識別物質(zhì)的存在的制作方法
【專利摘要】一種用于識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的方法。該方法包括：接收一組樣品光譜數(shù)據(jù)、一組參考光譜數(shù)據(jù)、多組驗證光譜數(shù)據(jù)以及所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)，每組驗證光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例。從這些光譜數(shù)據(jù)，確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的殘數(shù)數(shù)據(jù)，并且確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)。對于每個驗證實例，還確定對應(yīng)的兩個殘數(shù)數(shù)據(jù)組。該方法然后包括在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較；以及根據(jù)所述至少一個比較來確定在所述樣品中所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值；以及輸出所述可能性值。
【專利說明】識別物質(zhì)的存在
[0001 ]本發(fā)明涉及識別物質(zhì)的存在。具體地，本發(fā)明涉及識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)。
[0002]眾所周知，在許多情況下，可以從一種材料的光譜(光學光譜、質(zhì)譜或其他類型的光譜)識別該材料。經(jīng)常的情況是，多種材料的混合物的光譜是個體材料的光譜的線性組合，以允許通過將混合物的光譜匹配到已知材料的光譜的線性組合來確定該混合物的定量構(gòu)成。數(shù)學上，通過將材料光譜與從已知光譜中選擇的實驗組合之間的數(shù)值差異最簡化、選擇最佳擬合作為代表混合物的可能構(gòu)成來實現(xiàn)此匹配。
[0003]在此類型的工作中最通常使用的數(shù)值差異量度是歐幾里得范數(shù)，且此匹配過程經(jīng)常被稱為最小二乘法擬合。
[0004]還眾所周知的是，由于多種原因，名義上相同的材料的光譜可以稍微不同。最根本的原因是，被假定為相同材料的樣品實際上在構(gòu)成或物理形態(tài)上可能稍微不同，而且這可能添加有系統(tǒng)測量差異一一與測量儀器中的理想性能的偏差(諸如，基線漂移和分辨率效應(yīng))一一以及伴隨所有測量的不可避免的隨機噪聲。
[0005]名義上相同的材料的光譜之間的系統(tǒng)差異經(jīng)常具有不同的光譜特性。因此可能是，可以通過考慮任何差光譜的形狀來顯著精化不同的標準。實現(xiàn)這的一種通常方式是通過主成分分析(PCA)。此眾所周知的算法可以檢查光譜差異(通常與平均光譜的差異)，以發(fā)現(xiàn)在多于一個差光譜中出現(xiàn)的數(shù)據(jù)中的相關(guān)變化的形態(tài)。結(jié)果是，被稱為遞減顯著性的因子的一系列光譜形態(tài)以合適的組合描述差異的多種光譜特性。
[0006]在較低顯著性水平處，這些因子混合到隨機噪聲中且僅考慮最顯著因子且將其余因子一起歸并到噪聲之列(殘數(shù)(residue))是權(quán)宜之計。注意到，個體因子可能不可辨別地與差異的主要來源直接有關(guān)，因為這些因子最有可能是這樣的來源的組合。
[0007]現(xiàn)今一個特定問題是，能夠確定提供銷售的材料是否實際上是有意購買的材料，或者是否或許是有意購買的材料但是添加有一些摻雜物。通常向材料添加摻雜物以減少成本和增加其銷售的可能性。
[0008]對于特定類型的物質(zhì)或樣品，通常將有許多已知的潛在摻雜物，這些摻雜物可以這樣的方式使用且摻雜物對購買者不是立即顯而易見的。
[0009]當然可能通過耗時且昂貴的濕法化學分析技術(shù)來確定購買的產(chǎn)品中包含這樣的摻雜物，但是期望的是可以在樣品上使用以確定樣品是“良好”無摻雜材料還是具有添加有摻雜物物質(zhì)的材料的快速且簡單且優(yōu)選地非侵入性/非破壞性分析技術(shù)。
[0010]本發(fā)明旨在解決這樣的需要。
[0011]對這特別感興趣的一個領(lǐng)域是食品原料領(lǐng)域。可以考慮奶酪作為一個實例。有可能的是，可以通過添加例如非牛奶蛋白質(zhì)來以比真正配料更低的費用使奶酪增量(bulkout)從而對奶酪摻雜。同時，將理解，奶酪的含量可以有顯著變化，因此任何分析技術(shù)都需要能夠提醒用戶樣品中很可能存在摻雜物物質(zhì)，同時通過分析方法允許其中可能存在有正常變化的奶酪仍將被認為是奶酪。
[0012]另一個實例可以是磨制調(diào)料，磨制調(diào)料可以可能地通過另一種精細磨制材料(諸如，磚灰)增量。
[0013]雖然原理上下文討論的技術(shù)可以與上文提到的許多不同類型的光譜數(shù)據(jù)一起使用，但是在目前情況下對光學光譜學技術(shù)特別感興趣且，例如，紅外光譜學是一種可以用于獲得用于在本技術(shù)中使用的必要光譜的特定技術(shù)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的方法，包括如下步驟:
[0015]接收針對一個樣品所獲取的一組樣品光譜數(shù)據(jù)，
[0016]接收一組參考光譜數(shù)據(jù)，
[0017]接收多組驗證光譜數(shù)據(jù)，每組用于一個相應(yīng)的驗證實例，
[0018]接收所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)；
[0019]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0020]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0021]對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0022]對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0023]在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較；
[0024]根據(jù)所述至少一個比較確定在所述樣品中所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值;以及
[0025]輸出所述可能性值。
[0026]這允許識別樣品中的摻雜物物質(zhì)的存在，其中在樣品的特性中以及所產(chǎn)生的光譜數(shù)據(jù)中可能有某一相當大的變化，而這不指示摻雜物物質(zhì)的存在。
[0027]如果樣品不含有摻雜物物質(zhì)，則參考光譜數(shù)據(jù)代表被預(yù)期成與該樣品名義上相同的物質(zhì)。
[0028]驗證光譜數(shù)據(jù)不同于參考光譜數(shù)據(jù)，但是如果樣品不含有摻雜物物質(zhì)，則驗證光譜數(shù)據(jù)仍代表被預(yù)期成與該樣品名義上相同的物質(zhì)。
[0029]人們可以考慮存在多類物質(zhì)。在這樣的情況下，參考光譜數(shù)據(jù)和驗證光譜數(shù)據(jù)可以被選擇成代表與樣品的種類相同的物質(zhì)。
[0030]—類物質(zhì)的一個實例可以是奶酪。因此，如果樣品是奶酪，則參考光譜數(shù)據(jù)和驗證光譜數(shù)據(jù)可以被選擇成代表奶酪。根據(jù)情況，種類可以被選擇成較少。因此，如果樣品是一種特定類型的奶酪，則這可以是所述種類，且參考光譜數(shù)據(jù)和驗證光譜數(shù)據(jù)可以被選擇成代表那種類型的奶酪。
[0031]該方法可以包括根據(jù)樣品決定待被使用的物質(zhì)的種類以及選擇參考光譜數(shù)據(jù)和驗證光譜數(shù)據(jù)以便代表該類物質(zhì)的步驟。
[0032]樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)中的每個可以包括一個相應(yīng)的殘留光譜。
[0033]樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)可以包括一個相應(yīng)的標量值。
[0034]該標量值可以包括一個相應(yīng)的殘留光譜的均方根。
[0035]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0036]a)確定關(guān)于以下各項的度量的值:
[0037]i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0038]ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0039 ]iii)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0040]iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0041]可以確定不止一個度量的值。
[0042]一個相應(yīng)的殘留光譜的均方根可以被選擇為一個度量。這可以被確定而不首先確定光譜本身，因為它是最小二乘法擬合過程的一個固有部分/輸出。在此應(yīng)用中與均方根略微不同的另一個可能的度量是殘留光譜的標準偏差。
[0043]其他度量通常會需要將殘留光譜的確定作為第一步驟。
[0044]其他可能的度量包括:
[0045]殘留光譜的峰值-峰值幅度與均方根值的比率，
[0046]殘留光譜中的游程(run)的數(shù)目，其中一個游程是全都位于零的同一側(cè)的數(shù)據(jù)的連續(xù)片段，
[0047]每個游程的絕對區(qū)域，
[0048]游程的均方根長度。
[0049]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0050]a)確定關(guān)于以下各項的度量的值:
[0051]i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0052]ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0053 ]iii)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0054]iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0055]b)確定以下各項的度量的最大值:
[0056]i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0057]ii)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，
[0058]c)確定以下各項的度量的平均值:
[0059]i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0060]i i)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，
[0061]d)確定以下各項的度量的標準偏差值:
[0062]i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0063 ]?)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0064]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0065]a)確定關(guān)于以下各項的度量的值:
[0066]i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0067]ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0068]iii)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0069]iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0070]b)確定以下各項的度量的最大值:
[0071 ]i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0072]ii)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，以及
[0073]c)在一方面樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的樣品殘數(shù)中的至少一個的度量的值與另一方面驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)中的至少一個的所確定的度量的最大值之間執(zhí)行至少一個比較。
[0074]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0075]a)確定關(guān)于以下各項的度量的值:
[0076]i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0077]ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0078]iii)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0079]iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0080]b)確定以下各項的度量的平均值:
[0081 ]i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0082]ii)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，
[0083]c)確定以下各項的度量的標準偏差值:
[0084]i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0085]i i)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，
[0086]以及
[0087]d)在一方面樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的樣品殘數(shù)中的至少一個的度量的值與另一方面以下各項中的一個之間執(zhí)行至少一個比較:
[0088]i)在b)中確定的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的平均值加上預(yù)定數(shù)目(η)倍的在c)中計算出的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的標準偏差；以及
[0089]i i)在b)中確定的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的平均值加上預(yù)定數(shù)目(η)倍的在c)中計算出的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的標準偏差。
[0090]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0091]a)確定關(guān)于以下各項的度量的值:
[0092]i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0093]ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0094]iii)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0095]iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，
[0096]b)計算出樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差升，
[0097]c)對于每個驗證實例，計算出驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異，
[0098]d)在所有驗證實例中，確定驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的平均差異，
[0099]e)在所有驗證實例中，確定驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的標準偏差，
[0100]f)對在c)中計算出的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異和在d)中確定的平均值加上預(yù)定數(shù)目(η)倍的在e)中計算出的標準偏差進行比較。
[0101]預(yù)定數(shù)目(η)可以被選擇為3。
[0102]此比較例示了與應(yīng)當不含有摻雜物的驗證實例所看到的改進比較，考慮可能的摻雜物光譜使對樣品的擬合改進的程度。如果樣品的改進小于驗證實例的平均值，則這指示該摻雜物不存在。如果該改進顯著大于該平均值，則這提供一個存在所述摻雜物的指示。
[0103]優(yōu)選地，執(zhí)行至少一個比較的步驟包括執(zhí)行不止一個比較。在計算出度量的值的情況下，這些可以被用在多個比較中。
[0104]在執(zhí)行不止一個比較的情況下，可以對每個比較的結(jié)果評分。確定可能性值的步驟可以包括對分值求和。
[0105]該評分過程可以如下:
[0106]如果樣品的度量的值超過驗證實例的度量的平均值+η倍標準偏差，其中η被選擇成等于3或更大，則分值=2。
[0107]如果樣品的度量的值超過驗證實例的所確定的最大度量，則分值=1。
[0108]其他情況分值=0。
[0109]該方法可以包括另一個步驟:估計樣品中檢測到的摻雜物的濃度。這可以是基于在擬合過程中使用的基于幅度的擬合系數(shù)的大小實現(xiàn)的。
[0110]該方法可以包括另一個步驟:確定關(guān)于樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)之間的改變的顯著性值，該顯著性值被計算為關(guān)于樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)之間的差異除以6倍的所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的所確定的標準偏差。
[0111]該方法可以包括另一個步驟:
[0112]i)當確定關(guān)于樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的所確定的值大于驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的平均值加上3倍的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的標準偏差時；以及
[0113]i i)當確定關(guān)于修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的所確定的值大于所確定的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的平均值加上3倍的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的標準偏差時，
[0114]輸出樣品很可能包括一種不同于所述至少一種摻雜物的摻雜物的指示。
[0115]樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)可以包括將在樣品光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的一個相應(yīng)的殘留光譜的均方根。
[0116]修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)可以包括將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的一個相應(yīng)的殘留光譜的均方根。
[0117]驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)可以包括將在相應(yīng)的驗證光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的一個相應(yīng)的殘留光譜的均方根。
[0118]修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)可以包括將在相應(yīng)的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的一個相應(yīng)的殘留光譜的均方根。
[0119]在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括比較至少一對相應(yīng)的均方根值。
[0120]該方法可以包括:
[0121 ]接收多種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)，
[0122]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和每組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的相應(yīng)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，以及
[0123]對每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和每組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合之后剩余的殘數(shù)的相應(yīng)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0124]在這樣的情況下，執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括關(guān)于每種摻雜物物質(zhì)執(zhí)行至少一個比較；以及根據(jù)所述至少一個比較來確定在所述樣品中每種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值。
[0125]該方法可以包括:
[0126]接收多種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)，
[0127]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和多組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的至少一個選定的組合之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的相應(yīng)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，以及
[0128]對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和多組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的至少一個選定的組合之間執(zhí)行最小二乘法擬合之后剩余的殘數(shù)的相應(yīng)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0129]在這樣的情況下，執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0130]關(guān)于摻雜物物質(zhì)的每個選定的組合執(zhí)行至少一個比較;以及
[0131]根據(jù)所述至少一個比較來確定在所述樣品中摻雜物物質(zhì)的每個選定的組合的存在的可能性值。
[0132]多組驗證光譜數(shù)據(jù)中的至少一組可以是基于使用光譜儀從一種驗證實例物質(zhì)所獲取的光譜。
[0133]這導致基于實例物質(zhì)的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0134]具有合適特性和可變性的實例物質(zhì)可能難于得到，且因此具有用于確定驗證數(shù)據(jù)的替代方法是有用的。
[0135]在驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)包括一個殘數(shù)光譜的情況下，該方法可以包括通過以下步驟創(chuàng)建附加驗證殘數(shù)光譜的步驟:
[0136]計算一個驗證實例的驗證殘數(shù)光譜的離散小波變換；
[0137]將該變換的至少一部分逐點(pointby point)乘以具有單位標準偏差的正態(tài)分布的隨機數(shù)字序列，以提供一個修改的變換；
[0138]對修改的變換執(zhí)行該離散小波變換的逆變換，以產(chǎn)生一個能用作附加驗證殘數(shù)光譜的光譜。
[0139]該過程可以以不同的隨機數(shù)字序列和/或不同的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)被重復，以產(chǎn)生另一附加驗證殘數(shù)光譜。
[0140]該附加驗證殘數(shù)光譜或每個附加驗證殘數(shù)光譜可以被用來確定附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。在上文所描述的過程中，此數(shù)據(jù)可以被用作或以相同的方式用作驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。該附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)代表將在一個相應(yīng)的隨機化驗證光譜和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合之后剩余的殘數(shù)。
[0141]在一個替代實施方式中，用來創(chuàng)建一個附加驗證殘數(shù)光譜的過程可以被用來通過對一個初始組的驗證光譜數(shù)據(jù)而不是一個殘留光譜操作而創(chuàng)建附加驗證光譜數(shù)據(jù)。在這樣的情況下，然后通過對附加組的驗證光譜數(shù)據(jù)進一步操作來創(chuàng)建一個附加驗證殘數(shù)光譜。
[0142]該方法可以包括如下步驟:確定代表將在相應(yīng)的隨機化驗證光譜、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0143]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)、附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)、以及修改的附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較。
[0144]可以如上文描述的，關(guān)于驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)確定和使用附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量和修改的附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量。
[0145]在上文使用表達“每個實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)”的情況下，這可以包括附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。在上文使用“每個實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)”的情況下，這可以包括附加修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0146]將考慮摻雜物物質(zhì)時所看到的任何改進與一個隨機結(jié)果比較繪是有用的。為了便于此，該方法可以包括生成至少一個隨機更改的樣品殘數(shù)光譜。
[0147]在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)包括一個殘留光譜的情況下，該方法可以包括通過以下步驟生成至少一個隨機更改的樣品殘數(shù)光譜的步驟:
[0148]計算該樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的離散小波變換；
[0149]將該變換的至少一部分逐點乘以具有單位標準偏差的正態(tài)分布的隨機數(shù)字序列，以提供一個修改的變換；
[0150]對該修改的變換執(zhí)行該離散小波變換操作的逆變換，以產(chǎn)生能用作一個隨機更改的樣品殘數(shù)光譜的光譜。
[0151]可以以不同的隨機數(shù)字序列重復該過程，以產(chǎn)生另一隨機更改的樣品殘數(shù)光譜。
[0152]該隨機更改的樣品殘數(shù)光譜或每個隨機更改的樣品殘數(shù)光譜可以被用來確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)。在上文所描述的過程中，這可以被用作或以相同的方式被用作驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)代表將在一個相應(yīng)的隨機化光譜和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)。
[0153]此外，該方法可以包括如下步驟:確定代表將在相應(yīng)的隨機化光譜、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0154]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)、隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)以及在存在的情況下的附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較。
[0155]可以如上文描述的，關(guān)于驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)確定和使用隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量和修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量。
[0156]隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)可以被認為是一種特殊類型的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0157]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0158]a)確定關(guān)于以下各項的度量的值:
[0159]i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0160]ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0161]iii)每個隨機化光譜的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0162]iv)每個隨機化光譜的修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0163]且可選地
[0164]V)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0165]vi)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0166]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0167]a)對于每個隨機化光譜，計算出隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異；
[0168]以及，以下各項中的至少一個:
[0169]b)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的平均差異，
[0170]c)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異的標準偏差，
[0171]d)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的最大差異。
[0172]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0173]a)確定關(guān)于以下各項的度量的值:
[0174]i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0175]ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0176]iii)每個隨機化光譜的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0177]iv)每個隨機化光譜的修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0178]b)計算出樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差升，
[0179]c)對于每個隨機化光譜，計算出隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異，
[0180]d)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的平均差異，
[0181]e)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的標準偏差，
[0182]f)對在c)中計算出的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異和在d)中確定的平均值加上預(yù)定數(shù)目(η)倍的在e)中計算出的標準偏差進行比較。
[0183]執(zhí)行至少一個比較的步驟可以包括:
[0184]a)確定關(guān)于以下各項的度量的值:
[0185]i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0186]ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0187]iii)每個隨機化光譜的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0188]iv)每個隨機化光譜的修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0189]b)計算出樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差升，
[0190]c)對于每個隨機化光譜，計算出隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異，
[0191]d)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的最大差異，
[0192]e)對在c)中計算出的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異和在d)中確定的最大差異進行比較。
[0193]可以通過直接執(zhí)行相應(yīng)的最小二乘法擬合過程來執(zhí)行確定樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的步驟、確定修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的步驟、確定驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的步驟、確定修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的步驟。
[0194]然而，這在計算上非常密集。因此一種不同的方法是優(yōu)選的。
[0195]因此，該方法可以包括如下步驟:
[0196]開發(fā)驗證組數(shù)據(jù)的主成分分析模型，以產(chǎn)生代表一組參考光譜數(shù)據(jù)的一組主因子；
[0197]將所述主因子從樣品光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)(projectout)，以留下樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0198]將所述主因子從驗證光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，每組驗證光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例；
[0199]將所述主因子從所述至少一種摻雜物物質(zhì)的摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下?lián)诫s物殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0200]將樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)與摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合，以生成修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0201 ]將驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)與摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合，以生成修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0202]在存在不同摻雜物物質(zhì)的多組光譜數(shù)據(jù)的情況下，在最小二乘法擬合過程中可以使用相應(yīng)的物質(zhì)的摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)的組合，以生成適當?shù)男薷牡臉悠窔垟?shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0203]該方法可以包括如下步驟:在確定殘數(shù)數(shù)據(jù)之前，對樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和驗證光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理。
[0204]在該方法包括開發(fā)校準組數(shù)據(jù)的主成分分析模型的情況下，可以在開發(fā)主成分分析模型的步驟之前預(yù)處理校準組數(shù)據(jù)。
[0205]預(yù)處理可以包括以下各項中的任何一個或任何組合:
[0206]確保光譜具有相同的開始波數(shù)/波長和結(jié)束波數(shù)/波長，
[0207]以及相同的數(shù)據(jù)間隔，
[0208]數(shù)字濾波，
[0209]加權(quán)，
[0210]基線抑制，
[0211]不希望的效應(yīng)的凸現(xiàn)。
[0212]使不希望的效應(yīng)凸現(xiàn)的步驟可以包括從不希望的效應(yīng)的光譜產(chǎn)生標準正交組的因子光譜，且從樣品、驗證實例和摻雜物物質(zhì)的光譜數(shù)據(jù)減去每個因子的縮放量。
[0213]不希望的效應(yīng)可以包括一個或多個基線效應(yīng)、從驗證實例的光譜計算出的一個平均光譜。
[0214]在該方法中使用的光譜數(shù)據(jù)可以是使用許多不同形式的光譜分析獲取的。紅外光譜學例如近紅外光譜學且特別是近紅外漫反射光譜學是一種特別合適的光譜分析形式。
[0215]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的方法，該方法包括如下步驟:
[0216]接收針對一個樣品所獲取的一組樣品光譜數(shù)據(jù)，
[0217]接收多組校準光譜數(shù)據(jù)，以用于在生成一組參考光譜數(shù)據(jù)中使用，每組校準光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例，
[0218]接收多組驗證光譜數(shù)據(jù)，每組用于一個相應(yīng)的驗證實例，
[0219]接收所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)；
[0220]開發(fā)校準組數(shù)據(jù)的主成分分析模型，以產(chǎn)生代表一組參考光譜數(shù)據(jù)的一組主因子；
[0221]將所述主因子從樣品光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0222]將所述主因子從每組驗證光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下每組驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0223]將所述主因子從所述至少一種摻雜物物質(zhì)的摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下?lián)诫s物殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0224]將樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)與摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合，以生成修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，該修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)代表在主成分分析模型中考慮摻雜物光譜數(shù)據(jù)的效應(yīng)；
[0225]將驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)與摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合，以生成修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，該修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)代表在主成分分析模型中考慮摻雜物光譜數(shù)據(jù)的效應(yīng)，
[0226]在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較；
[0227]根據(jù)所述至少一個比較來確定在所述樣品中所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值；以及
[0228]輸出所述可能性值。
[0229]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種光譜儀，該光譜儀包括一個分析模塊，該分析模塊被布置用于使用如上文所限定的方法來識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在。
[0230]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種光譜儀，該光譜儀被布置用于識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在，
[0231]該光譜儀具有被進行如下布置的裝置:
[0232]獲取一個樣品的一組樣品光譜數(shù)據(jù)，
[0233]確定或接收一組參考光譜數(shù)據(jù)，
[0234]獲取或接收多組驗證光譜數(shù)據(jù)，每組用于一個相應(yīng)的驗證實例，
[0235]獲取或接收所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)；
[0236]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，
[0237]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0238]對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0239]對于每個驗證實例，確定將代表在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0240]在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較；
[0241]根據(jù)所述至少一個比較來確定在所述樣品中所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值；以及
[0242]輸出所述可能性值。
[0243]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種計算機，該計算機被布置成受到軟件的控制，以用于處理光譜數(shù)據(jù)，從而識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在，
[0244]該計算機被布置以:
[0245]接收一個樣品的一組樣品光譜數(shù)據(jù)，
[0246]確定或接收一組參考光譜數(shù)據(jù)，
[0247]接收多組驗證光譜數(shù)據(jù)，每組驗證光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例，
[0248]接收所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)；
[0249]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，
[0250]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0251]對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0252]對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0253]在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較；
[0254]根據(jù)所述至少一個比較來確定在所述樣品中所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值；以及
[0255]輸出所述可能性值。
[0256]根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種計算機，該計算機被布置成受到軟件的控制，以用于根據(jù)上文限定的任何方法處理光譜數(shù)據(jù)，從而識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在。
[0257]根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種計算機程序，該計算機程序包括代碼部分，當所述代碼部分被加載在計算機上且在計算機上運行時導致該計算機執(zhí)行如下步驟:
[0258]接收一個樣品的一組樣品光譜數(shù)據(jù)，
[0259]確定或接收一組參考光譜數(shù)據(jù)，
[0260]接收多組驗證光譜數(shù)據(jù)，每組驗證光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例，
[0261 ]接收所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)；
[0262]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，
[0263]確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0264]對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0265]對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0266]在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較；
[0267]根據(jù)所述至少一個比較來確定在所述樣品中所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值；以及
[0268]輸出所述可能性值。
[0269]根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種計算機程序，該計算機程序包括代碼部分，當所述代碼部分被加載在計算機上且在計算機上運行時導致該計算機執(zhí)行上文所限定的任何方法的步驟。
[0270]還可以存在一種計算機程序產(chǎn)品，該計算機程序產(chǎn)品包括承載本發(fā)明的第七方面或第八方面的程序的機器可讀數(shù)據(jù)載體。
[0271]注意，在上文本發(fā)明的第一方面之后解釋的子特征與本發(fā)明的剩余方面的子特征同等相關(guān)，且可以通過措辭上的任何必要改變而全部被重新書寫，未這樣做僅是為了簡要起見。
[0272]上文限定的每種方法可以包括一種使用(優(yōu)選地光學)光譜學數(shù)據(jù)來識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的方法。
[0273]上文限定的每種方法可以包括一種處理(優(yōu)選地光學)光譜學數(shù)據(jù)以提供樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性的指示的方法。
[0274]根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了一種用于由初始光譜生成隨機化光譜以用于在光譜分析中使用的方法，該方法包括如下步驟:
[0275]計算該初始光譜的離散小波變換；
[0276]將該變換的至少一部分逐點乘以具有單位標準偏差的正態(tài)分布的隨機數(shù)字序列，以提供一個修改的變換；
[0277]對該修改的變換執(zhí)行該離散小波變換操作的逆變換，以產(chǎn)生可用作一個隨機更改的光譜的光譜。
[0278]可以以不同的隨機數(shù)字序列重復該過程，以產(chǎn)生另一隨機更改的光譜。
[0279]該初始光譜可以是一個殘數(shù)光譜。該初始光譜可以是一個樣品光譜。該初始光譜可以是一個驗證光譜。
[0280]在有限的初始光譜可用的情況下和/或在期望研究光譜中的可能預(yù)期由于物理效應(yīng)和變化而引起出現(xiàn)的隨機變化的效應(yīng)的情況下，這樣的光譜會是有用的。應(yīng)實現(xiàn)比直接使原始光譜隨機化更真實的結(jié)果。
[0281]現(xiàn)在將參考附圖僅以實施例的方式描述本發(fā)明的實施方案，其中:
[0282]圖1是布置用于識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的光譜儀的示意圖；
[0283]圖2是以高度示意性形式示出本技術(shù)的原理的流程圖；以及
[0284]圖3是示出在本技術(shù)的一個特定實施方式中執(zhí)行的步驟的流程圖。
[0285]本設(shè)備和技術(shù)被布置用于識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在。該設(shè)備和技術(shù)分析樣品的光譜數(shù)據(jù)，連同其它物質(zhì)的光譜數(shù)據(jù)(所述其他物質(zhì)名義上與該樣品相同，假定該樣品未被摻雜)，以及已知摻雜物的光譜。
[0286]隨著分析每個樣品或當分析每個樣品時必須清楚獲取每個樣品的樣品光譜。
[0287]另一方面，可以在一次性采集操作或周期性采集操作中至少部分地獲取剩余的光譜數(shù)據(jù)，或替代地可以每次要對樣品進行分析時獲取剩余的光譜數(shù)據(jù)。
[0288]如引言中所提及的，本技術(shù)可以用于通過不同類型的光譜學分析來識別至少一種摻雜物物質(zhì)的存在。因此，例如，可以使用光學光譜學技術(shù)或質(zhì)譜學技術(shù)或任何其他合適的光譜學技術(shù)來獲取初始光譜數(shù)據(jù)，其中所產(chǎn)生的光譜將指示一種特定物質(zhì)。
[0289]目前，對基于光學光譜的技術(shù)特別感興趣。紅外光譜學是基于光學光譜的技術(shù)中的一種，且對漫反射近紅外光譜學特別感興趣，這是由于漫反射近紅外光譜學適合于在識別食品原料樣品中可能存在的摻雜物物質(zhì)中使用，這是當前特別感興趣的領(lǐng)域。
[0290]因此，將就依賴使用紅外光譜學的系統(tǒng)和技術(shù)書寫本說明書的剩余部分，但是將理解，本技術(shù)不限于使用此類型的光譜學。此外，下文描述中的大部分實際上對于可以用于獲取光譜數(shù)據(jù)的任何以及所有類型的光譜學將是通用的。
[0291]圖1示意性地示出用于從樣品2獲得光譜的光譜儀I。光譜儀I包括主體部分3、分析模塊4和輸出裝置5。
[0292]將理解，在一些情況下，分析模塊4和/或輸出裝置5(諸如，屏幕或打印機)可以與該光譜儀分立提供。
[0293]分析模塊4通常將包括計算機，該計算機可以用在形成本技術(shù)的一部分的分析步驟和確定步驟(下文將更詳細地描述的)中。當這樣的計算機被適當?shù)鼐幊虝r，其可以體現(xiàn)本發(fā)明。類似地，當該光譜儀的分析模塊被適當?shù)鼐幊讨?，該分析模塊也可以體現(xiàn)本發(fā)明。
[0294]本發(fā)明還可以被體現(xiàn)在計算機程序中，計算機程序可以被承載在物理數(shù)據(jù)載體上，諸如⑶、DVD、硬盤驅(qū)動器、閃存驅(qū)動器或類似的機器可讀數(shù)據(jù)載體。
[0295]圖2以高度示意性形式示出當在本發(fā)明的實施方案中執(zhí)行本技術(shù)時實施的基本總體過程。
[0296]在步驟201中，獲得一個樣品的光譜數(shù)據(jù)、一個參考光譜的光譜數(shù)據(jù)、一組驗證實例的光譜數(shù)據(jù)以及多種摻雜物物質(zhì)的光譜數(shù)據(jù)。在每種情況下，此光譜數(shù)據(jù)可以至少以使用光譜儀I獲取的至少一個光譜開始。當然，在每種情況下，獲得的樣品的光譜數(shù)據(jù)、參考材料的光譜數(shù)據(jù)、驗證實例的光譜數(shù)據(jù)和摻雜物的光譜數(shù)據(jù)將代表相應(yīng)的物質(zhì)。
[0297]在步驟202中，在樣品光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行擬合，然而在步驟203中，在每組驗證光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行擬合。因此，在有V個不同的驗證實例的情況下，步驟203被執(zhí)行V次。
[0298]在步驟204中，在一方面樣品光譜數(shù)據(jù)與另一方面參考光譜數(shù)據(jù)以及摻雜物光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行擬合。因此，這里的想法是要看看如果考慮了特定摻雜物的光譜，是否會導致更好的擬合。換言之，問及的問題是特定摻雜物實際上是否存在于樣品中。
[0299]在步驟205中，在一方面特定驗證實例的驗證光譜數(shù)據(jù)與另一方面參考光譜數(shù)據(jù)以及摻雜物光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行擬合。此外，在有V個驗證實例的情況下，此過程被執(zhí)行W欠。
[0300]在步驟206中，可以對在步驟202到步驟205中的每個步驟中執(zhí)行的擬合的結(jié)果之間做出比較。具體而言，可能的是，測量在步驟204中通過包括考慮摻雜物做出的針對樣品的擬合中的改進是否大于/顯著大于當將驗證光譜數(shù)據(jù)擬合到參考光譜數(shù)據(jù)和對應(yīng)的摻雜物光譜數(shù)據(jù)時所看到的改進。如將理解的，這起到核查當考慮此特定摻雜物時看到的針對樣品的擬合中的任何改進是真實的改進還是細微的/偶然的改進的作用。下文將進一步詳細限定此比較過程。
[0301]在已經(jīng)關(guān)于特定摻雜物執(zhí)行此比較過程之后，對于其他摻雜物物質(zhì)且實際上摻雜物物質(zhì)的組合可以重復步驟204和步驟205。
[0302]理論上，對在諸如此過程中可以考慮的不同摻雜物和摻雜物組合的數(shù)目沒有限制。然而，將理解，在將要執(zhí)行的數(shù)據(jù)處理量方面存在將要考慮的實際考慮因素。因此，例如，考慮在任何一個樣品中存在多達三種摻雜物的組合是實際的，且因此關(guān)于將樣品數(shù)據(jù)以及驗證數(shù)據(jù)擬合至參考外加多達三種不同的摻雜物物質(zhì)來執(zhí)行步驟204和步驟205。
[0303]樣品光譜數(shù)據(jù)不言而喻是與樣品有關(guān)的光譜數(shù)據(jù)。另一方面，參考光譜數(shù)據(jù)是代表與樣品的類型相同的類型的良好物質(zhì)或干凈物質(zhì)的光譜數(shù)據(jù)。實際上可以通過處理與待被測試的樣品的類型名義上相同的類型的許多示例物質(zhì)的光譜來獲得參考光譜。
[0304]類似地，驗證光譜數(shù)據(jù)每個都與從與樣品名義上相同的物質(zhì)取得的光譜數(shù)據(jù)有關(guān)。
[0305]給出一個具體實例，如果在樣品是奶酪的情況下使用當前技術(shù)，則參考光譜數(shù)據(jù)將是對應(yīng)于無摻雜奶酪的至少一個實例的光譜數(shù)據(jù)，且多組驗證光譜數(shù)據(jù)每個都將與其他無慘雜奶酷樣品有關(guān)。
[0306]另一方面，當然，摻雜物光譜數(shù)據(jù)將與已知用作添加到奶酪的摻雜物的物質(zhì)有關(guān)。
[0307]將理解，關(guān)于許多不同物質(zhì)或不同種類的物質(zhì)，可以使用本技術(shù)。在每種情況下，重要的是，獲得關(guān)于與待被研究的樣品的物質(zhì)名義上相同或與待被研究的樣品的物質(zhì)處于名義上相同種類的物質(zhì)的“良好”實例或“干凈”實例的參考光譜數(shù)據(jù)和驗證光譜數(shù)據(jù)，且類似地獲得摻雜物光譜數(shù)據(jù)，所述摻雜物是已知的或被懷疑可以被用來摻雜一種類型的物質(zhì)，其中樣品是所述類型物質(zhì)的一個實例。
[0308]應(yīng)注意，圖2中所描述的過程是支持本技術(shù)的一般化概念性過程。本技術(shù)的實際實施方式可以遵循圖2中示出的相同的步驟，但是情況未必如此。
[0309]具體而言，在本技術(shù)的當前優(yōu)選的實施方式中，進行一系列稍微不同的、與圖2中示出的步驟具有相同的概念性結(jié)果但是執(zhí)行的實際處理步驟不同的步驟。
[0310]圖3是示出在本技術(shù)的特定實施方式中采取的一系列步驟的流程圖。
[0311]在步驟301中，獲得光譜。如上文所提及的，這些光譜可以全都是通過用于分析受測試的樣品的光譜儀I獲得的，或這些光譜中的一些可以是分立地/較早地獲得的。此第一步驟301的一個重要部分是收集一致的數(shù)字光譜。優(yōu)選地，在非常類似的條件下測量它們。收集的光譜包括:
[0312]a)受測試的樣品的光譜；
[0313]b)已知的無摻雜材料的比較光譜一一這樣的光譜應(yīng)代表所有預(yù)期的樣品變化；
[0314]c)可能的摻雜物的光譜；
[0315]d)已知的不希望的效應(yīng)(例如，基線和水蒸氣吸收)的光譜一一典型的基線可以是通過多項式曲線模擬的。
[0316]注意，所有光譜都需要是兼容的。就是說，它們應(yīng)具有相同的開始波數(shù)/波長和結(jié)束波數(shù)/波長以及相同的數(shù)據(jù)間隔。這可以在一個共同范圍內(nèi)縮短/內(nèi)插光譜來實現(xiàn)，或在一個共同范圍內(nèi)縮短/內(nèi)插光譜以實際上限制當前過程所考慮的光譜的范圍。就實用性而言，應(yīng)在相同條件下測量光譜以避免引入不必要的不一致。出于混合物分析的目的，光譜被假定為可相加;可能需要對數(shù)轉(zhuǎn)換或其他轉(zhuǎn)換以實現(xiàn)此。
[0317]可以根據(jù)使用者做出的選擇以相同的方式預(yù)處理所有光譜。
[0318]因此，在步驟302中，可以可選地對光譜進行濾波。注意，應(yīng)對所有光譜使用相同的數(shù)字濾波器。包括平滑(低通濾波器)以減少高分辨率噪聲、微分(高通濾波器)以減少基線效應(yīng)、或組合(帶通濾波器)的可能的濾波會是最好的選擇。另外，可以使用陷波濾波以減少周期性噪聲(例如，條紋)?？梢允褂酶道锶~變換濾波器以修整響應(yīng)?？梢允褂秒x散小波濾波器以減少已知問題區(qū)域。
[0319]在步驟303中，作為另一種形式的預(yù)處理，光譜可以被加權(quán)。此外，應(yīng)同樣地處理所有光譜，使得如果存在任何加權(quán)，則所有光譜都應(yīng)乘以相同的加權(quán)光譜?？梢愿鶕?jù)光譜區(qū)的預(yù)期的可靠性將加權(quán)分級。低信噪比區(qū)將被給定低加權(quán)。低加權(quán)還將被給定到無關(guān)變量區(qū)(例如，水蒸氣吸收)?？梢詮闹貜凸庾V或光譜能量生產(chǎn)量的一般考慮來估計信噪比。在當前實施方式中，加權(quán)從未被允許歸零而是在一個非常低的值處被截短。如果期望的話并且當期望時，這允許通過除以加權(quán)光譜來重建未加權(quán)光譜。
[0320]在步驟302中的任何這樣的可選濾波和/或步驟303中的加權(quán)之后，在步驟304中，使已知的不希望的效應(yīng)從數(shù)據(jù)光譜凸現(xiàn)。換句話說，從上文在步驟301的描述中在a)到c)處列出的光譜中的每個凸現(xiàn)。在本實施方式中，凸現(xiàn)已知的不希望的效應(yīng)的步驟包括使用奇異值分解或類似方法由不希望的效應(yīng)的預(yù)處理光譜(d)產(chǎn)生一組標準正交的因子光譜。然后，從所有剩余的光譜(即，上文a)到c)標注的光譜)減去每個因子的縮放量。通過被處理的光譜和相應(yīng)的因子的標量積給出該縮放。
[0321]注意，可能有利的是，包括上文列表中的比較光譜(b)的平均作為不希望的效應(yīng)，且從所有數(shù)據(jù)光譜a)到c)減去比較光譜(b)的平均。這可以幫助稍后的數(shù)值穩(wěn)定性，因為它意味著僅關(guān)于光譜中的差異而不是整個值執(zhí)行稍后的過程。
[0322]注意，此凸現(xiàn)過程相當于一群組不希望的光譜與剩余的光譜的最小二乘法擬合，且減去該擬合。還將可能使該過程延遲，且替代地將在下文更詳細解釋的校準組模型中包括不希望的光譜。
[0323]在步驟305中，關(guān)于步驟301提到的比較光譜(b)被分成校準組和驗證組。此分組在一定程度上是任意的，因為比較光譜中的每個被選擇來代表與將在適當?shù)臅r候被考慮的樣品名義上相同的無摻雜物質(zhì)。在本技術(shù)中需要許多這樣的實例以起到校準組的作用，從而允許生成參考光譜數(shù)據(jù)。此外，需要許多比較光譜作為驗證實例，以核查當考慮摻雜物時擬合中的任何改進是否是如上文概括地討論的真實效應(yīng)。從比較光譜選擇校準組和驗證組可以由使用者執(zhí)行或由系統(tǒng)隨機選擇。由系統(tǒng)隨機選擇是優(yōu)選的，因為它將避免通過使用者選擇可能引入的任何效應(yīng)。
[0324]在步驟306中，開發(fā)校準組的主成分分析(PCA)模型?？梢允褂闷娈愔捣纸?SVD)或非線性迭代局部最小二乘法(NIPALS)算法實現(xiàn)PCA模型的產(chǎn)生?？梢酝ㄟ^核查奇異值(本征值)或模型殘數(shù)來確定將要在該模型中使用的因子的數(shù)目。存在可以被使用的多種已確立的測試，諸如，馬林諾夫斯基的指標函數(shù)或F測試。還可以從驗證組中的殘數(shù)確定因子的數(shù)目，因為這些因子被逐漸凸現(xiàn)。對于低數(shù)目的校準光譜，可能需要全部因子。在此情況下，該方法變?yōu)橄喈斢谧钚《朔〝M合。當情況并非如此而是預(yù)期該過程將變得較為噪聲化(noisier)時，仍可以使用最小二乘法擬合。
[0325]一旦已知PCA模型的主因子，這些主因子可以被用來處理樣品光譜和驗證組。因此，在步驟307中，使主因子從驗證組光譜中的每個和樣品光譜凸現(xiàn)。在每種情況下剩余的是來自對校準模型擬合的殘留光譜結(jié)合不希望的效應(yīng)的光譜=樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0326]在此階段，樣品的殘留光譜和驗證組中的每個實例的殘留光譜可以被考慮。
[0327]在步驟308中，開發(fā)殘留光譜的統(tǒng)計度量，稍后可以在比較過程中使用所述統(tǒng)計度量。當決定使用什么度量時，重要的是記住最初感興趣的是樣品光譜是否異常，即，很可能由包括摻雜物材料的樣品造成。在某種程度上，這可以通過將樣品的殘留光譜與驗證光譜的殘留部分比較來實現(xiàn)。
[0328]對于應(yīng)用到驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的任何度量，因為有多個驗證實例且因此有多個驗證殘留光譜/數(shù)據(jù)，計算度量的平均值及其標準偏差是可能的。良好的經(jīng)驗法則是，如果樣品光譜的度量位于平均值+/-3倍(驗證數(shù)據(jù)的)標準偏差的范圍之外，則樣品光譜是異常的。+/_3倍標準偏差的值是第一選擇但是在一定程度上是任意的。因此，在一些情況下，大量的標準偏差可以被選擇作為一個測量標準。這在有有限數(shù)目的驗證實例的情況下可能特別相關(guān)。
[0329]每個殘留光譜的均方根(rms)被容易地計算出且用作簡易的統(tǒng)計度量。注意，可以計算此度量而實際上不計算殘留光譜，因為它是最小二乘法過程的一個固有部分。在此應(yīng)用中另一個與均方根細微不同的可能的度量是殘留光譜的標準偏差。其他度量將需要首先計算出殘留光譜。
[0330]在本實施方式中，每個殘留光譜的均方根值的使用是優(yōu)選形式的度量。然而，可以使用其他度量。例如，殘數(shù)的峰值-峰值幅度與其均方根值的比率將指示殘留部分中的可能的結(jié)構(gòu)。此外，殘數(shù)中的游程的數(shù)目指示可能的結(jié)構(gòu)。殘留光譜通常具有接近于零的平均值。一個游程是全都位于零的同一側(cè)的光譜數(shù)據(jù)的連續(xù)片段。具有結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)傾向于比隨機數(shù)據(jù)具有更少的游程。在每個游程下的絕對區(qū)域的和還可以示出結(jié)構(gòu)的存在。游程的均方根長度還可以示出結(jié)構(gòu)的存在。因此，在其他實施方式中可以選擇這些其他度量。
[0331]直到此階段，在該過程中并沒有試圖看看在擬合中包括摻雜物光譜是否將導致改進且因此導致指示在樣品中可能存在摻雜物物質(zhì)。這是該過程的下一個階段。
[0332]在步驟309中，使PCA模型的主因子從摻雜物光譜凸現(xiàn)。然后，在步驟310中，步驟309的摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)被擬合到在步驟307中獲得的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0333]這的結(jié)果給出
[0334]I)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，其是考慮了摻雜物光譜的效應(yīng)的樣品的殘數(shù)數(shù)據(jù)；以及
[0335]2)修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，其是考慮了摻雜物光譜的每個驗證實例的殘數(shù)數(shù)據(jù)。
[0336]此過程導致的所產(chǎn)生的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)基本上相當于如果在PCA模型中包含摻雜物光譜將導出的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。然而，在309中分立地使主因子從摻雜物光譜凸現(xiàn)且之后分別在摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)和樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)之間以及在摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)和驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合在計算上更有效率。
[0337]注意，可能存在相當大量的將要考慮的摻雜物物質(zhì)(和光譜)并且還存在相當大量的將要考慮的驗證實例。此外，在本技術(shù)中，考慮摻雜物物質(zhì)的組合，且因此在步驟310的擬合過程中還必須考慮摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)的組合。因此，可以存在在執(zhí)行步驟310時需要的重要處理。在步驟310中拒絕具有負擬合系數(shù)的任何實驗，因為摻雜物被添加到材料而不是被減去。此外，還可以拒絕具有比使用者選擇的閾值小的擬合系數(shù)的任何實驗。
[0338]在步驟311中，可以開發(fā)修改的殘留光譜的統(tǒng)計度量。在此將使用相同的度量，如上文關(guān)于步驟308所討論的。然而，在此階段正在進行的是，在考慮了包括摻雜物光譜的效應(yīng)的情況下，確定修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的那些度量。因此，在此階段，我們具有樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)(考慮了摻雜物光譜的效應(yīng))以及每個驗證樣品的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)(考慮了摻雜物光譜的效應(yīng))。
[0339]在步驟312中，可以比較這四種類型的殘數(shù)數(shù)據(jù)中的每個的度量以幫助確定樣品中是否存在相關(guān)摻雜物物質(zhì)。具體而言，我們希望確定在擬合中在發(fā)現(xiàn)的通過將摻雜物包括在擬合中的改進(殘數(shù)的大小的減少)是否顯著。如何將它與隨機結(jié)果比較?如何將它與驗證實例的結(jié)果比較？
[0340]因此，作為一個可以被執(zhí)行的示例比較，可以將樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量和修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量之間的值的差異與修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)和驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之間的對應(yīng)的差異比較。具體而言，可以計算出驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)中的平均差異，且可以計算出驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的差異中的標準偏差，且可以將樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)中的差異與此平均加上三倍的該標準偏差比較。如果樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量中的改變大于該平均加上三倍的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的標準偏差，則這發(fā)出可能存在有關(guān)的摻雜物的信號。
[0341]在步驟313中，可以對考慮中的摻雜物存在于樣品中的可能性排名。對于度量中的每個差異，可以識別三個分值:
[0342]2如果度量超過平均值+3倍標準偏差
[0343]I如果度量超過觀察到的最大驗證值
[0344]O其他情況
[0345]可以結(jié)合這樣的分值以給出可能性方面的排名。這些可以被給出諸如被檢測到、很可能被檢測到、可能被檢測到、不大可能被檢測到以及未檢測到的標注。
[0346]在步驟314中，可以計算出并且報告附加統(tǒng)計。因此，例如，可以指示任何度量中的改變的顯著性。這可以基于樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和與整組驗證實例中的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)中的標準偏差的六倍進行比較的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)之間的度量中的改變計算出。
[0347]另外，可以指示未知摻雜物的存在。如果樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值和修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值超過平均值加上整個驗證組中的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的標準偏差的三倍，則樣品中很可能存在未知摻雜物且這將被指示。
[0348]在步驟315中，向使用者報告關(guān)于識別的摻雜物的結(jié)果。這可能受到使用者確定的摻雜物濃度的最小值和/或應(yīng)被考慮的摻雜物可能性的影響。
[0349]對于超過任何這樣的設(shè)定極限的任何以及所有摻雜物物質(zhì)，可以報告以下各項——摻雜物——確定的可能性——估計的每個摻雜物的濃度——估計的濃度檢測極限一一修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值。
[0350]在步驟316中，多種光譜可以被計算出且被輸出用于檢驗。所有光譜將被呈現(xiàn)出經(jīng)濾波但是未加權(quán)。光譜輸出可以包括樣品光譜、忽略摻雜物的殘留樣品光譜(即，樣品殘數(shù)數(shù)據(jù))、如果有任何報告的話(結(jié)合的)摻雜物光譜、在摻雜物被擬合的情況下的殘留樣品光譜(即，修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù))。
[0351]在步驟317中，可以給出與數(shù)據(jù)最佳擬合的摻雜物的報告，S卩，給出修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的最低值連同估計的此摻雜物實際存在的可能性的報告。這可以在存在可以擬合的多種摻雜物的情況下或在不存在超過使用者的最小閾值設(shè)置的摻雜物的情況下被輸出。在步驟317中，在與驗證數(shù)據(jù)比較，樣品數(shù)據(jù)并非很好，而且已知的摻雜物光譜沒有導出這些摻雜物中的一個的存在的肯定確定的情況下，也可以有關(guān)于未知摻雜物的可能存在的報告。
[0352]在上文關(guān)于圖3所描述的過程然后還對摻雜物光譜與樣品數(shù)據(jù)的擬合和摻雜物光譜與驗證數(shù)據(jù)的擬合進行比較的一個開發(fā)中，還考慮摻雜物光譜與隨機化樣品光譜的擬合的效應(yīng)。
[0353]這是因為在引入摻雜物擬合以測試樣品殘留光譜度量中的減少時，有用的是知道與隨機結(jié)果比較時該效應(yīng)是否顯著。測試此的一種方式是將摻雜物擬合至一系列準隨機樣品殘留光譜。可惜，甚至當對所有合理的光譜因子做出解釋時，樣品殘留光譜很少顯現(xiàn)為隨機。需要的是一個具有相當類似的特征和分辨率分布但原本是隨機的光譜。
[0354]因此，在本技術(shù)中，可以創(chuàng)建這樣的光譜。
[0355]用于創(chuàng)建這樣的光譜的方法是采取在步驟307中計算出的樣品殘數(shù)光譜，且適當?shù)靥幚碓摌悠窔垟?shù)光譜。對此樣品殘數(shù)光譜進行操作，以計算樣品殘數(shù)光譜的離散小波變換。所產(chǎn)生的變換的至少一部分逐點乘以具有單位標準偏差的正態(tài)分布的隨機數(shù)字序列。該變換的非常低的頻率部分可以被單獨剩下(即，未乘以隨機數(shù)字)，以使得光譜中的非常緩慢改變的效應(yīng)保持不受影響。然后對該結(jié)果執(zhí)行逆變換，以恢復在某種程度上類似外觀的但是其細節(jié)隨機不同的光譜。
[0356]這可以以不同的隨機數(shù)字序列重復。
[0357]一旦生成多個這樣的隨機化樣品殘數(shù)光譜，就可以以與驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)類似的方式使用它們。因此可以計算出隨機化樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量，且該隨機化樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)可以與摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合，以給出修改的隨機化樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)。一旦這樣的附加殘數(shù)數(shù)據(jù)存在，就可以在比較包括摻雜物的效應(yīng)的效應(yīng)中使用它。具體而言，可以對通過考慮摻雜物發(fā)現(xiàn)的實際樣品數(shù)據(jù)中的擬合中的改進與對于隨機化數(shù)據(jù)出現(xiàn)的擬合中的改進進行比較。
[0358]顯然，如果隨機化數(shù)據(jù)中的擬合中的改進等于或大于發(fā)現(xiàn)的真實數(shù)據(jù)的擬合中的改進，則可以忽略真實數(shù)據(jù)的任何效應(yīng)。
[0359]有時可能存在可用于產(chǎn)生校準組光譜和驗證組光譜的相對低數(shù)目的驗證/校準實例。在這樣的情況下，可獲得許多不同的可能性。
[0360]—種方式是使用與上文剛剛描述的相同的方法通過一個或多個真實的殘留光譜產(chǎn)生合成準隨機殘留光譜。因此，在這樣的情況下，將采取驗證實例中的一個的殘留光譜以及通過以下方式生成的準隨機合成殘留光譜:通過對初始殘留光譜執(zhí)行離散小波變換，將該變換的至少一部分逐點乘以具有單位標準偏差的正態(tài)分布的隨機數(shù)字序列，且然后執(zhí)行逆變換。
[0361]另一個可能方案是接受存在相對低數(shù)目的驗證數(shù)據(jù)，且增加執(zhí)行比較時考慮的標準偏差的倍數(shù)個數(shù)。因此，替代上文提及的平均值加上三倍的標準偏差，可以選擇使用平均值加上η倍的標準偏差，其中η大于3且是可用驗證實例的數(shù)目的函數(shù)。因此，η可以被選擇成例如4或5。
[0362]—個替代方案是使用交叉驗證，例如“留一法”。在這樣的情況下，留下一個比較光譜，由剩余的光譜建立一個模型，且計算出該留下的一個的殘留光譜。對每個比較光譜重復此過程導致與比較光譜一樣多的驗證殘留光譜，以創(chuàng)建一樣多的模型為代價。用于樣品光譜殘留的模型是由所有比較光譜建立的全模型。注意，每次留下不止一個光譜也是可能的。
[0363]此外，生成準隨機光譜的步驟可以是通過以下方式實現(xiàn)的:在使主因子凸現(xiàn)之后挑選具有最大殘數(shù)的驗證實例，且使此驗證實例光譜經(jīng)受離散小波變換，將變換的結(jié)果逐點乘以具有單位標準偏差的正態(tài)分布的隨機數(shù)字序列，然后執(zhí)行逆變換，以恢復在某種程度上類似外觀的光譜。所產(chǎn)生的光譜然后可以被用作附加驗證光譜，且經(jīng)受使主因子凸現(xiàn)的相同過程等等。
[0364]將認識到，在上文所描述的過程中實際上可以做出多種不同比較，且可以在確定樣品中是否存在特定摻雜物的決定過程中使用多種不同的度量。此外，如從上文將清楚的是，任何這樣的決定過程的一個特別重要的部分對樣品數(shù)據(jù)的效應(yīng)和包括考慮摻雜物光譜的驗證數(shù)據(jù)的效應(yīng)進行比較。
[0365]在
【申請人】的當前優(yōu)選的評分系統(tǒng)中，選擇殘留光譜的均方根作為度量。如上文所提及的，這具有的優(yōu)點是，殘留光譜的均方根值自然由所執(zhí)行的擬合過程產(chǎn)生，且因此可以使用此度量而不必首先計算出殘留光譜本身。這可以幫助處理。作為替代，可以使用標準偏差。在稍后階段，可以計算出感興趣的殘留光譜，這可用于其他目的或例如用于向使用者報告。然而，可以特別有利的是，在確定可能存在哪些摻雜物以及摻雜物的組合的確定過程中做出的所有比較的所有示例中不必計算出殘留光譜。
[0366]
【申請人】的當前優(yōu)選的評分系統(tǒng)如下。這是一種用于對特定摻雜物混合物存在的可能性評分的系統(tǒng)，且涉及以下度量的使用:
[0367]a)樣品殘留光譜(包括摻雜物)的均方根，即修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0368]b)樣品殘留光譜(排除摻雜物)的均方根，即樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0369]c)a)和 b)的差異；
[0370]d)樣品中每種混合物摻雜物的估計濃度；
[0371 ]e)每個驗證實例的每個驗證殘留光譜(包括摻雜物)的均方根，即修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0372]f)每個驗證實例的驗證殘留光譜(排除摻雜物)的均方根，即驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；
[0373 ]g)每個驗證樣品的e)和f)的差異；
[0374]h)每個驗證樣品中每種混合物摻雜物的估計濃度；
[0375]i)每個準隨機光譜的每個準隨機合成樣品殘留光譜(排除摻雜物對比包括摻雜物)的均方根差，即均方根(隨機化樣品殘數(shù)數(shù)據(jù))_均方根(修改的隨機化樣品殘數(shù)數(shù)據(jù))；
[0376]測量e)到h)適用于多個驗證光譜，且因此具有一個平均值、一個最大觀察值以及一個標準偏差σ，導致平均值+30的極限值(極限值> 最大值)。類似地，測量i)適用于多個準隨機樣品殘留光譜，且因此具有一個平均值、最大值以及在相同基礎(chǔ)上計算出的極限值。用這些度量，當前采用的可能性評分算法是:
[0377]如果對于所有摻雜物混合物成分，
[0378]a)<最大值e)且
[0379]13)>極限值^且
[0380]c)>極限值g)且
[0381](:)>極限值1)且
[0382]d)> 極限值 h)
[0383]則可能性被檢測到
[0384]否則，如果對于所有摻雜物混合物成分
[0385]c)>極限值g)且
[0386](:)>極限值1)且
[0387]d)> 極限值 h)
[0388]則可能性是很可能的
[0389]否則，如果a)>=最大值e)
[0390]則可能性是可能的
[0391 ]否則，如果對于所有摻雜物混合物成分
[0392]a)<最大值e)且
[0393]13)<最大值^且
[0394]c)<最大值g)且
[0395]c)<最大值i)且
[0396]d)< 最大值 h)
[0397]則可能性未被檢測到
[0398]否則可能性是不大可能。
[0399]對于庫中的每個摻雜物和每個允許的摻雜物組合(當前被限于多達3個摻雜物的組合)重復這樣的評分。
[0400]此評分方法學可以與一個不同的度量一起使用，也許最清楚的是使用標準偏差代替均方根，但也可以是其他度量。
[0401]當然可以使用不同的評分方法學，且例如如果需要，則可以使用許多倍標準偏差而不是3倍來確定極限值。
【主權(quán)項】
1.一種用于識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的方法，包括如下步驟: 接收針對一個樣品所獲取的一組樣品光譜數(shù)據(jù)， 接收一組參考光譜數(shù)據(jù)， 接收多組驗證光譜數(shù)據(jù)，每組驗證光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例， 接收所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)； 確定代表將在所述樣品光譜數(shù)據(jù)和所述參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； 確定代表將在所述樣品光譜數(shù)據(jù)、所述參考光譜數(shù)據(jù)和所述摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； 對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)實例的驗證光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； 對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；在所述樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、所述修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、所述驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及所述修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較； 根據(jù)所述至少一個比較來確定所述樣品中的所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值；以及 輸出所述可能性值。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中執(zhí)行至少一個比較的步驟包括: a)確定關(guān)于以下各項的度量的值: i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； i i i)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中選擇一個相應(yīng)的殘留光譜的均方根作為度量。4.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中執(zhí)行至少一個比較的步驟包括， a)確定關(guān)于以下各項的度量的值: i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； i i i)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； b)確定以下各項的度量的最大值: i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； i i)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)， c)確定以下各項的度量的平均值: i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； i i)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)， d)確定以下各項的度量的標準偏差值: i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； i i)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。5.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中執(zhí)行至少一個比較的步驟包括: a)確定關(guān)于以下各項的度量的值: i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； i i i)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； b)確定以下各項的度量的最大值: i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； ii)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，以及 c)在一方面樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的樣品殘數(shù)中的至少一個的度量的值與另一方面驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)中的至少一個的所確定的度量的最大值之間執(zhí)行至少一個比較。6.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中執(zhí)行至少一個比較的步驟包括: a)確定關(guān)于以下各項的度量的值: i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； i i i)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)， b)確定以下各項的度量的平均值: i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； i i)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)， c)確定以下各項的度量的標準偏差值: i)所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； i i)所有驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)， 以及 d)在一方面樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的樣品殘數(shù)中的至少一個的度量的值與另一方面以下各項中的至少一個之間執(zhí)行至少一個比較: i)在b)中所確定的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的平均值加上預(yù)定數(shù)目(η)倍的在c)中計算出的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的標準偏差；以及 ii)在b)中所確定的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的平均值加上預(yù)定數(shù)目(η)倍的在c)中計算出的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的標準偏差。7.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中執(zhí)行至少一個比較的步驟包括: a)確定關(guān)于以下各項的度量的值: i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； ii i)每個驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； iv)每個驗證實例的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。 b)計算出樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異， C)對于每個驗證樣品，計算出驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異， d)確定所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的平均差異， e)確定所有驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的標準偏差， f)將在c)中計算出的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異和在d)中確定的平均值加上預(yù)定數(shù)目(η)倍的在e)中計算出的標準偏差進行比較。8.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，包括另一個步驟: i)當確定關(guān)于樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的所確定的值大于驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的平均值加上3倍的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的標準偏差時；以及 ii)當確定關(guān)于修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的所確定的值大于所確定的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的平均值加上3倍的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的標準偏差時， 輸出樣品很可能包括一種不同于所述至少一種摻雜物的摻雜物的指示。9.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，包括如下步驟: 接收多種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)， 確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和每組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的相應(yīng)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，以及 對于每個驗證樣品，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和每組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的相應(yīng)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，其中 執(zhí)行至少一個比較的步驟包括關(guān)于每種摻雜物物質(zhì)執(zhí)行至少一個比較；以及 基于所述至少一個比較來確定在所述樣品中每種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值。10.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，包括如下步驟: 接收多種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)， 確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和多組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的至少一個選定的組合之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的相應(yīng)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，以及 對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和多組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的至少一個選定的組合之間執(zhí)行最小二乘法擬合之后剩余的殘數(shù)的相應(yīng)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，其中 執(zhí)行至少一個比較的步驟包括關(guān)于摻雜物物質(zhì)的每個選定的組合執(zhí)行至少一個比較；以及 根據(jù)所述至少一個比較來確定在所述樣品中摻雜物物質(zhì)的每個選定的組合的存在的可能性值。11.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)包括一個殘留光譜，且該方法包括通過以下步驟創(chuàng)建一個附加驗證殘數(shù)光譜的步驟: 計算一個驗證實例的驗證殘數(shù)光譜的離散小波變換； 將該變換的至少一部分逐點乘以具有單位標準偏差的正態(tài)分布的隨機數(shù)字序列，以提供一個修改的變換； 對該修改的變換執(zhí)行該離散小波變換的逆變換，以產(chǎn)生一個能用作一個附加驗證殘數(shù)光譜的光譜。12.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)包括一個殘留光譜，且該方法包括通過以下步驟生成至少一個隨機更改的樣品殘數(shù)光譜的步驟: 計算該樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的離散小波變換； 將該變換的至少一部分逐點乘以具有單位標準偏差的正態(tài)分布的隨機數(shù)字序列，以提供一個修改的變換； 對該修改的變換執(zhí)行該離散小波變換操作的逆變換，以產(chǎn)生能用作一個隨機更改的樣品殘數(shù)光譜的光譜。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中該方法包括確定修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的步驟，所述修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)代表將在相應(yīng)的隨機化光譜、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合之后剩余的殘數(shù)。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中執(zhí)行至少一個比較的步驟包括在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)、隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、以及在存在的情況下的附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的附加驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中執(zhí)行至少一個比較的步驟包括 a)對于每個隨機化光譜，計算出隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異； 以及，以下各項中的至少一個: b)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的平均差異， c)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異的標準偏差， d)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的最大差異。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中執(zhí)行至少一個比較的步驟包括: a)確定關(guān)于以下各項的度量的值: i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； iii)每個隨機化光譜的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； iv)每個隨機化光譜的修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； b)計算出樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異， c)對于每個隨機化光譜，計算出隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異， d)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的平均差異， e)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的標準偏差， f)對在c)中計算出的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異和在d)中確定的平均加上預(yù)定數(shù)目(η)倍的在e)中計算出的標準偏差進行比較。17.根據(jù)權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所述的方法，其中執(zhí)行至少一個比較的步驟包括: a)確定關(guān)于以下各項的度量的值: i)樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； ii)修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； iii)每個隨機化光譜的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； iv)每個隨機化光譜的修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； b)計算出樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異， c)對于每個隨機化光譜，計算出隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異， d)在所有數(shù)據(jù)組中確定隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的隨機更改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的最大差異， e)對在c)中計算出的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值與修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的度量的值之間的差異和在d)中確定的最大差異進行比較。18.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中能夠通過直接執(zhí)行相應(yīng)的最小二乘法擬合過程來執(zhí)行確定樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的步驟、確定修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)的步驟、確定驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的步驟、確定修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)的步驟。19.根據(jù)權(quán)利要求1到17中的任一項所述的方法，包括如下步驟: 開發(fā)校準組數(shù)據(jù)的主成分分析模型，以產(chǎn)生代表一組參考光譜數(shù)據(jù)的一組主因子； 將所述主因子從樣品光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； 將所述主因子從驗證光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，每組驗證光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例； 將所述主因子從所述至少一種摻雜物物質(zhì)的摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下?lián)诫s物殘數(shù)數(shù)據(jù)； 將樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)與摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合，以生成修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； 將驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)與摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合，以生成修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中存在不同摻雜物物質(zhì)的多組光譜數(shù)據(jù)，且在最小二乘法擬合過程中使用相應(yīng)的物質(zhì)的摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)的組合，以生成適當?shù)男薷牡臉悠窔垟?shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)。21.—種用于識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的方法，該方法包括如下步驟: 接收針對一個樣品所獲取的一組樣品光譜數(shù)據(jù)， 接收多組校準光譜數(shù)據(jù)以在生成一組參考光譜數(shù)據(jù)中使用，每組校準光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的校準實例， 接收多組驗證光譜數(shù)據(jù)，每組驗證光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例， 接收所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)； 開發(fā)校準組數(shù)據(jù)的主成分分析模型，以產(chǎn)生代表一組參考光譜數(shù)據(jù)的一組主因子； 將所述主因子從樣品光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； 將所述主因子從每組驗證光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下每組驗證實例的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； 將所述主因子從所述至少一種摻雜物物質(zhì)的摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)凸現(xiàn)，以留下?lián)诫s物殘數(shù)數(shù)據(jù)； 將樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)與摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合，以生成修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)，該修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)代表在主成分分析模型中考慮摻雜物光譜數(shù)據(jù)的效應(yīng)； 將驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)與摻雜物殘數(shù)數(shù)據(jù)進行最小二乘法擬合，以生成修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)，該修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)代表在主成分分析模型中考慮摻雜物光譜數(shù)據(jù)的效應(yīng)， 在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)和修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較； 根據(jù)所述至少一個比較確定在所述樣品中所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值；以及 輸出所述可能性值。22.—種光譜儀，該光譜儀包括一個分析模塊，該分析模塊被布置用于使用如任一項前述權(quán)利要求中所要求保護的方法來識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在。23.一種光譜儀，該光譜儀被布置用于識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在， 該光譜儀具有被進行如下布置的裝置: 獲取一個樣品的一組樣品光譜數(shù)據(jù)， 確定或接收一組參考光譜數(shù)據(jù)， 獲取或接收多組驗證光譜數(shù)據(jù)，每組驗證光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例， 獲取或接收所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)； 確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)， 確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； 對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； 對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較； 根據(jù)所述至少一個比較確定在所述樣品中所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值；以及 輸出所述可能性值。24.—種計算機，該計算機被布置成受到軟件的控制，以用于處理光譜數(shù)據(jù)，從而識別樣品中的至少一種摻雜物物質(zhì)的存在，該計算機被布置成: 接收一個樣品的一組樣品光譜數(shù)據(jù)， 確定或接收一組參考光譜數(shù)據(jù)， 接收多組驗證光譜數(shù)據(jù)，每組驗證光譜數(shù)據(jù)用于一個相應(yīng)的驗證實例， 接收所述至少一種摻雜物物質(zhì)的一組摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)； 確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)， 確定代表將在樣品光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)； 對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)和參考光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)； 對于每個驗證實例，確定代表將在相應(yīng)的實例的驗證光譜數(shù)據(jù)、參考光譜數(shù)據(jù)和摻雜物物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)之間執(zhí)行最小二乘法擬合過程之后剩余的殘數(shù)的修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)；在樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、修改的樣品殘數(shù)數(shù)據(jù)、驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)以及修改的驗證殘數(shù)數(shù)據(jù)之中執(zhí)行至少一個比較； 根據(jù)所述至少一個比較來確定在所述樣品中所述至少一種摻雜物物質(zhì)的存在的可能性值；以及 輸出所述可能性值。25.一種計算機程序，該計算機程序包括代碼部分，當所述代碼部分被加載在計算機上且在計算機上運行時導致該計算機執(zhí)行根據(jù)權(quán)利要求1到21中的任一項所述方法的步驟。
【文檔編號】G01N21/35GK105899937SQ201480058596
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年7月25日
【發(fā)明人】R·A·霍爾特, B·珀斯坦
【申請人】珀金埃爾默新加坡有限公司