一種溶液法制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜的方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溶液法制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜的方法及其應(yīng)用，其特征在于：將高分子量的有機半導(dǎo)體與低分子量的低聚物溶解在有機溶劑中，獲得共混溶液；通過溶液旋涂法將共混溶液旋涂在基底上形成共混薄膜，然后使用合適溶劑將共混薄膜中低分子量的低聚物溶解除去后，即獲得多孔有機半導(dǎo)體薄膜。本發(fā)明通過溶液法制備多孔薄膜，方法簡單、重復(fù)性好，對設(shè)備和工藝條件的要求較低，適用于大部分高分子半導(dǎo)體多孔薄膜的制備。本發(fā)明所得多孔有機半導(dǎo)體薄膜可用在氣相傳感器中，通過提供一種有效的氣體分散通道，可顯著提高有機半導(dǎo)體材料對相應(yīng)氣體分析物的檢測效果。
【專利說明】
一種溶液法制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜的方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機半導(dǎo)體薄膜及器件領(lǐng)域，具體涉及一種制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜 的新方法及其在化學(xué)氣相傳感器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 電導(dǎo)率介于有機絕緣體和有機導(dǎo)體之間的一類有機化合物薄膜材料稱為有機半 導(dǎo)體薄膜，主要應(yīng)用于有機場效應(yīng)晶體管（OFET)、有機太陽電池(OSC)、有機發(fā)光二極管 (OLED)及有機傳感器(Organic Sensor)等器件的有源層。其中，具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔有機 半導(dǎo)體薄膜因可以顯著增強氣相檢測能力，而被應(yīng)用到化學(xué)氣相傳感器內(nèi)。
[0003] 有機半導(dǎo)體薄膜的形貌與微結(jié)構(gòu)很大程度決定著器件的性能，傳統(tǒng)制備有機半導(dǎo) 體薄膜的方法包括真空蒸鍍法、旋涂溶液法、噴墨打印法、浸漬提拉法及絲網(wǎng)印刷的方法， 這些方法形成的不同的半導(dǎo)體薄膜都有各自的優(yōu)勢特點。其中，多孔有機半導(dǎo)體薄膜的制 備目前只能通過蒸鍍及一系列復(fù)雜的工藝設(shè)計來實現(xiàn)。因此，開發(fā)出一種簡單方便的制備 多孔有機半導(dǎo)體薄膜的方法來促進(jìn)化學(xué)傳感領(lǐng)域的發(fā)展是尤為關(guān)鍵的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種更為方便快捷的溶液法 制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜的方法，以便于為構(gòu)建高性能化學(xué)氣相傳感器提供更為簡單有效 的途徑。
[0005] 本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明溶液法制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜的方法，其特點在于:將高分子量的有機 半導(dǎo)體與低分子量的低聚物溶解在有機溶劑中，獲得共混溶液;通過溶液旋涂法將共混溶 液旋涂在基底上形成共混薄膜，然后使用合適溶劑將共混薄膜中低分子量的低聚物溶解除 去后，即獲得多孔有機半導(dǎo)體薄膜；
[0007] 所述高分子量的有機半導(dǎo)體為聚噻吩類聚合物半導(dǎo)體、異靛藍(lán)聚合物及其衍生物 系列半導(dǎo)體、或吡咯并吡咯二酮聚合物及其衍生物系列半導(dǎo)體;所述高分子量的有機半導(dǎo) 體的結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示
[0008]
[0009]所述低分子量的低聚物為結(jié)構(gòu)式如式(2)所示的聚酯類低聚物、或結(jié)構(gòu)式如式(3) 所示的聚硅氧烷類低聚物;式⑵中Ri、R2各自獨立的選自烷基基團或苯環(huán);式⑶中辦上各 自獨立的選自烷基基團；
[0010]
[0011] 所述合適溶劑是指可溶解低分子量的低聚物、且不溶解高分子量的有機半導(dǎo)體的 溶劑，如丙酮或乙酸乙酯。
[0012] 當(dāng)所述高分子量的有機半導(dǎo)體為聚噻吩類聚合物半導(dǎo)體時，式（1)中A和B的結(jié)構(gòu) 式皆如式(4)所示，式中R為烷基類側(cè)鏈，且A和B的結(jié)構(gòu)式中R各自獨立；
[0013]

[0014] 當(dāng)所述高分子量的有機半導(dǎo)體為異靛藍(lán)聚合物及其衍生物系列半導(dǎo)體時，式（1) 中A的結(jié)構(gòu)式如式(5)或式(6)所示，B的結(jié)構(gòu)式如式(7)、式(8)、式(9)所示，式(7)中R為烷基 類側(cè)鏈
[0015]
[0016]
[0017] 當(dāng)所述高分子量的有機半導(dǎo)體為吡咯并吡咯二酮聚合物及其衍生物系列半導(dǎo)體 時，式（1)中A的結(jié)構(gòu)式如式（10)或式（11)所示，B的結(jié)構(gòu)式如式（12)、式（13)、式（14)或式 (15)所示；
[0018]
[0019]
[0020] 當(dāng)所述低分子量的低聚物為聚酯類低聚物時，結(jié)構(gòu)式如式(16)或（17)所示；
[0021]
[0022] 當(dāng)所述低分子量的低聚物為聚硅氧烷類低聚物時，結(jié)構(gòu)式如式(18)或（19)所示；
[0023]
[0024]在所述共混溶液中，所述高分子量的有機半導(dǎo)體的濃度為1~10mg/mL;所述低分 子量的低聚物的濃度為1~10mg/mL。
[0025]所述有機溶劑為可同時溶解高分子量的有機半導(dǎo)體與低分子量的低聚物的一種 溶劑或多種溶劑的混合，例如氯仿、氯苯、二氯苯等等。
[0026] 本發(fā)明的多孔有機半導(dǎo)體薄膜，是首先形成共混的共混薄膜，然后再使用合適溶 劑將低聚物去除，使得有機半導(dǎo)體相所形成的薄膜內(nèi)產(chǎn)生孔隙，從而獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的 有機半導(dǎo)體薄膜，且孔的大小可以根據(jù)共混溶液中兩相物質(zhì)的比例來調(diào)控。
[0027] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過上述方法所制備的多孔有機半導(dǎo)體薄膜。
[0028] 本發(fā)明還提供了上述多孔有機半導(dǎo)體薄膜在氣相傳感器中的應(yīng)用。將多孔有機半 導(dǎo)體薄膜作為氣相傳感器的有源層，其多孔的結(jié)構(gòu)可以有效增強氣體或蒸汽與溝道區(qū)的相 互作用，提高器件的檢測能力，獲得高性能氣相傳感器件。與無孔薄膜器件相比，氣相分子 從半導(dǎo)體薄膜擴散到達(dá)器件溝道層的這一過程，多孔薄膜為氣體分子擴散到達(dá)溝道層提供 了一種更有效和更直接的方式或路徑，與之產(chǎn)生更快、更強的相互作用，從而提高傳感器件 的檢測極限、靈敏度、響應(yīng)時間和恢復(fù)時間等傳感性能參數(shù)，有效改善氣相化學(xué)傳感器的性 能。
[0029] 根據(jù)半導(dǎo)體特性的不同，將多孔有機半導(dǎo)體薄膜用在氣相傳感器中，可增強檢測 的氣體或蒸汽可為二氧化氮、一氧化氮、二氧化硫、氨氣、光氣、硫酸二甲酯、甲烷、乙烷、乙 烯、氰化氫、硫化氫等常見有毒有害氣體，及硝基苯、甲醇、氯仿、氯苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、 正己烷、四氫呋喃等常用有機溶劑蒸汽。
[0030] 與現(xiàn)有制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜的方法相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0031] 1、本發(fā)明通過溶液法制備多孔薄膜，方法簡單、重復(fù)性好，相對于傳統(tǒng)蒸鍍方法而 言，對設(shè)備和工藝條件的要求較低，易于操作，且適用于大部分高分子半導(dǎo)體多孔薄膜的制 備，解決了高分子半導(dǎo)體不適用于蒸鍍工藝的問題；
[0032] 2、本發(fā)明所使用的低分子量的低聚物，都是工業(yè)上較為常見的增塑劑、潤滑劑等 材料，成本低廉、來源廣泛，可進(jìn)行大批量生產(chǎn)。
[0033] 3、本發(fā)明在制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜時，通過改變共混溶液中兩組分的用量比即 可調(diào)控產(chǎn)品中孔的尺寸，通過將共混溶液中低聚物的用量調(diào)至較低時還可獲得無孔膜，方 法簡便。
[0034] 4、本發(fā)明所制備的多孔有機半導(dǎo)體薄膜時在用于氣相傳感器時，通過提供一種有 效的氣體分散通道，可顯著提高有機半導(dǎo)體材料對相應(yīng)氣體分析物的檢測效果。
【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明實施例1中PBIBDF-BT的分子式；
[0036]圖2為本發(fā)明實施例1中多孔有機半導(dǎo)體膜制備的流程示意圖；
[0037]圖3為本發(fā)明實施例1以不同I3BA含量下所得I3BIBDF-BT薄膜的原子力顯微鏡圖像 (AFM)，其中（a)為PBA含量為Owt. %時所得薄膜，（b)為PBA含量為20wt. %時所得薄膜、（c) 為PBA含量為40wt. %時所得薄膜；
[0038]圖4為本發(fā)明實施例2以不同硅油含量下所得PBIBDF-BT薄膜的原子力顯微鏡圖像 (AFM)，其中（a)為硅油含量為Owt. %時所得薄膜，（b)為硅油含量為IOwt. %時所得薄膜， (c)為硅油含量為20wt. %時所得薄膜；
[0039]圖5為本發(fā)明實施例3中PIID-BT的分子式；
[0040]圖6為本發(fā)明實施例3所得多孔PIID-BT薄膜的原子力顯微鏡圖像(AFM);
[0041 ]圖7為本發(fā)明實施例4中PBTPBF-DBT的分子式；
[0042]圖8為本發(fā)明實施例4所得多孔PBTPBF-DBT薄膜的原子力顯微鏡圖像(AFM);
[0043] 圖9為本發(fā)明實施例5中聚噻吩類半導(dǎo)體材料的分子式；
[0044] 圖10為本發(fā)明實施例6中吡咯并吡咯二酮(DPP)聚合物及其衍生物系列半導(dǎo)體的 分子式；
[0045] 圖11為多孔PBIBDF-BT薄膜NH3傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0046]圖12為多孔PBIBDF-BT薄膜器件與無孔PBIBDF-BT薄膜器件的傳感性能比較圖，其 中(a)為多孔器件傳感重復(fù)性曲線，（b)為無孔器件傳感重復(fù)性曲線。
【具體實施方式】 [0047] 實施例1
[0048]本實施例是以異靛藍(lán)聚合物異構(gòu)體衍生物PBIBDF-BT(結(jié)構(gòu)式如圖1)為高分子量 的有機半導(dǎo)體(其重均分子量為58852)，以聚己二酸（1，4)丁二醇酯(PBA)(結(jié)構(gòu)式如式（16) 所示)作為共混的低分子量的低聚物(其重均分子量為2000)，在Cytop修飾的SiO2基底上制 備多孔PBIBDF-BT薄膜。
[0049]如圖2所示，本實施例多孔PBIBDF-BT薄膜的制備步驟如下：
[0050]以帶有300nm SiO2層的重?fù)诫s硅片作為基底，依次使用丙酮、乙醇、去離子水清洗 15min，再使用臭氧處理15min。隨后，在基底上以3000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂〇5^<^溶液約1111；[11， 再將其置于熱臺上180°C加熱15min，獲得Cytop修飾的SiO 2基底。
[0051 ] 按60wt. % :40wt. %的比例稱取PBIBDF-BT和I3BA,保持溶質(zhì)總濃度為5mg/mL將其 溶于氯仿(CF)溶劑中，使用攪拌子攪拌混合均勻，獲得PBIBDF-BT和PBA的共混溶液。然后在 充滿氮氣的手套箱內(nèi)以4000r/min的轉(zhuǎn)速將共混溶液旋涂在Cytop修飾的SiO 2基底上，從而 形成PBIBDF-BT和PBA的共混薄膜;最后將共混薄膜浸泡在丙酮中15min，以去掉PBA組分，即 獲得多孔PBIBDF-BT薄膜。
[0052] 為進(jìn)行對比，將共混溶液中PBA含量調(diào)整為0、20wt. %，按相同步驟獲得兩種 PBIBDF-BT薄膜。本實施例所得無孔PBIBDF-BT薄膜和多孔PBMDF-BT薄膜的AFM表面形貌圖 分別如圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)所示，從圖中可以看出：當(dāng)I3BA含量為0%時，可以獲得一種 無孔的平整連續(xù)的膜。當(dāng)PBA含量增加至20%和40%時，形成了一種多孔的有機半導(dǎo)體薄 膜。因此，通過加入共混PBIBDF和PBA可以獲得多孔的膜結(jié)構(gòu)。
[0053] 實施例2
[0054]本實施例是以異靛藍(lán)聚合物異構(gòu)體衍生物I3BIBDF-BT (其重均分子量為55200)為 高分子量的有機半導(dǎo)體，以聚二甲基硅氧烷(簡稱硅油，其結(jié)構(gòu)式如式（18)所示)作為共混 的低分子量的低聚物(其重均分子量為3000)，在十八烷基三氯硅烷(OTS)修飾的硅基底上 制備出多孔PBIBDF-BT薄膜，且通過調(diào)整低聚物的含量來調(diào)控多孔膜中的孔尺寸。具體步驟 如下：
[0055] 將硅基底置于H2SOVH2O2 (體積比為7: 3)混合溶液中150 °C清洗，然后將基底置于 滴有0.05mL OTS的20mL干燥甲苯中浸泡20min，使其表面自組裝一層疏水的OTS修飾層，獲 得OTS修飾的硅基底。
[0056]將PBIBDF-BT和硅油分別按IOOwt · % : Owt · %、90wt · % : IOwt · %、80wt · % : 20wt. %稱取重量，并保持溶質(zhì)濃度為5mg/mL將其溶于氯仿(CF)溶劑中，使用攪拌子攪拌混 合均勻，獲得I3BIBDF-BT和硅油的共混溶液。然后在充滿氮氣的手套箱內(nèi)以4000r/min的轉(zhuǎn) 速將共混溶液旋涂在基底，從而形成PBIBDF-BT和硅油的共混薄膜。最后將共混薄膜浸泡在 丙酮中15min，以去掉硅油組分，即獲得PBIBDF-BT薄膜，依次命名為樣品1、樣品2、樣品3。
[0057] 圖4為本實施例所得各樣品的AFM表面形貌圖，圖中（a)、（b)、（c)依次對應(yīng)樣品1、 樣品2、樣品3。從圖中可以看出，通過加入硅油，可以獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的I 3BIBDF-BT薄膜。 且隨著硅油含量的增加，孔的尺寸逐漸變大。
[0058] 實施例3
[0059]本實施例按實施例1相同的方式制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜，區(qū)別僅在于將PBIBDF-BT替換成PIID-BT聚合物(其分子式如圖5，其重均分子量為65560 )，獲得多孔PIID-BT薄膜。 [0060] 本實施例所得多孔PIID-BT薄膜的AFM圖如圖6所示，從圖中可以看出形成了多孔 膜。
[0061 ] 實施例4
[0062]本實施例按實施例1相同的方式制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜，區(qū)別僅在于將PBIBDF-BT替換成I3BTPBf-DBT聚合物（其分子式如圖7,其重均分子量為70565)，獲得多孔I 3BTPBF-DBT薄膜。
[0063] 本實施例所得多孔PBTPBF-DBT薄膜的AFM圖如圖8所示，從圖中可以看出形成了多 孔膜。
[0064] 實施例5
[0065]本實施例按實施例1相同的方式制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜，區(qū)別僅在于將PBIBDF-BT替換成聚噻吩類半導(dǎo)體材料(其分子式如圖9,其重均分子量為65660)，制備多孔有機半 導(dǎo)體薄膜。
[0066] 經(jīng)表征，本實施例所得薄膜具有多孔的結(jié)構(gòu)。
[0067] 實施例6
[0068]本實施例按實施例1相同的方式制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜，區(qū)別僅在于將PBIBDF-BT替換成吡咯并吡咯二酮(DPP)聚合物及其衍生物系列半導(dǎo)體(其分子式如圖10,其重均分 子量為75349)，制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜。
[0069] 經(jīng)表征，本實施例所得薄膜具有多孔的結(jié)構(gòu)。
[0070] 實施例7
[0071] 本實施例是在實施例1所得無孔PBIBDF-BT薄膜和多孔PBIBDF-BT薄膜的基礎(chǔ)上制 備有機薄膜晶體管器件，并測試了其作為化學(xué)氣相傳感器應(yīng)用到氨氣傳感中兩種薄膜性能 的比較。具體步驟如下：
[0072] 使用金屬掩膜板分別無孔PBIBDF-BT薄膜和多孔I3BIBDF-BT薄膜上鍍上金源漏電 極，其溝道長為150μπι、溝道寬為800μπι。然后使用半導(dǎo)體測試儀對其進(jìn)行測試。
[0073] 圖11為多孔PBIBDF-BT薄膜作為NH3傳感器件的底柵頂接觸晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。 多孔I3BIBDF-BT薄膜和無孔I 3BIBDF-BT薄膜所對應(yīng)的器件在實時探測中的傳感曲線分別如 圖12(a)和圖12(b)所示。從圖可以看出多孔器件表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，且響應(yīng) 速度較快，是一種高性能的氨氣傳感器件。此外，多孔器件的靈敏度、響應(yīng)時間、恢復(fù)時間都 明顯的優(yōu)于無孔器件。因此，器件中的多孔結(jié)構(gòu)可以有效增強器件的傳感性能。
【主權(quán)項】
1. 一種溶液法制備多孔有機半導(dǎo)體薄膜的方法，其特征在于:將高分子量的有機半導(dǎo) 體與低分子量的低聚物溶解在有機溶劑中，獲得共混溶液;通過溶液旋涂法將共混溶液旋 涂在基底上形成共混薄膜，然后使用合適溶劑將共混薄膜中低分子量的低聚物溶解除去 后，即獲得多孔有機半導(dǎo)體薄膜； 所述高分子量的有機半導(dǎo)體為聚嚷吩類聚合物半導(dǎo)體、異說藍(lán)聚合物及其衍生物系列 半導(dǎo)體、或化咯并化咯二酬聚合物及其衍生物系列半導(dǎo)體;所述高分子量的有機半導(dǎo)體的 結(jié)構(gòu)通式如式(1)所示所述低分子量的低聚物為結(jié)構(gòu)式如式(2)所示的聚醋類低聚物、或結(jié)構(gòu)式如式(3)所示 的聚硅氧烷類低聚物;式(2)中化、R2各自獨立的選自烷基基團或苯環(huán);式(3)中Ri、R2各自獨 立的選自烷基基團；所述合適溶劑是指可溶解低分子量的低聚物、且不溶解高分子量的有機半導(dǎo)體的溶 劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：當(dāng)所述高分子量的有機半導(dǎo)體為聚嚷吩類 聚合物半導(dǎo)體時，式（1)中A和B的結(jié)構(gòu)式皆如式(4)所示，式中R為烷基類側(cè)鏈，且A和B的結(jié) 構(gòu)式中R各自獨立；當(dāng)所述高分子量的有機半導(dǎo)體為異說藍(lán)聚合物及其衍生物系列半導(dǎo)體時，式（1)中A的 結(jié)構(gòu)式如式(5)或式(6)所示，B的結(jié)構(gòu)式如式(7)、式(8)、式(9)所示，式(7)中R為烷基類側(cè) 鏈；當(dāng)所述高分子量的有機半導(dǎo)體為化咯并化咯二酬聚合物及其衍生物系列半導(dǎo)體時，式 (1)中A的結(jié)構(gòu)式如式（10)或式（11)所示，B的結(jié)構(gòu)式如式（12)、式（13)、式（14)或式（15)所 示；3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：當(dāng)所述低分子量的低聚物為聚醋類低聚物 時，結(jié)構(gòu)式如式(16)或（17)所示；當(dāng)所述低分子量的低聚物為聚硅氧烷類低聚物時，結(jié)構(gòu)式如式(18)或（19)所示；4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在所述共混溶液中，所述高分子量的有機 半導(dǎo)體的濃度為1~1 Omg/ni;所述低分子量的低聚物的濃度為1~1 Omg/mL。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑為可同時溶解高分子量的有 機半導(dǎo)體與低分子量的低聚物的一種溶劑或多種溶劑的混合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述合適溶劑為丙酬或乙酸乙醋。7. -種權(quán)利要求1~6中任意一項所述方法所制備的多孔有機半導(dǎo)體薄膜。8. -種權(quán)利要求7所述多孔有機半導(dǎo)體薄膜的應(yīng)用，其特征在于:用在氣相傳感器中。
【文檔編號】G01N27/12GK105842302SQ201610229122
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】邱龍臻, 吳少華, 王慶賀, 葛豐, 薛戰(zhàn)
【申請人】合肥工業(yè)大學(xué)