一種對(duì)二氧化碳敏感的鑭-二氧化錫納米纖維膜的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種可用于檢測(cè)CO2的La?SnO2傳感器膜的制備方法，屬于氣敏傳感器技術(shù)領(lǐng)域。我們將二水氯化亞錫與氯化鑭混合，通過(guò)靜電紡絲法制備了La?SnO2材料，再通過(guò)絲網(wǎng)印刷法制備成膜，該樣品可檢測(cè)大范圍濃度的CO2，在空氣氣氛下對(duì)1000ppm CO2的靈敏值高達(dá)3.4。此方法制備簡(jiǎn)單，原料成本低，可重復(fù)性好，材料膜性能優(yōu)異，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種對(duì)二氧化碳敏感的鑭-二氧化錫納米纖維膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于氣敏傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鑭-二氧化錫(La-SnO2)納米纖維膜的制備及其對(duì)二氧化碳的氣敏性能研究。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，二氧化碳(CO2)產(chǎn)生的溫室效應(yīng)使氣候變化異常、自然災(zāi)害頻發(fā)和疾病增多等已引起世界各國(guó)的普遍關(guān)注，對(duì)CO2濃度進(jìn)行快速準(zhǔn)確的檢測(cè)和監(jiān)控尤為重要。此外，在室內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、清潔能源技術(shù)、化學(xué)化工等領(lǐng)域，也需要對(duì)CO2濃度進(jìn)行嚴(yán)格控制。因此，研制性能優(yōu)異的CO2傳感器已成為目前國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。
[0003]當(dāng)前，檢測(cè)⑶2的手段主要包括紅外、電化學(xué)和金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)傳感器檢測(cè)法。其中，采用紅外法檢測(cè)CO2所需成本太高，電化學(xué)傳感器又存在易漏電、壽命短等問(wèn)題。而MOS傳感器由于具有體積小、操作方便、成本低廉、響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)品發(fā)展迅速，目前已成為世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的傳感器之一。然而，CO2是一種化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的氣體，用純MOS材料檢測(cè)CO2靈敏度非常低。為了提高M(jìn)OS材料的敏感性能，人們嘗試了多種方法，其中，二氧化錫(SnO2)表面修飾稀土元素的方法采用的較多。早在1993年，Mizuno等就研究了La-SnO2對(duì)⑶2的靈敏性能，但其工作溫度高達(dá)673K，高溫測(cè)試增加了設(shè)備投入(Sens.Actuators B, 1993,13,473) ο
[0004]迄今為止，文獻(xiàn)中報(bào)道的MOS氣敏傳感器幾乎都是在空氣中使用。然而，很少有人研究背景氣氛中氧濃度大小對(duì)CO2傳感器檢測(cè)性能的影響，而弄清楚這點(diǎn)能幫助我們更好地研究材料對(duì)CO2的敏感機(jī)制。Kim等人分別研究了在純氮?dú)?、合成空氣和純氧背景氣氛下，采用微滴注法制備的La-SnO2對(duì)2000ppm CO2的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)材料在純氧氣氛下靈敏值最大，為1.59，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)⑶2幾乎無(wú)響應(yīng)(Sens.Actuators B，2000 ,62,61) Jhou等人對(duì)比了氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥障?，還原氧化石墨烯對(duì)5000ppm CO2的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)材料在空氣氣氛下靈敏值較大，約為I.I，在氮?dú)鈿夥障录s為1.01 (Sens.Actuators B,2014,203,135) 0顯然，背景氣氛中氧含量確實(shí)很大程度地影響著材料對(duì)CO2的檢測(cè)。
[0005]為系統(tǒng)研究背景氣氛中氧濃度對(duì)氣敏性能的影響，我們以錫的無(wú)機(jī)鹽為原料，采用靜電紡絲法制備了 La-SnO2納米纖維，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法制備成膜，然后進(jìn)行性能測(cè)試。該方法制備簡(jiǎn)單，原料成本低，可重復(fù)性好，對(duì)CO2靈敏度高，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種檢測(cè)C02的傳感器膜的制備方法。通過(guò)靜電紡絲法制備La-SnO2納米纖維，再通過(guò)絲網(wǎng)印刷法制備成膜。該制備方法具有成本低廉、操作方便、簡(jiǎn)單快捷等特點(diǎn)。
[0007]下面以二水氯化亞錫(SnCl2.2H20)為例簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程。首先采用靜電紡絲法制備La-SnO2納米纖維，將適量的納米纖維和有機(jī)漿料混合均勻后涂覆在叉指電極上，涂層干燥后即為一層均勻膜。將上述樣品置于馬弗爐中，分別在350°C和550°C下處理2小時(shí)后取出，得到測(cè)試基片，將測(cè)試基片放入潔凈環(huán)境中保存，等待后續(xù)電學(xué)性質(zhì)測(cè)試。該La-SnO2纖維膜可通過(guò)以下具體步驟實(shí)現(xiàn):
[0008](I)將一定量的二水氯化亞錫和氯化鑭混合，然后分別加入適量的二甲基甲酰胺(DMF)和無(wú)水乙醇，將混合液攪拌30分鐘；
[0009](2)待上述無(wú)機(jī)鹽完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌12小時(shí)得到澄清透明的電紡前驅(qū)溶液；
[0010](3)用注射器量取一定量的電紡前驅(qū)液進(jìn)行紡絲，設(shè)置注射栗速度為I毫升/小時(shí)，直流高壓電源正向供電電壓為20千伏，負(fù)向供電電壓為I千伏，紡絲噴頭和收集板距離為15厘米；
[0011](4)電紡得到的纖維在60°C下干燥24小時(shí)后置于管式爐中600°C處理2小時(shí)，管式爐升溫速率為rc/分鐘；
[0012](5)取適量上述樣品和有機(jī)漿料混合均勻，然后絲網(wǎng)印刷到印有鉑電極的陶瓷片上，得到一層均勻的膜；
[0013](6)將上述樣品置于馬弗爐中，分別在350°C和550°C下處理2小時(shí)后取出，得到測(cè)試基片，將測(cè)試基片放入潔凈環(huán)境中保存，等待后續(xù)電學(xué)性質(zhì)測(cè)試。
[0014]由上述過(guò)程可獲得不同比例鑭摻雜的SnO2納米纖維膜。當(dāng)背景氣氛中氧濃度分別為0、50、500ppm時(shí)，16at.%摻雜的材料對(duì)⑶2的靈敏度最高，當(dāng)背景氣氛中氧濃度為21%(合成空氣)和100 %時(shí)，8at.%摻雜的材料對(duì)CO2的靈敏度最高。且對(duì)于同種材料，隨著背景氣氛中氧濃度增加，材料對(duì)CO2的靈敏度增加。
[0015]本發(fā)明所提供的制備La-SnO2納米纖維膜的方法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)大范圍的CO2濃度檢測(cè)。該方法制備簡(jiǎn)單，原料成本低，可重復(fù)性好，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和前景。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為測(cè)試基片制備示意圖。
[0017]圖2為氮?dú)鈿夥障?，純SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2對(duì)100ppmCO2的靈敏度隨溫度變化曲線(xiàn)圖。
[0018]圖3為不同氧濃度背景氣氛，300°C下，16at.^La-SnO2的電阻隨100ppm CO2通斷氣變化曲線(xiàn)圖。
[0019]圖4為空氣氣氛，300°C下，純SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2的電阻隨100ppm CO2通斷氣變化曲線(xiàn)圖。
[0020]圖5為不同氧濃度背景氣氛，300°C下，8at.%和16at.%La_Sn02對(duì)⑶2的靈敏度隨CO2濃度變化曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1，將0.6克二水氯化亞錫和氯化鑭(鑭與錫元素的摩爾為8% )混合，然后分別加入4.42克二甲基甲酰胺(DMF)和4.42克無(wú)水乙醇(共4個(gè)樣)，將混合液攪拌30分鐘至無(wú)機(jī)鹽完全溶解，再加入0.8克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌12小時(shí)得到澄清透明的電紡前驅(qū)溶液。用注射器量取一定量的電紡前驅(qū)液進(jìn)行紡絲。設(shè)置注射栗速度為I毫升/小時(shí)，直流高壓電源正向供電電壓為20千伏，負(fù)向供電電壓為I千伏，紡絲噴頭和收集板距離為15厘米。將電紡得到的纖維在60°C下干燥24小時(shí)后置于管式爐中600°C處理2小時(shí)，管式爐升溫速率為1°C/分鐘。取70毫克上述樣品和30毫克有機(jī)漿料混合均勻后絲網(wǎng)印刷到印有鉑電極的陶瓷片上，得到一層均勻的膜。將上述樣品置于馬弗爐中，分別在350°C和550°C下處理2小時(shí)后取出，得到測(cè)試基片，其過(guò)程如圖1所示。
[0023]圖2給出了氮?dú)鈿夥障?，純SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2對(duì)100ppmCOd^靈敏度隨溫度變化曲線(xiàn)圖。從圖中可知，在所測(cè)溫度范圍內(nèi)，300 V下材料膜對(duì)1000⑶2的靈敏度最高。從圖中還可得知，在所摻雜濃度范圍內(nèi)，16at.^La-SnO2對(duì)CO2的靈敏度最高。
[0024]圖3給出了不同氧濃度背景氣氛，300°C下，16at.^La-SnO2的電阻隨100ppm CO2通斷氣變化曲線(xiàn)圖。從圖中可知，通CO2后材料電阻下降，停止通入CO2后材料能很快恢復(fù)到初始電阻。從圖中還可得知，對(duì)于同種材料，隨著背景氣氛中氧濃度增加，材料對(duì)CO2的靈敏度增加，分別為2、2.4、3、3.4、3.6。
[0025]圖4給出了空氣氣氛，300°C下，純SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2的電阻隨100ppm CO2通斷氣變化曲線(xiàn)圖。從圖中可知，在所摻雜濃度范圍內(nèi)，8at.% La-SnO2對(duì)CO2的靈敏度最高。
[0026]圖5給出了不同氧濃度背景氣氛，300°C下，8at.%和16at.%La-SnO2對(duì)CO2的靈敏度隨CO2濃度變化曲線(xiàn)圖。從圖中可知，當(dāng)背景氣氛中氧濃度為O、50和500ppm時(shí)，材料在測(cè)高濃度CO2時(shí)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，而當(dāng)背景氣氛中氧濃度為21 % (合成空氣)和100 %時(shí)，在所測(cè)CO2濃度范圍100-1000000ppm內(nèi)，材料沒(méi)有出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，且在這兩種背景氣氛下，8at.%La-SnO2對(duì)lOOOOOOppm CO2的靈敏度分別高達(dá)393和607。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種對(duì)二氧化碳敏感的鑭-二氧化錫納米纖維膜及其制備方法，其制備步驟包括: (1)將一定量的二水氯化亞錫和氯化鑭混合，然后分別加入適量的二甲基甲酰胺(DMF)和無(wú)水乙醇，將混合液攪拌30分鐘； (2)待上述無(wú)機(jī)鹽完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌12小時(shí)得到澄清透明的電紡前驅(qū)溶液； (3)用注射器量取一定量的電紡前驅(qū)液進(jìn)行紡絲，設(shè)置注射栗速度為I毫升/小時(shí)，直流高壓電源正向供電電壓為20千伏，負(fù)向供電電壓為I千伏，紡絲噴頭和收集板距離為15厘米； (4)電紡得到的纖維在60°C下干燥24小時(shí)后置于管式爐中600°C處理2小時(shí)，管式爐升溫速率為1°C/分鐘； (5)取適量上述樣品和有機(jī)漿料混合均勻，然后絲網(wǎng)印刷到印有鉑電極的陶瓷片上，得到一層均勻的膜； (6)將上述樣品置于馬弗爐中，分別在350°C和550°C下處理2小時(shí)后取出，得到測(cè)試基片，將測(cè)試基片放入潔凈環(huán)境中保存，等待后續(xù)電學(xué)性質(zhì)測(cè)試。
【文檔編號(hào)】D04H1/728GK105866184SQ201610430340
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日
【發(fā)明人】薛慶忠, 熊雅, 魯文博, 丁德恭
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油大學(xué)(華東)