一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法，其特征在于以多元金屬納米晶為關(guān)鍵材料，將其通過一步原位合成法或分布修飾法等組裝于金屬氧化物敏感材料的表面，可改變?cè)忻舾胁牧象w系的物理化學(xué)、電學(xué)特性等，因而具有較強(qiáng)的研究意義。采用本發(fā)明方法所述的制備方案，經(jīng)過對(duì)多元金屬納米晶的組成、結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，將其修飾于金屬氧化物氣敏材料的表面，可顯著改善表面吸附物的吸附強(qiáng)度、活性中心等參數(shù)，進(jìn)而可以提升對(duì)待測(cè)氣體的響應(yīng)靈敏度，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)檢測(cè)氣體的特異性響應(yīng)。
【專利說明】
一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法，屬于納米氣敏材料制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]多元金屬(貴金屬-過渡金屬、過渡金屬-過渡金屬等)相對(duì)于單一金屬，它們?cè)诰哂凶陨斫Y(jié)構(gòu)的同時(shí)，還具有典型的金屬性與各自金屬的特點(diǎn)，理論上具有非常優(yōu)異、可控的催化性能?？紤]到幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬(位于元素周期表的d區(qū)和ds區(qū))，具有相近的原子半徑、相似的外層電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，因此很容易產(chǎn)生多元化的金屬組合，展現(xiàn)出來自各組合成分間的協(xié)同效應(yīng)(Synergetic Effect)，常常會(huì)產(chǎn)生“一加一大于二”的效果。另外，多元金屬催化劑存在著豐富多樣的組合，如合金、金屬間化合物、核殼、物理混合等多種形式，因此可以通過調(diào)控/調(diào)節(jié)金屬的尺寸、形狀、組成、表面原子排序等來達(dá)到優(yōu)化化學(xué)物理性能的目的。
[0003]以多元金屬納米晶為關(guān)鍵材料，將其通過一步原位合成法或分步修飾法等組裝于金屬氧化物敏感材料的表面，可改變?cè)忻舾胁牧象w系的物理化學(xué)、電學(xué)特性等，因而具有較強(qiáng)的研究意義。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道采用單金屬納米晶可提高金屬氧化物敏感材料的響應(yīng)靈敏度，降低檢測(cè)限等(Sensors and Actuators B-Chemical, 2016 , 224, 193-200;Langmuir, 2015, 31，13247-13256; Nanoscale, 2015, 7，14872-14880)，然而單金屬納米晶對(duì)金屬氧化物敏感材料性能提升仍十分有限，尤其是對(duì)目標(biāo)檢測(cè)氣體的特異性響應(yīng)方面。而多元金屬納米晶由不同的金屬組成，并且結(jié)構(gòu)可調(diào);經(jīng)過組成、結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，其對(duì)表面吸附物的吸附強(qiáng)度、催化活性和選擇性等都會(huì)有所改變，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)氣體的特異性響應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法，即原位合成法。其特征在于，具有如下的過程和步驟:
稱取一定量的預(yù)先制備好的SnO2納米顆粒在超聲下均勻分散于10 mL的乙二醇中，將所得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至25 mL的燒瓶中，在100 °C下回流30 min;而后稱取一定量的聚乙烯吡咯酮(PVP)投加至上述懸濁液中，待溶解完全后繼續(xù)回流30 min;稱取一定量的氯鉑酸(H2PtCl6.6H20)和氯化鈀(PdCl2)分別溶于5 mL的乙二醇中，待完全溶解后緩慢滴加至燒瓶中，程序升溫至180 °C后溶液變成黑色;將所得沉淀物分別用乙醇和去離子水洗滌干凈，于60 °C下真空干燥，即得到PtPd多元納米晶修飾的Sn02納米顆粒氣敏材料。
[0006]在本原位修飾法中，多元金屬納米晶可以為鉑鈀(Pt P d )外，還可以采用鉑釕(PtRu)或金銀(AuAg)多元納米晶中的任一種；金屬氧化物為氧化錫(Sn02)外，也可以采用氧化鋅(ZnO)。
[0007]—種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法，S卩分步修飾法。其特征在于，具有如下的過程和步驟:
a.分步修飾法需要預(yù)先準(zhǔn)備好多元金屬PtNi納米晶及氧化物Sn〇2;
b.PtNi納米晶的制備方法為:移取5mL的油胺于25 mL的燒瓶中，在80 °C下回流30min，然后稱取一定量的PVP投加至上述燒瓶中，繼續(xù)回流30min ；稱取一定量的氯化鈾(PtCl2)、硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)分別溶于5 mL的油胺中，待完全溶解后緩慢滴加至燒瓶中，控制程序升溫至160 °C后溶液變成黑色;將所得沉淀物分別用乙醇和去離子水洗滌干凈，60 °C下真空干燥，即得到PtNi納米晶；
c.具體修飾方法是，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的量分別稱取PtNi納米晶和SnO2納米棒，在乙醇中超聲分散I h，而后在80 °C下真空干燥即得到采用本發(fā)明方法修飾的SnO2納米棒。
[0008]在本分步修飾法中，多元金屬納米晶可以為鉑鎳(PtNi)外，還可以采用鉑-鉑鈀核殼結(jié)構(gòu)(PtOPtPd)或銀-金銀核殼結(jié)構(gòu)(AgOAgAu);所述金屬氧化物為氧化錫(Sn02)外，還可以采用氧化銦(ImO3)或氧化銅(CuO)其中的任一種。
【附圖說明】
[0009]圖1為實(shí)施例一中PtPd納米晶的透射電鏡照片。
[0010]圖2為實(shí)施例一中PtPd納米晶修飾SnO2納米顆粒對(duì)苯蒸汽響應(yīng)的靈敏度圖。
[0011]圖3為實(shí)施例二中PtNi納米晶的透射電鏡照片。
[0012]圖4為實(shí)施例二中PtNi納米晶修飾的SnO2納米棒對(duì)甲醛響應(yīng)的靈敏度圖。
[0013]圖5為實(shí)施例三中AgOAgAu納米晶的透射電鏡照片。
[0014]圖6為實(shí)施例三中AgOAgAu納米晶修飾的ZnO納米顆粒對(duì)甲醛響應(yīng)的靈敏度圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施實(shí)例敘述于后。
[0016]實(shí)施例一
多元金屬納米晶為PdPd(參見附圖1)，氧化物半導(dǎo)體材料為Sn02納米顆粒本實(shí)施例中，PtPd納米晶修飾Sn02納米顆粒采用的是原位修飾法:
稱取一定量的預(yù)先制備好的SnO2納米顆粒在超聲下均勻分散于10 mL的乙二醇中，將所得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至25 mL的燒瓶中，在100 °C下回流30 min。而后稱取一定量的聚乙烯吡咯酮(PVP)投加至上述懸濁液中，待溶解完全后繼續(xù)回流30 min。稱取一定量的氯鉑酸(H2PtCl6.6H20)和氯化鈀(PdCl2)分別溶于5 mL的乙二醇中，待完全溶解后緩慢滴加至燒瓶中，程序升溫至180 °(:后溶液變成黑色，將所得沉淀物分別用乙醇和去離子水洗滌干凈，于60 °C下真空干燥，即得到PtPd多元納米晶修飾的Sn02納米顆粒氣敏材料。
[00?7 ]將本發(fā)明制得的PtPd納米晶修飾Sn02納米顆粒制作成旁熱式氣敏元件，并測(cè)試其氣敏性能。
[0018]為了進(jìn)一步說明該發(fā)明方法比傳統(tǒng)單金屬對(duì)金屬氧化物敏感材料的增敏更有效，分別測(cè)試了Pt、Pd單金屬納米晶和不同配比PtPd多元納米晶修飾的Sn02納米顆粒對(duì)相同濃度苯蒸汽的響應(yīng)靈敏度，結(jié)果參見附圖2。由圖中可以看出，經(jīng)本發(fā)明方法修飾后的SnO2納米顆粒對(duì)苯的檢測(cè)靈敏度相對(duì)于單金屬納米晶修飾所得氣敏材料的靈敏度要高，尤其是在Pt和Pd的原子比例為1:2時(shí)性能最佳。
[0019]實(shí)施例二
多元金屬納米晶為PtNi (參見附圖3)，氧化物半導(dǎo)體材料為Sn02納米棒本實(shí)施例中PtNi納米晶修飾SnO2納米棒采用的是分布修飾法:
首先移取5 mL的油胺于25 mL的燒瓶中，在80 ° C下回流30 min，然后稱取一定量的PVP投加至上述燒瓶中，繼續(xù)回流30min。稱取一定量的氯化鈾(PtCl2)、硝酸鎳(Ni (Νθ3)2.6Η20)分別溶于5 mL的油胺中，待完全溶解后緩慢滴加至燒瓶中，控制程序升溫至160 °(:后溶液變成黑色，將所得沉淀物分別用乙醇和去離子水洗滌干凈，60 °C下真空干燥，即得到PtNi納米晶。
[0020]具體修飾方法是:按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的量分別稱取PtNi納米晶和SnO2納米棒，在乙醇中超聲分散I h，而后在80 °C下真空干燥即得到采用本發(fā)明方法修飾的SnO2納米棒。
[OO21 ]將本發(fā)明制得的PtNi多元納米晶修飾的Sn02納米棒制作成旁熱式氣敏元件，并測(cè)試其氣敏性能。
[0022]為了進(jìn)一步說明該發(fā)明方法相對(duì)于傳統(tǒng)單金屬修飾的增敏方法更為有效，分別測(cè)試了Pt、Ni單金屬納米晶以及不同配比的PtNi多元納米晶修飾的Sn02納米棒對(duì)相同濃度甲醛檢測(cè)的響應(yīng)靈敏度，結(jié)果參見附圖4。從圖中可以看出，采用本發(fā)明方法得到的PtNi納米晶修飾的Sn02納米棒對(duì)甲醛氣體的響應(yīng)要明顯高于未修飾的Sn02納米棒和采用Pt、Ni單金屬納米晶修飾的SnO2納米棒，尤其是在Pt和Ni的原子配比達(dá)到1:2時(shí)，對(duì)甲醛氣體的響應(yīng)最尚O
[0023]實(shí)施例三
多元金屬納米晶為AgOAgAu(參見附圖5)，氧化物半導(dǎo)體材料為ZnO納米顆粒本實(shí)施例中，AgOAgAu納米晶修飾ZnO納米顆粒采用的是分步修飾法:首先移取10 mL的油酸至25 mL的燒瓶中，在100 °C下回流30 min，然后稱取一定量的硝酸銀(AgNO3)投加至燒瓶中，繼續(xù)回流30 min，程序升溫至160 °C，溶液變?yōu)楹谏?，離心洗滌所得沉淀物。然后將得到的黑色沉淀物重新分散于5 mL的油酸中，于100 °C下回流10 min，稱取一定量的2-MEPA溶于此懸濁液中，繼續(xù)回流20 min;稱取一定量的氯金酸(HAuCU.4H20)和硝酸銀(AgNO3)分別溶于5 mL的油酸中，待完全溶解后緩慢滴加至燒瓶中，程序升溫至180 °C后溶液變成深紫色，將所得沉淀物分別用乙醇和去離子水洗滌干凈，60 °C下真空干燥，即得到AgOAgAu納米晶。
[0024]具體修飾方法及氣敏元件制造方法同實(shí)施例二。
[0025]為了進(jìn)一步說明該發(fā)明方法比傳統(tǒng)單金屬對(duì)金屬氧化物敏感材料的增敏更有效，分別測(cè)試了 Au、Ag單金屬納米晶、不同配比的AgOAgAu納米晶修飾的ZnO納米顆粒對(duì)相同濃度甲醛的響應(yīng)靈敏度。從附圖6中可以看出，本發(fā)明方法修飾后的ZnO納米顆粒對(duì)甲醛氣體的響應(yīng)靈敏度較好，且Au: Ag原子比為1:2時(shí)材料對(duì)甲醛響應(yīng)靈敏度最高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法，即原位合成法，其特征在于具有如下的過程和步驟: 稱取一定量的預(yù)先制備好的SnO2納米顆粒在超聲下均勻分散于10 mL的乙二醇中，將所得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至25 mL的燒瓶中，在100 °C下回流30 min;而后稱取一定量的聚乙烯吡咯酮(PVP)投加至上述懸濁液中，待溶解完全后繼續(xù)回流30 min;稱取一定量的氯鉑酸(H2PtCl6.6H20)和氯化鈀(PdCl2)分別溶于5 mL的乙二醇中，待完全溶解后緩慢滴加至燒瓶中；程序升溫至180 °(:后溶液變成黑色，將所得沉淀物分別用乙醇和去離子水洗滌干凈，于60 °C下真空干燥，即得到PtPd多元納米晶修飾的Sn02納米顆粒氣敏材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法，其特征在于所述的多元金屬納米晶為鈾鈀(PtPd)外，還可以采用鈾^!了 (PtRu)或金銀(AuAg)多元納米晶其中的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法，其特征在于所述的金屬氧化物為氧化錫(Sn02)外，也可以采用氧化鋅(ZnO)。4.一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法，即分步修飾法，其特征在于具有如下的過程和步驟: a.分步修飾法需要預(yù)先準(zhǔn)備好多元金屬PtNi納米晶及氧化物Sn〇2; b.PtNi納米晶的制備方法為:移取5mL的油胺于25 mL的燒瓶中，在80 °C下回流30min，然后稱取一定量的PVP投加至上述燒瓶中，繼續(xù)回流30min ；稱取一定量的氯化鈾(PtCl2)、硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)分別溶于5 mL的油胺中，待完全溶解后緩慢滴加至燒瓶中，控制程序升溫至160 °C后溶液變成黑色;將所得沉淀物分別用乙醇和去離子水洗滌干凈，60 °C下真空干燥，即得到PtNi納米晶； c.具體修飾方法是，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的量分別稱取PtNi納米晶和SnO2納米棒，在乙醇中超聲分散I h，而后在80 °C下真空干燥即得到采用本發(fā)明方法修飾的SnO2納米棒。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種多元金屬納米晶修飾金屬氧化物氣敏材料的制備方法，其特征在于所述的多元金屬納米晶為鈾鎳(PtNi)外，還可以采用鈾-鈾鈀核殼結(jié)構(gòu)(PtOPtPd)或銀-金銀核殼結(jié)構(gòu)(AgOAgAu)材料，所述的金屬氧化物為氧化錫(Sn02)外，還可以采用氧化銦(In2O3)或氧化銅(CuO)其中的任一種。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105928993SQ201610231219
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月14日
【發(fā)明人】謝禎芳, 張?jiān)? 胡丹, 朱麗蓮, 徐甲強(qiáng)
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)