一種用于痕量鉛離子檢測(cè)的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】一種用于痕量鉛離子檢測(cè)的石墨烯?聚吡咯電化學(xué)傳感器的制備方法及其應(yīng)用，屬于環(huán)境分析領(lǐng)域。本發(fā)明利用聚吡咯中胺基上的氮原子與鉛離子絡(luò)合作用獲得高的選擇性和石墨烯納米片高電導(dǎo)率起到信號(hào)放大的作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量鉛離子檢測(cè)。石墨烯的存在還能增加復(fù)合材料的空間結(jié)合位點(diǎn)和界面電子傳遞速率由此提高傳感器的檢測(cè)效果。由于石墨烯納米片和聚苯胺協(xié)同作用，石墨烯?聚吡咯電化學(xué)傳感方法具有靈敏度高、選擇性高等特點(diǎn)，對(duì)鉛離子檢測(cè)線性范圍為5?750nM，檢測(cè)限為0.047nM，并且石墨烯?聚吡咯電化學(xué)傳感器的制備方法簡(jiǎn)單可控，無(wú)二次污染。本發(fā)明在原位監(jiān)測(cè)水體中的痕量鉛離子方面有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種用于痕量鉛離子檢測(cè)的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境分析領(lǐng)域，涉及一種用于痕量鉛離子檢測(cè)的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛離子作為一種代表性的重金屬污染物廣泛地分布在環(huán)境水體當(dāng)中，隨著生物鏈富集，由食物和飲水?dāng)z入的鉛離子隨著人年齡的增長(zhǎng)在體內(nèi)積累。其對(duì)人體危害表現(xiàn)在對(duì)腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、血液及生殖系統(tǒng)的毒害作用，對(duì)人體組織和內(nèi)臟器官產(chǎn)生永久性的傷害。尤其對(duì)兒童的毒害作用更為嚴(yán)峻，可損害智力發(fā)育，抑制免疫系統(tǒng)功能及感官功能障礙等等。因此對(duì)于環(huán)境水體中痕量鉛離子的監(jiān)測(cè)十分必要，研發(fā)一種新型簡(jiǎn)單的檢測(cè)方法以便高效、快捷地檢測(cè)痕量的鉛離子成為重中之重。
[0003]傳統(tǒng)的鉛離子檢測(cè)方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收或發(fā)射光譜法、熒光分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。然而這些方法存在一些缺點(diǎn)，例如:設(shè)備昂貴、不易操作、樣品前處理過(guò)程復(fù)雜、耗費(fèi)時(shí)間、靈敏度不高、選擇性一般。電化學(xué)傳感器作為一種有潛力的檢測(cè)手段在鉛離子檢測(cè)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)槠渌柙O(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、檢測(cè)效率快、靈敏度高，從而得以實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量物質(zhì)的實(shí)時(shí)原位分析。因此電化學(xué)傳感器可以作為一種有力的檢測(cè)鉛離子的候選之一。在制備傳感器的過(guò)程中傳感元件的選擇關(guān)系到傳感器檢測(cè)效果以及檢測(cè)方法的難易程度?？紤]到實(shí)時(shí)檢測(cè)環(huán)境的影響、檢測(cè)靈敏度要求，以及傳感器穩(wěn)定性等諸多因素，我們選取一種制備方法簡(jiǎn)單可控、檢測(cè)靈敏度高，并且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的納米復(fù)合材料作為傳感元件。電化學(xué)傳感器的構(gòu)建和使用過(guò)程簡(jiǎn)易快捷，避免了二次污染問(wèn)題，并且滿足其對(duì)檢測(cè)環(huán)境的PH、溫度等適應(yīng)要求。因此這項(xiàng)操作簡(jiǎn)單、綠色高效的、適用性強(qiáng)的鉛離子檢測(cè)方法的研發(fā)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]本發(fā)明通過(guò)電化學(xué)方法控制吡咯在石墨烯納米片層表面聚合，形成石墨烯-聚吡咯三維多孔結(jié)構(gòu)，利用高導(dǎo)電性能、化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)保友好的聚吡咯作為鉛離子探針，通過(guò)石墨烯納米片層的信號(hào)放大作用，構(gòu)建了對(duì)鉛離子具有高選擇性、高靈敏度的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明的目的:本發(fā)明的目的提供一種新型的基于石墨烯-聚吡咯的鉛離子電化學(xué)傳感器;該傳感器的制備方法簡(jiǎn)單可控，檢測(cè)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種用于痕量鉛離子檢測(cè)的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器的制備方法，如下步驟:
[0008](I)采用改進(jìn)的Hmimers化學(xué)法制備氧化石墨稀氧化物
[0009]將濃硫酸(98%)緩慢加入到石墨粉中，濃硫酸體積:石墨粉質(zhì)量=23:1；充分?jǐn)嚢韬?，在O°C冰水浴中緩慢加入KMnO4;KMnO4與石墨粉質(zhì)量比為3:1，同時(shí)充分?jǐn)嚢韬髮⒌玫降幕旌衔镞B續(xù)超聲5?7h后，得到深褐色溶液。
[0010]向深褐色溶液中緩慢加入高純水，加熱煮沸5?15min后，依次加入高純水和30%的過(guò)氧化氫終止反應(yīng)，得到亮黃色的石墨烯氧化物水溶液。
[0011]離心分離后，用稀鹽酸在8000?10000r/min的條件下離心洗滌去除雜質(zhì)，然后用高純水在8000?10000r/min的條件下離心洗滌去除雜質(zhì)。
[0012]洗滌后取出純化的石墨氧化物，裝入透析袋透析5?7天進(jìn)一步去除雜質(zhì)，最后冷凍干燥得到固體氧化石墨烯。
[0013](2)電化學(xué)合成氧化石墨烯-聚吡咯
[0014]首先配制電解質(zhì)溶液，將步驟(I)制備的氧化石墨烯均勻分散在超純水中，向2mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入吡咯單體和出504，吡咯單體的最終濃度0.1M，H2S04的最終濃度0.1M，將上述混合溶液在室溫下磁力攪拌3h得到均一的電解質(zhì)溶液。
[0015]采用三電極體系在電化學(xué)工作站選用電流-時(shí)間方法，施加0.5V電壓，持續(xù)300s，在玻碳電極表面合成氧化石墨烯-聚吡咯復(fù)合物。
[0016](3)將步驟(2)得到的氧化石墨烯-聚吡咯進(jìn)行電化學(xué)還原，在pH = 5.7的PBS緩沖液中進(jìn)行CV掃描，掃描電壓范圍為:0?-1.0V，掃速為50mV/S，起始電壓為0V，掃描圈數(shù)為20，得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極用去離子水清洗，室溫下干燥，即得到石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器。
[0017](4)鉛離子的定量檢測(cè):在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中添加硝酸鉛配置O?750nM系列濃度，使用步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器，采用方波溶出伏安法的進(jìn)行檢測(cè)。
[0018]步驟(2)中電極使用前需要進(jìn)行清潔處理，方法如下:將玻碳電極分別在1μπι、0.3μm和0.05μηι粒徑的氧化招拋光粉的懸浮液中依次研磨5-10min，每次研磨后依次用乙醇和高純水超聲清洗5min，室溫下干燥。
[0019]本發(fā)明具有如下效果:
[0020](I)靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)0.047nM( S/N=3)。
[0021](2)制備方法可控易操作，無(wú)二次污染。
[0022](3)成本低廉，利用電化學(xué)工作站分析即可，不需要復(fù)雜昂貴的大型設(shè)備。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器檢測(cè)鉛離子的原理圖。
[0024]圖2為石墨烯-聚吡咯納米材料的SEM圖片。
[0025]圖3為氧化石墨烯還原過(guò)程的循環(huán)伏安曲線圖片。
[0026]圖4A為實(shí)例所得不同濃度的鉛離子與其SWASV峰電流的關(guān)系圖。
[0027]圖4B為實(shí)例所得不同濃度的鉛離子與其SWASV峰電流的線性范圍圖(5nM-750nM范圍內(nèi)妒=0.987，檢出限為0.04711]\0。
[0028]圖5為實(shí)例所構(gòu)建的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器對(duì)鉛離子的選擇性測(cè)試圖(圖中金屬離子濃度均為0.5μΜ，其電流值是通過(guò)SWASV測(cè)定所得)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0030]本發(fā)明涉及一種用于痕量鉛離子檢測(cè)的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器的制備方法及其應(yīng)用，本方法基于鉛離子與聚吡咯中亞胺基的氮原子的選擇性吸附作用(圖1所示)，來(lái)保證該傳感器對(duì)鉛離子檢測(cè)的高選擇性。而石墨烯納米片由于其高的電導(dǎo)率在該傳感器中起到信號(hào)放大作用，增強(qiáng)界面電子傳遞速率，同時(shí)為聚吡咯的合成提供平臺(tái)促使三維多孔結(jié)構(gòu)的形成，使得這種石墨烯-聚吡咯復(fù)合材料具有更有效的電活性表面和更多的結(jié)合位點(diǎn);二者復(fù)合起到協(xié)同作用。
[0031 ] 實(shí)施例
[0032]—種用于痕量鉛離子檢測(cè)的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器，構(gòu)建和檢測(cè)過(guò)程如下:
[0033](I)制備氧化石墨稀:石墨稀氧化物采用改進(jìn)的Hummers化學(xué)法制備。步驟如下:取一定量的濃硫酸(98%)緩慢加入到石墨粉(濃硫酸體積:石墨粉質(zhì)量= 23:1)中，充分?jǐn)嚢韬?，?°C冰水浴中緩慢加入ΚΜηθ4(ΚΜηθ4與石墨粉質(zhì)量比為3:1)，同時(shí)充分?jǐn)嚢?。然后將混合物連續(xù)超聲5?7h后，得到深褐色溶液。向深褐色溶液中緩慢加入高純水，加熱煮沸5?15min后，依次加入高純水和30%的過(guò)氧化氫終止反應(yīng)，得到亮黃色的石墨稀氧化物水溶液。離心分離后，用稀鹽酸在8000?10000r/min的條件下離心洗滌2?3次去除雜質(zhì)，然后用高純水在8000?10000r/min的條件下離心洗滌5?7次去除雜質(zhì)。洗滌后取出純化的石墨氧化物，裝入透析袋(Mff =14000)透析5?7天以進(jìn)一步去除雜質(zhì)，最后冷凍干燥得到固體氧化石墨烯。
[0034](2)氧化石墨烯-聚吡咯的電化學(xué)合成方法:首先配制電解質(zhì)溶液，取氧化石墨烯10mg均勻分散在50mL超純水中，超聲Ih左右，向上述溶液中依次加入0.347mL吡咯、
0.267mL H2SO4,將上述混合溶液在室溫下磁力攪拌3h得到均一的電解質(zhì)溶液。采用經(jīng)典的三電極體系(工作電極-玻碳電極;參比電極-飽和甘汞電極;對(duì)電極-鉑絲電極)在電化學(xué)工作站選用電流-時(shí)間方法，施加0.5V電壓，持續(xù)300s,在玻碳電極表面合成氧化石墨稀-聚P比咯復(fù)合物。其中玻碳電極在使用前需要清潔，具體方法如下:
[0035]將玻碳電極分別在ΙμπκΟ.3μπι和0.05μπι粒徑的氧化鋁拋光粉的懸浮液中依次研磨5min，每次研磨后分別用乙醇和高純水超聲清洗5min，室溫下干燥。
[0036](3)將得到的氧化石墨稀-聚[!比略修飾的玻碳電極進(jìn)行電化學(xué)還原，在pH= 5.7的PBS緩沖液中進(jìn)行CV掃描，掃描電壓范圍為:0?-1.0V，掃速為50mV/S，起始電壓為0V，掃描圈數(shù)為20，得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極用去離子水清洗，室溫下干燥，即得到石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器。
[0037](4)鉛離子的定量檢測(cè):將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極浸在pH=5醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中添加一定量硝酸鉛配置成O?750nM系列濃度，采用方波溶出伏安法(SWASV)的進(jìn)行檢測(cè)。參數(shù)設(shè)置如下:沉積電壓為-1V，沉積時(shí)間為120s。
[0038](5)選擇性測(cè)試:在pH = 5醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中分別添加一定量硝酸鉛、硝酸汞、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎘配置成濃度為0.5uM的待測(cè)樣品，以及同時(shí)包含這5種重金屬離子的混合溶液。將步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極依次對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，方法參照步驟(4)，考察所制備傳感器的選擇性。
[0039]檢測(cè)鉛離子的原理圖如圖1所示，當(dāng)石墨烯-聚吡咯作為電化學(xué)探針負(fù)載在玻碳電極上，由于溶液中鉛離子與聚吡咯亞胺基上的氮原子絡(luò)合，會(huì)產(chǎn)生電信號(hào)變化，從而達(dá)到對(duì)鉛離子檢測(cè)的目的。
[0040]圖2該實(shí)例所得石墨烯-聚吡咯的SEM圖片，可知其形貌為三維多孔結(jié)構(gòu)，聚吡咯的形貌為球狀。
[0041]圖3為氧化石墨烯還原過(guò)程的循環(huán)伏安曲線圖片。氧化石墨烯的還原峰出現(xiàn)在-
0.85V左右，隨著掃描圈數(shù)的增加，還原峰逐漸變小直至完全消失說(shuō)明氧化石墨烯已經(jīng)還原成為石墨稀。
[0042]圖4為該實(shí)例所構(gòu)建的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器對(duì)不同濃度的鉛離子的SWASV響應(yīng)圖。
[0043]圖4A為該實(shí)例所得不同濃度的鉛離子與其SWASV峰電流的關(guān)系圖。從圖中可知，隨著鉛離子濃度的增加，SffASV曲線中的峰電流變大。
[0044]圖4B為該實(shí)例所得不同濃度的鉛離子與其SWASV峰電流的線性范圍圖。從圖可知，其線性范圍為5-750nM，檢出限為0.047nM。
[0045]圖5為該實(shí)例所構(gòu)建的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器對(duì)鉛離子的選擇性測(cè)試圖，圖中其他干擾的金屬離子濃度為0.5μΜ。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于痕量鉛離子檢測(cè)的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于如下步驟: (1)采用改進(jìn)的Hmnmers化學(xué)法制備氧化石墨稀氧化物 將濃硫酸(98%)緩慢加入到石墨粉中，濃硫酸體積:石墨粉質(zhì)量= 23:1;充分?jǐn)嚢韬螅?°C冰水浴中緩慢加入ΚΜηθ4;ΚΜηθ4與石墨粉質(zhì)量比為3:1，同時(shí)充分?jǐn)嚢韬髮⒌玫降幕旌衔镞B續(xù)超聲5?7h后，得到深褐色溶液； 向深褐色溶液中緩慢加入高純水，加熱煮沸5?15min后，依次加入高純水和30%的過(guò)氧化氫終止反應(yīng)，得到亮黃色的石墨烯氧化物水溶液； 離心分離后，用稀鹽酸在8000?10000r/min的條件下離心洗滌去除雜質(zhì)，然后用高純水在8000?10000r/min的條件下離心洗滌去除雜質(zhì)； 洗滌后取出純化的石墨氧化物，裝入透析袋透析5?7天進(jìn)一步去除雜質(zhì)，最后冷凍干燥得到固體氧化石墨烯； (2)電化學(xué)合成氧化石墨烯-聚吡咯 首先配制電解質(zhì)溶液，將步驟(I)制備的氧化石墨烯均勻分散在超純水中，向2mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入吡咯單體和H2SO4，吡咯單體的最終濃度0.1M，H2SO4的最終濃度0.1M，將上述混合溶液在室溫下磁力攪拌3h得到均一的電解質(zhì)溶液； 采用三電極體系在電化學(xué)工作站選用電流-時(shí)間方法，施加0.5V電壓，持續(xù)300s，在玻碳電極表面合成氧化石墨烯-聚吡咯復(fù)合物； (3)將步驟(2)得到的氧化石墨烯-聚吡咯進(jìn)行電化學(xué)還原，在pH= 5.7的PBS緩沖液中進(jìn)行CV掃描，掃描電壓范圍為:0?-1.0V，掃速為50mV/S，起始電壓為0V，掃描圈數(shù)為20，得到的石墨烯-聚吡咯修飾的玻碳電極用去離子水清洗，室溫下干燥，即得到石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器； (4)鉛離子的定量檢測(cè):在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中添加硝酸鉛配置O?750nM系列濃度，使用步驟(3)得到的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器，采用方波溶出伏安法的進(jìn)行檢測(cè)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中玻碳電極在使用前清潔方法如下:將玻碳電極分別在ΙμπκΟ.3μπι和0.05μπι粒徑的氧化鋁拋光粉的懸浮液中依次研磨5-10min，每次研磨后依次用乙醇和高純水超聲清洗5min，室溫下干燥。3.權(quán)利要求1或2所述的制備方法構(gòu)建的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器的應(yīng)用，其特征在于，將制備得到的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器浸入到含有不同濃度的鉛離子的醋酸鈉-醋酸緩沖液中，利用陽(yáng)極溶出方波伏安法檢測(cè)，其中陽(yáng)極溶出方波伏安法檢測(cè)是在pH=5的.0.1M醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中進(jìn)行，沉積電壓為-1.0V，沉積時(shí)間為120s。
【文檔編號(hào)】G01N27/333GK105842318SQ201610180019
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月25日
【發(fā)明人】趙慧敏, 榮榮, 全燮, 陳碩, 于洪濤
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)