guò)光譜預(yù)處理，變量選擇等化 學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行優(yōu)化，以進(jìn)一步提高模型的預(yù)測(cè)精度。
[0051] 圖3是基于100個(gè)莠去津樣本的近紅外光譜和化學(xué)值采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件The Unscrambler建立偏最小二乘模型的結(jié)果圖，其中X軸和Y軸分別代表樣品的實(shí)測(cè)值 (Measured Y)和模型預(yù)測(cè)值(Predicted Y)。圖中的點(diǎn)分別代表校正集樣品和檢驗(yàn)集樣 品。上方方框中數(shù)字〇. 954405、25.32248、44.10483、0.979459代表模型對(duì)校正集的預(yù)測(cè)結(jié) 果，數(shù)字0.982244、8.766777、35.40680、0.982244代表模型對(duì)檢驗(yàn)集樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果。圖3 中出現(xiàn)的各英文字符對(duì)應(yīng)的中文含義如下表所示：
[0052]中英文對(duì)照表
[0054] 對(duì)比例1
[0055] 取與實(shí)施例1相同的待測(cè)樣品莠去津，用DMF為溶劑分別配成質(zhì)量濃度1000 mg/!^ 待測(cè)樣品溶液，按與實(shí)施例1相同的條件下，分別采用Imm，2mm，5mm，IOmm，20mm光程石英比 色杯進(jìn)行近紅外光譜測(cè)定，采集的近紅外光譜如圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品光程小于5mm時(shí)， 采集到的近紅外光譜無(wú)異常區(qū)域。當(dāng)光程為5mm時(shí)，樣品在4000(^4-4500(3!^ 1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了 明顯的平頭峰。當(dāng)光程增大到20mm時(shí)，樣品在4000cm-14700(^1和5700cm-IeOOOcnf 1兩個(gè)區(qū) 域內(nèi)均出現(xiàn)了明顯的平頭峰。說(shuō)明隨著光程的增大樣品光譜中出現(xiàn)平頭峰的區(qū)域也隨之增 加，采用DMF純?nèi)軇┤芙鈽悠帆@取的長(zhǎng)光程光譜難以滿足進(jìn)一步的建模需求。
[0056]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變 化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其 等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種獲得樣品近紅外透射光譜的方法，其特征在于，包括用復(fù)合洗脫液作為溶劑制 備待測(cè)樣品溶液，利用近紅外光譜儀對(duì)所述待測(cè)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，獲得近紅外光譜；其 中，所述復(fù)合洗脫液為四氯化碳和助溶劑的混合溶液，所述助溶劑為既能溶解待測(cè)樣品又 能與四氯化碳混溶的極性有機(jī)溶劑;所述待測(cè)樣品不溶于四氯化碳;所述待測(cè)樣品溶液中 待測(cè)樣品的質(zhì)量濃度為100mg/L-10000mg/L。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助溶劑包括DMF、醇、醚、石油醚、石油 腦、冰醋酸、二硫化碳、氯代烴中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合洗脫液中助溶劑與四氯化碳 的質(zhì)量比為1-20:99-80，優(yōu)選為5:95。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待測(cè)樣品溶液中待測(cè)樣品的質(zhì)量 濃度為 l〇〇mg/L-1000mg/L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述測(cè)定方法中測(cè)量光程為1-5cm，優(yōu)選為2cm〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，獲得的近紅外光譜為4000-lOOOOcnf1范圍內(nèi)的光譜。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述近紅外光譜儀采集條件為： 分辨率:4CHT1，掃描范圍:全范圍掃描。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述待測(cè)樣品包括常用農(nóng)藥殺蟲(chóng) 劑、殺菌劑、除草劑;優(yōu)選包括莠去津，2，4-滴、毒死蜱、溴氰菊酯、甲萘威。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 用復(fù)合洗脫液作為溶劑制備待測(cè)樣品溶液； 所述復(fù)合洗脫液為四氯化碳和DMF的混合溶液， 所述復(fù)合洗脫液中DMF與四氯化碳的質(zhì)量比為1-20:99-80;優(yōu)選為5:95; 所述待測(cè)樣品包括莠去津，2，4-滴、毒死蜱、溴氰菊酯、甲萘威； 所述待測(cè)樣品溶液中待測(cè)樣品的質(zhì)量濃度為l〇〇mg/L-1000mg/L; 2) 利用近紅外光譜儀對(duì)所述待測(cè)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定，獲得4000-lOOOOcnf1范圍內(nèi)的近 紅外光譜； 所述測(cè)定方法中測(cè)量光程為l-5cm;優(yōu)選光程為2cm; 所述近紅外光譜儀采集條件為:分辨率:4CHT1，掃描范圍:全范圍掃描。10. -種檢測(cè)待測(cè)樣品的方法，其特征在于，包括按權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述方法獲得 待測(cè)樣品的近紅外光譜。
【文檔編號(hào)】G01N21/359GK105842189SQ201610151205
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月16日
【發(fā)明人】唐仕川, 閔順耕, 付朝暉, 宋相中, 周興藩, 熊艷梅
【申請(qǐng)人】北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所