采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生物可利用性的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生物可利用性的方法，它是將高羊茅種植在PVC管內(nèi)，然后加入碳納米材料，每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30g，上層填充400g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料形成混合基質(zhì)，靜止固化 7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/cm2；培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 ℃，相對濕度35%~65%，光照維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分，第70d刈割，并測定相關(guān)指標(biāo)。本發(fā)明進(jìn)一步公開了采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生物可利用性的方法在固定基質(zhì)中的重金屬方面的應(yīng)用，主要指的是羥基化碳納米管對Cu和Pb的固定，羧基化碳納米管對Zn和Cd的固定，石墨烯對Cr的固定。
【專利說明】
采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生物可利用性的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生 物可利用性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生活垃圾主要指居民日常生活、生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物。全球生活垃圾從2005 至2025年將增長51%。我國生活垃圾年均增長超過15%，全國垃圾堆積累計侵占土地超過5億 平方米。到2015年，我們部分城市的生活垃圾年產(chǎn)量預(yù)計將超過1000萬噸。生活垃圾物理成 分分布主要為玻璃、磚瓦、煤渣灰土等無機(jī)物和植物、纖維、塑料、紙等有機(jī)物，其中可堆腐 物占到30%以上?；瘜W(xué)成分主要為水分、N、P、K、有機(jī)質(zhì)等，部分地區(qū)生活垃圾水分含量超過 50% 〇
[0003] 目前常用的生活垃圾處理方法主要有衛(wèi)生填埋、焚燒和高溫堆肥。衛(wèi)生填埋已成 為大多是城市處理生活垃圾的主要方法。但衛(wèi)生填埋占據(jù)大量用地，隨著生活垃圾日產(chǎn)量 逐年提高，垃圾圍城現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，并且含水率較高的垃圾直接堆埋產(chǎn)生的滲瀝液較多，其 中含有較多有害物質(zhì)，并且產(chǎn)生大量溫室氣體，極易造成二次污染。焚燒處理使可燃垃圾燃 燒轉(zhuǎn)化為殘渣，減少垃圾填埋量，并且高溫燃燒殺死其中的病原體和寄生菌，產(chǎn)生的熱能可 用于供熱發(fā)電。但焚燒將部分污染物由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，尾氣含有復(fù)雜的污染物質(zhì)，尤其會 產(chǎn)生二惡英劇毒物質(zhì)，在環(huán)境中有很強(qiáng)的滯留性。堆肥處理是指通過微生物在一定的人工 條件下，發(fā)酵降解垃圾中的有機(jī)物形成穩(wěn)定的腐殖質(zhì)的過程，是一種資源化、穩(wěn)定化、無害 化的固廢處置方式。生活垃圾經(jīng)堆肥化處理后，富含有機(jī)質(zhì)、氮、磷等養(yǎng)分，并且無害化處理 后可以作為肥料改善土壤環(huán)境，有較好的應(yīng)用前景，同時也需指出的是，生活垃圾堆肥也存 在其中重金屬含量較高等風(fēng)險。各處理方式要求垃圾的成分是不同的，單一模式處理無法 實現(xiàn)真正的無害化。針對垃圾不同主成分采用多種處理方法相結(jié)合，成為現(xiàn)在垃圾處理的 大勢所趨。
[0004] 垃圾堆肥中含有豐富的有機(jī)質(zhì)以及植物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)。研究表明，生活垃 圾堆肥中的有機(jī)物、N、K、木質(zhì)素含量較高，將堆肥作為肥料添加到土壤中，能夠提高土壤肥 力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性質(zhì)、促進(jìn)植物生長、提高作物產(chǎn)量。有研究表明， 將農(nóng)田廢棄物堆肥和化肥分別和施入土壤，并種植圓白菜，對比作物的生長狀況，害蟲數(shù)量 以及經(jīng)濟(jì)效益等。結(jié)果表明，雖然施加對堆肥的土壤中害蟲數(shù)量是施加化肥的兩倍，但是， 經(jīng)濟(jì)效益是其3倍。張春英 [21]按不同比例混合垃圾堆肥和原土后，添加5%~20%的垃圾堆肥 能夠顯著提高有機(jī)質(zhì)、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下干重;其中，添加10%堆肥時， 地下干重是對照的3.61倍。Papaf iIippaki研究表明，利用堆肥改善土壤后種植菊苣，土壤 的肥力顯著增加，菊苣顯著增產(chǎn)。唐少杰在施入堆肥的土壤上輪作冬小麥和夏玉米，作物施 用生活垃圾堆肥后玉米增產(chǎn)率明顯增加，達(dá)到43.4%，小麥增產(chǎn)率2008年度，2009年度分別 為53.6%和99.2%。Weber等研究表明，在沙質(zhì)土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增 加 P、K、Mg含量，并且有益于增加土壤腐殖質(zhì)。但是，來自工業(yè)區(qū)的堆肥即使少量施加，也會 引起重金屬含量的顯著增加。如果不考慮重金屬的影響，添加堆肥可以顯著提高土壤質(zhì)量。
[0005] 草坪作為城市綠化建設(shè)的主要組成部分，給城市居民提供休閑娛樂的場所。能否 擁有優(yōu)質(zhì)的草坪綠地，是城市現(xiàn)代化的重要衡量標(biāo)準(zhǔn)之一?，F(xiàn)在城市綠化用地多為舊城拆 迀地或建筑用地等，土質(zhì)較差缺乏肥力，傳統(tǒng)草坪建植采用整體鋪設(shè)草皮卷，消耗了大量的 優(yōu)質(zhì)農(nóng)田。草坪施肥可以有效的改善草坪質(zhì)量，及時給草坪補(bǔ)充養(yǎng)分可以提高草坪品質(zhì)，添 加堆肥后，可以提高草坪植物的發(fā)芽率。堆肥對草坪植物生態(tài)和質(zhì)量特征有顯著影響，添加 后能提高草坪草的生物量，促進(jìn)生長;并且加快植物返青，對第二年植物的密度、質(zhì)地、蓋度 等均有促進(jìn)作用。研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能夠顯著提高草坪質(zhì) 量，促進(jìn)根葉生長，垃圾堆肥能夠明顯改善土壤、提高肥效，增加土壤中養(yǎng)分含量。此外，堆 肥可以作為無土草皮基質(zhì)。將生活垃圾堆肥和豆秸桿制成復(fù)合基質(zhì)，在低配豆秸的配比下， 種子萌發(fā)、地上單株凈光合量和葉綠素均有提高，可以利用堆肥和豆秸桿復(fù)合基質(zhì)替代土 壤建植草坪。在不同粒徑的生活垃圾堆肥種植高羊茅，結(jié)果表明，小粒徑(300-600nm)的生 活垃圾堆肥能夠提高高羊茅的葉綠素含量，并且促進(jìn)根的生長，并且在水分脅迫下能夠緩 解干旱傷害，提高抗旱性。對微生物和土壤動物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但 可以減少草坪疾病，而且減緩了草坪的抗藥性。添加堆肥后，草坪建值體系中土壤線蟲的優(yōu) 勢屬發(fā)生了變化，抑制植物寄生類群的生長繁殖，為草坪生長創(chuàng)作了良好的環(huán)境。
[0006] 將生活垃圾堆肥用于草坪建植體系能夠有效的改善土壤的有機(jī)質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)含 量，并且草坪植物富集的重金屬不沿食物網(wǎng)富集，進(jìn)入人體危害健康的風(fēng)險減少。但是，長 期使用土壤重金屬的積累仍然不可小窺，此外，土壤中重金屬受到土壤淋溶作用向下迀移， 導(dǎo)致地下水重金屬污染。降低堆肥中重金屬危害將會給堆肥的合理化利用提供更廣闊的空 間。
[0007] 生物可利用態(tài)包括水溶態(tài)和交換態(tài)。土壤中生物可利用態(tài)重金屬具有含量小、迀 移性強(qiáng)、易吸收的特點(diǎn)，它們對環(huán)境變化敏感，能夠直接被植物吸收，是引起土壤重金屬污 染和危害生物體的主要來源。生物潛在可利用態(tài)包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和 有機(jī)物結(jié)合態(tài)。在較強(qiáng)的酸性介質(zhì)以及適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下，它們轉(zhuǎn)化成為生物可利用態(tài)。鐵 錳氧化態(tài)重金屬隨著氧化還原狀況(Eh)的改變，有可能會被釋放。有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬只有 在堿性或氧化環(huán)境下可能轉(zhuǎn)化為活性態(tài)釋放到環(huán)境中，因此具有潛在危害性。殘渣態(tài)重金 屬在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩(wěn)定在沉積物中，不易為植物吸收。但是，當(dāng)它遇 到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或螯合劑時，這些金屬同樣有可能被活化釋放到環(huán)境中，對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威 脅。該形態(tài)的重金屬含量對土壤中重金屬的迀移和生物可利用性的影響極小。
[0008] 重金屬在土壤中形成不同的化學(xué)形態(tài)，易被土壤介質(zhì)吸附。但是在各種因素的影 響下，重金屬會發(fā)生迀移和轉(zhuǎn)換。重金屬在土壤中的迀移是一個十分復(fù)雜的過程，是物理迀 移、物理化學(xué)迀移和生物迀移三種迀移方式共同作用的結(jié)果，導(dǎo)致了重金屬在土壤中迀移 的難以預(yù)測性。
[0009] 碳納米材料是納米材料領(lǐng)域重要的組成部分，主要包括碳納米管、富勒烯、石墨烯 及其衍生物等。石墨稀（graphene，GE)是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的 周期性蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，具有獨(dú)特的物化性質(zhì)。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理和 天文學(xué)系的Geim和Novoselov等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨烯，并由此獲得了 2010年諾貝爾物理學(xué)獎。常見的制備方法主要有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、晶體外延 生長法、膠體懸浮液法等。石墨烯巨大的比表面積使它成為優(yōu)質(zhì)吸附劑，并且其吸附操作簡 便、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水相環(huán)境污染修復(fù)，主要吸附兩類污染物:有機(jī)物與無 機(jī)陰離子。
[00?0] 氧化石墨稀（graphene oxide，G0)通常是由石墨經(jīng)化學(xué)氧化、超聲制備獲得，氧 化石墨烯便于大規(guī)模生產(chǎn)。目前報道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、 Standenmaier法以及Hummers法。同時，氧化石墨稀擁有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧 基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)，可通過功能基團(tuán)的作用與其他聚合物穩(wěn)固地結(jié)合形成復(fù)合物。因 此，氧化石墨烯非常適合在水處理中應(yīng)用去除水中的金屬和有機(jī)污染物。
[0011] 碳納米管是石墨六角網(wǎng)平面卷成無縫筒狀的單層管狀物質(zhì)或?qū)⑵浒趦?nèi)，層層 套疊而成的多層"管狀物質(zhì)"。納米碳管分為單壁碳納米管（SWNTs)和多壁碳納米管 (MWNTs)。單壁碳納米管的直徑大致在0.4~2.5nm之間，長度可達(dá)數(shù)微米;多壁碳納米管由 多個同軸SWNTs組成，層數(shù)可以在兩層到幾十層之間，層與層之間距離0.34nm，直徑可以 達(dá)到IOOnm左右。MWNTs比表面略低，由于MWNTs管壁上存在較多缺陷，因而具有較高的化 學(xué)活性。碳納米管含有豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，結(jié)構(gòu)特征決定其物理、化學(xué) 性質(zhì)，主要表現(xiàn)在它具有優(yōu)良的吸附能力、特殊的電學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，并且具有優(yōu)良的吸附能 力。
[0012] 石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管由于其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，使其具 有很強(qiáng)的吸附能力，對有機(jī)物、無機(jī)物均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能。大量研究表明，碳納米材 料用于吸附有機(jī)污染有很好的吸附效果，利用石墨烯吸附甲醛、堿性染料、含苯環(huán)有機(jī)物等 污染物質(zhì)。采用濕法制備的氧化石墨烯不僅具有良好的機(jī)械特征，并且能夠有效吸附污染 溶液中的染料。以石墨烯為基質(zhì)的修復(fù)材料吸附磺胺甲惡唑，所有材料均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸 附能力，最大吸附量依次是：graphene( 239.0mg.g-1Pgraphene-Nfe (40·6 mg· g-3 > graphene-COOH (20.5 mg.g-i)〉graphene_0H(11.5 mg.g-4。修復(fù)性能隨環(huán)境pH發(fā)展改 變，當(dāng)pH=2的時候，其吸附性能最強(qiáng)，但是當(dāng)pH=9時，則失去了吸附能力。Farghali等采用 Hummer法制備氧化石墨稀并還原得到還原氧化石墨稀，用CoFe2〇4修飾氧化還原石墨稀，測 試其對甲基綠的吸附作用，結(jié)果表明，石墨烯表面積達(dá)40.6m 2/g。此外，氧化石墨烯對其他 堿性染料也有較好的吸附作用，利用3DG0生物高分子凝膠吸附污水中的甲基藍(lán)和甲基紫， 通過實驗研究，對二者的吸附最大吸附量分別為ll〇〇mg/g和1350mg/g，并且有吸附具有很 強(qiáng)的選擇性。磁性氧化石墨烯能夠同時吸附溶液中的CcU甲基藍(lán)和橘紅G，結(jié)果表明，吸附量 分別是91.29 mg/g，64.23 mg/g和20.85 mg/g;在Cd和甲基藍(lán)共存體系中，磁性氧化石墨稀 對Cd的吸附力隨甲基藍(lán)濃度的增加而下降；在Cd和橘紅G共存體系中，吸附橘紅G的能力隨 Cd濃度的增加而增加。
[0013] 碳納米材料及其復(fù)合材料也被廣泛用于重金屬的吸附，對比了表面改性碳納米 管、碳納米纖維、活性炭和飛灰對Cd的吸附能力，結(jié)果表明，碳納米管吸附性能最好，其次是 活性炭。石墨烯對Cu表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，用含硫石墨烯去除污水中的Cu，結(jié)果表明，吸 附過程反應(yīng)迅速，最大吸附量為228mg/g，其可以作為吸附材料用于水體污染修復(fù)。研究片 狀氧化石墨烯對溶液中Cu的去除作用，研究表明，Cu 2+的富集量為46.6 mg /g，高于碳納 米管和活性炭。制備石墨烯-CdS復(fù)合材料，對水相中的重金屬同樣具有良好的吸附性能。采 用不同氧化方式制得碳納米管，用于吸附Cu離子有較好的修復(fù)效果。Jun等制備了磺化鹽- 氧化石墨烯-聚苯胺(LS-CO-PANI)復(fù)合材料，其表現(xiàn)出對Pb較強(qiáng)的吸附能力，在30° C下，最 高吸附量達(dá)到216.4mg/gC3Hao等制備Si〇2/石墨稀復(fù)合物并分析其性質(zhì)，表明，復(fù)合物對于 Pb離子有較高的選擇性和吸附性，最大吸附量為113.6mg/g，比SiO2納米薄層的吸附量大大 提高。Kim等研究發(fā)現(xiàn)含有多壁碳納米管的復(fù)合化合物(CS-MWNT-PAA-PADPA/FG)對六價Cr 有強(qiáng)的吸附能力。Yang等研究氧化石墨稀、還原氧化石墨稀和氧化鐵復(fù)合物對無機(jī)物質(zhì) (Pb)，有機(jī)物質(zhì)（萘酚、甲萘胺）的吸附性能。結(jié)果表明，不同吸附材料的吸附能力不同，GO-FeO對Pb的吸附能力強(qiáng)，但是幾乎不吸附有機(jī)物質(zhì)，RGO-FeO表現(xiàn)則相反，對有機(jī)物質(zhì)有較好 的修復(fù)能力。Yongfang制備還原氧化石墨稀聚丙稀酰胺復(fù)合材料，用于對重金屬Pb和甲基 藍(lán)的吸附。結(jié)果表明，其對Pb和甲基藍(lán)均有很強(qiáng)的吸附性能，最大吸附量分別是1000和 1530mg/g，吸附過程是自發(fā)吸附，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。
[0014] 土壤氧化還原電位Eh是影響重金屬元素行為的關(guān)鍵因子之一。Kelderman等研究 表明，隨著Eh逐漸增加，Cu、Zn和Pb的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)逐步增加，而氧化物結(jié)合態(tài) Cu提高，Pb則降低。另外，土壤中重金屬形態(tài)分布隨作物的不同而不同。作物栽培環(huán)境對 重金屬的形態(tài)有著重要的影響，主要由于植物根系分泌作用的存在，作物根際的Eh、微生物 等組成一個有異于非根際的特殊生境，使得重金屬在根際和非根際環(huán)境中各化學(xué)形態(tài)的含 量和分布也有所差異。根際的變化一定程度上調(diào)節(jié)著植物對重金屬的吸收，根際土壤可溶 解態(tài)Cu要高于非根際土壤，并且根際分泌物質(zhì)可以和重金屬絡(luò)合，并且將重金屬向其迀移。
[0015] 總之，目前石墨烯和碳納米管及其衍生材料用于重金屬吸附技術(shù)，主要限于污染 水體治理領(lǐng)域，而應(yīng)用于草坪生活垃圾堆肥基質(zhì)電導(dǎo)率和生物利用率方面的調(diào)節(jié)，還尚無 文獻(xiàn)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明選用碳納米材料及其衍生物作為調(diào)節(jié)劑，通過改變基質(zhì)電導(dǎo)率和生物利用 率，以調(diào)節(jié)生活垃圾堆肥中的重金屬的有效性。這一技術(shù)為采用碳納米材料調(diào)節(jié)的生活垃 圾堆肥基質(zhì)的修復(fù)效率具有重要指導(dǎo)意義，并有助于促進(jìn)生活垃圾資源化利用。
[0017] 為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的內(nèi)容： 一種采用采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生物可利用性的方法，其特征在于按如 下的步驟進(jìn)行： (1)研制材料 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2_篩備用;所述的小淀生活垃 圾堆肥其基本理化性質(zhì)為:有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml .g-SpH值7.49,全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g· kg-SC/N 是 8.37,其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5· 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
[0018] 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用； 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度： 約2.25 g/cm3;電導(dǎo)率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%〇
[0019] 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數(shù):5-10層；比表面積： 100-300 m2/g;純度>90%。
[0020] 羧基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 ym;-C00H含量：1.43%;純度： >90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積:>110 m2/g;導(dǎo)電率:>102 s/cm。
[0021] 羥基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度：> 90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導(dǎo)電率:>102 s/cm; 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Aesiuca artmc/ioacea); (2)方法： 1) 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設(shè)置1個對照 組(CK)，對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為碳納米材料羧基化多壁碳納米管(C-CH) 和碳納米材料羥基化多壁碳納米管(C-OH); 2) 每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材 料形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì);碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固 化7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/ cm2 ； 3) 培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 °C，相對濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光6856 LX-27090 LX，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生 長所需水分，第70d刈割，并測定相關(guān)指標(biāo)。
[0022] 本發(fā)明所述的混合基質(zhì)包括上、中、下三層，上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm 〇
[0023]本發(fā)明進(jìn)一步公開了采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生物可利用性的方法 在提高草坪生活垃圾堆肥基質(zhì)體系的電導(dǎo)率和生物可利用性方面的應(yīng)用。特別是在固定基 質(zhì)中的重金屬方面的應(yīng)用，所述的固定基質(zhì)中的重金屬指的是羥基化碳納米管對Cu和Pb的 固定，羧基化碳納米管對Zn和Cd的固定，石墨稀對Cr的固定。
[0024]本發(fā)明更加詳細(xì)的描述如下： 1研制材料與方法 1.1材料 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用。其基本理化性質(zhì) 為:有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml · g-1，pH值7.49， 全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀I. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg 〇
[0025] 石墨稀微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀 結(jié)構(gòu)，微片大?。?.5-20 μπι;微片厚度：5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度：約2.25 g/ cm3;電導(dǎo)率：8000-10000 S/m;含碳量：>99 · 5%。
[0026] 氧化石墨稀(Graphene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度:3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數(shù):5-10層;比表面積：100-300 m2/g;純度>90%。
[0027] 駿基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes)購于北京 博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-COOH含量：I · 43%;純 度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積:>110 m2/g;導(dǎo)電率:>102 s/cm。
[0028] 羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)購于北 京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι; -OH含量：I · 63%;純 度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導(dǎo)電率:>102 s/cm。
[0029] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmc/ioacea)。
[0030] 1.2技術(shù)設(shè)計 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底。實驗設(shè)置1個對照組 (CK)，對照組不添加碳納米材料。
[0031] 實驗組分別為添加石墨烯(G);氧化石墨烯(G0)。羧基化多壁碳納米管(C-CH)和羥 基化多壁碳納米管(C-OH)。
[0032]每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料 的混合基質(zhì);每個處理3次重復(fù)。碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固化7 天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量。固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為〇.2 g/cm2。 培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 °C，相對濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光（6856 LX-27090 LX)，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致。維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長 所需水分。第70d刈割，并測定相關(guān)指標(biāo)?；|(zhì)分上中下三層(上層0-8 cm，中層8-16 cm，下 層16-25 cm)，風(fēng)干后測定相關(guān)指標(biāo)。
[0033] 1.3指標(biāo)測定 1.3.1基質(zhì)電導(dǎo)率的測定方法 稱取風(fēng)干基質(zhì)10.00 g，置于100 ml干燥錐形瓶中，加入無 C〇2水50 ml(水土比5: 1)，振蕩30分鐘，過濾于干燥錐形瓶中，測量溶液溫度，然后用電導(dǎo)儀(DDS-IlD)測定待測 液的電導(dǎo)度（St )，記下讀數(shù)。
[0034] 1.3.2植物體內(nèi)重金屬含量分析 準(zhǔn)確稱取高羊茅地上、地下部分干重〇. Ig樣品，加入硝酸，雙氧水(5:1)在120~140 °C 下消解后，所得物質(zhì)過濾后用1 % HNO3溶液定容至25 mL，最后利用ICP-MS(ELAN9000 )測定 植物體內(nèi)中重金屬(0(1、〇、(：11、？13、211)含量。
[0035] 1.3.3基質(zhì)中重金屬形態(tài)分析 采用Tessier分級提取法，基質(zhì)風(fēng)干后、壓碎，取已過18目尼龍篩的風(fēng)干土樣，用四分法 取出一部分，磨細(xì)使之通過100目尼龍篩，混合均勻后備用。取0.5 g樣品用提取劑連續(xù)提 取，提取液采用ICP-MS(ELAN9000)檢測含量。每次離心時間為5 min，轉(zhuǎn)速為10000 r ·π?η -1 〇
[0036] 1.4數(shù)據(jù)處理 實驗數(shù)據(jù)采用SPPS 17.0統(tǒng)計軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，采用Tukey法， 在TM).05水平進(jìn)行數(shù)據(jù)差異顯著性檢驗。結(jié)果采用Microsoft Excel 2007作圖。
[0037] 2研制結(jié)果分析 2.1不同碳納米材料對堆肥電導(dǎo)率的影響 添加不同碳納米材料后，基質(zhì)電導(dǎo)率表現(xiàn)出不同的趨勢(如圖1)，其中添加石墨烯和氧 化石墨烯的處理組基質(zhì)上中下三層的電導(dǎo)率和對照組趨勢相同，為中層基質(zhì)電導(dǎo)率大于下 層基質(zhì)電導(dǎo)率大于上層基質(zhì)電導(dǎo)率。但添加多壁碳納米管的處理表現(xiàn)為從上層到下層依次 增加。上層基質(zhì)電導(dǎo)率羧基化多壁碳納米管處理組和對照組兩者間差異不顯著，但和石墨 烯、氧化石墨烯、羧基化多壁碳納米管處理組比差異顯著。中層基質(zhì)電導(dǎo)率最高的是對照 組，各處理組均較對照有顯著減少。下層基質(zhì)電導(dǎo)率最高的是添加羧基化碳納米管的處理， 但其和對照有所增加，其他處理組較對照有所減少，但差異均不顯著。
[0038] 2.2添加碳納米材料對生物可利用性的影響 活性系數(shù)(Mobility Factor，MF)能夠反映基質(zhì)中不同重金屬被生物利用，進(jìn)而對環(huán)境 構(gòu)成潛在危害的能力，表達(dá)的是重金屬生物可利用性，其計算公式為：
式中:F1-F5分別表不重金屬的可交換態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，鐵猛氧化態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘 余態(tài)含量(mg · kg"1)。
[nn^9l 豐1虛妯?甫全匿任玄撒的齡α?
田衣~以有出，Cd的沽?生糸數(shù)牧咼，兵伏定&。01、心、(^的沽1'生糸數(shù)牧低。添那恢納木 材料后，除羥基化碳納米管吸附Cr和石墨烯吸附Cd的活性系數(shù)較對照增加外，總體而言，碳 納米材料降低了基質(zhì)中重金屬的活性系數(shù)。其中羥基化碳納米管對Cu和Pb的固定效果好， 活性吸附分別下降了 15.29%和42.28%，羧基化碳納米管對Zn和Cd的固定效果好，石墨烯對 Cr的固定效果好，氧化石墨稀處理組對Cr和Pb的固定效果好，活性吸附分別降低了48.31% 和19.51%。由此可見碳納米材料可以有效固定基質(zhì)中的重金屬。
[0040] 3研制結(jié)論 添加碳納米管及其衍生物后，對草坪生活垃圾堆肥基質(zhì)體系的電導(dǎo)率和生物可利用性 方面的調(diào)節(jié)作用。這可為進(jìn)一步有針對性調(diào)控草坪生活垃圾堆肥體系重金屬修復(fù)提供依 據(jù)。
[0041 ]
【附圖說明】： 圖1為添加碳納米材料對基質(zhì)電導(dǎo)率的影響圖。
【具體實施方式】
[0042] 下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段 均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的 范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本 發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動也 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所用原料、試劑均有市售。
[0043] 實施例1 (1)研制材料 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性質(zhì)為：有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重O . 79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量 0.67ml .g-SpH值7.49,全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g· kg-SC/N 是 8.37,其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5· 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
[0044] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmc/ioacea); 石墨稀微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀結(jié)構(gòu)， 微片大小：1〇 μπι;微片厚度:5nm;比表面積:40 m2/g;密度:約2.25 g/cm3;電導(dǎo)率:8000S/m; 含碳量:>99.5%。
[0045] 氧化石墨稀(Graphene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度:3.4nm;片層直徑：10 μπι;層數(shù):5層;比表面積：100 m2/g;純度>90%。
[0046] 駿基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes)購于北京 博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20 nm;長度：10 μπι;-⑶OH含量：I · 43%;純度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導(dǎo)電率:>102 s/cm。
[0047] 羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)購于北 京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20 nm;長度：10 μπι; -OH含量：I · 63%;純度：>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導(dǎo)電率：>102 s/cm。
[0048] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmc/ioacea)。^)方法： 1) 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設(shè)置1個對照 組(CK)，對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為碳納米材料羧基化多壁碳納米管(C-CH) 和碳納米材料羥基化多壁碳納米管(C-OH); 2) 每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材 料形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì);碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固 化7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/ cm2 ； 3 )培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18 °C，相對濕度35%，光照為透入室內(nèi)的自然光6856 LX-27090 LX，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水 分，第70dXU割，并測定相關(guān)指標(biāo)?；|(zhì)分上中下三層(上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm)，風(fēng)干后測定相關(guān)指標(biāo)。
[0049] 實施例2 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2mm篩備用。其基本理化性質(zhì) 為:有機(jī)質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml · g-1，pH值7.49， 全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀I. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金屬含量分 別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg 〇
[0050] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmc/ioacea); 石墨稀微片(Graphene)購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀結(jié)構(gòu)， 微片大小：20 μπι;微片厚度：25 nm;比表面積：40m2/g;密度：約2.25 g/cm3;電導(dǎo)率： 10000 S/m;含碳量:>99.5%。
[0051] 氧化石墨稀(Graphene oxide)購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平 均厚度：7 nm;片層直徑：50 μπι;層數(shù)：10層；比表面積：300 m2/g;純度>90%。
[0052] 駿基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes)購于北京 博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：4〇11111;長度：30以111;-〇)0!1含量 ：1.43%;純度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導(dǎo)電率:>102 s/cm。
[0053] 羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)購于北 京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：40 nm;長度：30 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度:>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導(dǎo)電率：>102 s/cm。
[0054] 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmcZioaceahl .2技術(shù)設(shè)計 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底。實驗設(shè)置1個對照組 (CK)，對照組不添加碳納米材料。實驗組分別為羧基化多壁碳納米管(C-CH)和羥基化多壁 碳納米管(C-OH)。
[0055]每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳納米材料 的混合基質(zhì);每個處理3次重復(fù)。碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固化7 天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量。固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為〇.2 g/cm2。 培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度25 °C，相對濕度65%，光照為透入室內(nèi)的自然光(6856 LX-27090 LX)， 經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致。維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生長所需水分。 第70dXU割，并測定相關(guān)指標(biāo)?；|(zhì)分上中下三層（上層0-8 cm，中層8-16 cm，下層16-25 cm)，風(fēng)干后測定相關(guān)指標(biāo)。
【主權(quán)項】
1. 一種采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生物可利用性的方法，其特征在于按如下 的步驟進(jìn)行： (1) 研制材料 供試?yán)逊嗜∽蕴旖蚴行〉砩罾逊侍幚韽S，過2_篩備用； 草種選用北方常見禾本科植物高羊茅(Aesiuca artmc/ioacea); 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面積:40-60 m2/g;密度： 約2.25 g/cm3;電導(dǎo)率：8000-10000 S/m;含碳量：>99.5%〇2. 氧化石墨稀的平均厚度：3.4-7 nm;片層直徑：10-50 μπι;層數(shù)：5-10層；比表面積： 100-300 m2/g;純度>90%; 羧基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-⑶OH含量：1.43%;純度：>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導(dǎo)電率:>102 s/cm; 羥基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm;長度：10-30 μπι;-〇Η含量：1.63%;純度：>90 wt%;灰粉：〈8 wt%;比表面積：>110 m2/g;導(dǎo)電率：>102 s/cm; (2) 方法： 1) 高羊茅種植在高25 cm、直徑5 cm的PVC管，管底用雙層紗布封底，實驗設(shè)置1個對照 組(CK)，對照組不添加碳納米材料，實驗組分別為添加石墨烯(G);氧化石墨烯(GO)，羧基化 多壁碳納米管(C-CH)和羥基化多壁碳納米管(C-OH); 2) 每個PVC管內(nèi)，底層填充河沙30 g，上層填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳納米材 料形成堆肥和納米材料的混合基質(zhì);碳納米材料和堆肥充分混合均勻后裝入管內(nèi)，靜止固 化7天，固化期間每天定量澆水維持土壤持水量，固化結(jié)束后種植高羊茅，播種量為0.2 g/ cm2 ； 3) 培養(yǎng)期間，室內(nèi)溫度18~25 °C，相對濕度35%~65%，光照為透入室內(nèi)的自然光6856 LX-27090 LX，經(jīng)常調(diào)換位置以保證光照一致，維持堆肥為最大含水量的70%，以保證植物生 長所需水分，第70d刈割，并測定相關(guān)指標(biāo)。3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的混合基質(zhì)包括上、中、下三層，上層0-8 cm，中層 8-16 cm，下層 16-25 cm。4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質(zhì)為:有機(jī)質(zhì)含 量22 · 00%，容重0 · 79g/cm3，孔隙度67 · 98%，飽和含水量0 · 67ml · g-1，pH值7 · 49，全氮0 · 57%， 全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37，其中金屬含量分別為<& 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。5. 權(quán)利要求1所述采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生物可利用性的方法在提高草 坪生活垃圾堆肥基質(zhì)體系的電導(dǎo)率和生物可利用性方面的應(yīng)用。6. 權(quán)利要求1所述采用碳納米材料調(diào)控草坪堆肥基質(zhì)與生物可利用性的方法在固定基 質(zhì)中的重金屬方面的應(yīng)用。7. 權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其中固定基質(zhì)中的重金屬指的是羥基化碳納米管對Cu和Pb 的固定，羧基化碳納米管對Zn和Cd的固定，石墨稀對Cr的固定。
【文檔編號】G06F17/18GK105891269SQ201610443223
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】多立安, 趙樹蘭, 盧云峰
【申請人】天津師范大學(xué)