一種食品包裝材料安全性指紋法溯源方法
【專利摘要】一種食品包裝材料安全性指紋法溯源方法，屬于包裝材料安全性分析和追溯方法。首先建立下級材料膜材、膠粘劑、油墨和樹脂四類材料中的一類或多類的指紋數(shù)據(jù)庫，采用與上述相同的方法，建立后續(xù)待測批次產(chǎn)品的指紋，對指紋信息中的化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)分別與對應(yīng)的產(chǎn)品指紋數(shù)據(jù)庫中備案的合格產(chǎn)品的指紋信息進行比對，若指紋信息都基本相符，則產(chǎn)品符合要求；若有一種材料或幾種材料的指紋信息不符，則其產(chǎn)品基本不符合所比對備案的產(chǎn)品，則進一步分析與備案指紋不符的材料指紋，確定單體、添加劑品種，并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對，若同時不符合法規(guī)，該材料危害安全性的源頭也得到解決。
【專利說明】
一種食品包裝材料安全性指紋法溯源方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于包裝材料安全性分析和追溯方法。具體涉及食品包裝材料安全性指紋法溯源方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]塑料復(fù)合軟包裝是指在充填或取出內(nèi)裝物后，容器形狀可發(fā)生變化的包裝，目前被廣泛用在食品、化妝品、醫(yī)藥、電子電器等行業(yè)，成為僅次于紙包裝的第二大包裝產(chǎn)業(yè)。隨著社會文明的進步和生活水平的提高，塑料復(fù)合軟包裝被越來越多地應(yīng)用在食品包裝上， 為食品的保質(zhì)、保鮮、運輸提供了有力保障。但作為食品的貼身衣物，包裝材料中風(fēng)險物質(zhì)的迀移導(dǎo)致對食品衛(wèi)生安全的影響目前已被廣泛關(guān)注。為此，各國不遺余力地制定并實施了大量的與食品包裝材料相關(guān)的法律法規(guī)以期保障食品衛(wèi)生安全。其中，以規(guī)定食品接觸材料用添加劑的使用原則、允許使用的添加劑品種、使用范圍、最大使用量、最大殘留量或特定迀移量的法規(guī)標準居多。但該類法規(guī)和標準的執(zhí)行通常僅僅依靠下游用戶向上游供應(yīng)商發(fā)出的供方調(diào)查表或上游供應(yīng)商向下游用戶出具的產(chǎn)品符合性聲明，缺少有力的技術(shù)手段作為支撐，導(dǎo)致法規(guī)特別是技術(shù)法規(guī)或技術(shù)含量較高法規(guī)的執(zhí)行停留在書面上。
[0003]目前，食品接觸包裝材料產(chǎn)業(yè)鏈中衛(wèi)生安全問題通常是在制成成品用于包裝食品后被發(fā)現(xiàn)，以標簽、條碼為特點的傳統(tǒng)溯源方法也主要是在事故發(fā)生后檢測相應(yīng)批次的原料，由于原料的多樣性且多為幾種化學(xué)物質(zhì)甚至是高分子物質(zhì)的混合物，難以分析準確，導(dǎo)致事故原因定位不明，且制成成品后才發(fā)現(xiàn)問題也造成了嚴重的材料浪費。因此，從化學(xué)原材料到食品包裝產(chǎn)品，全面解析各個環(huán)節(jié)需要控制的化學(xué)物質(zhì)種類及衛(wèi)生安全關(guān)鍵控制點，利用高效科學(xué)的分析檢測方法為塑料食品包裝各階段產(chǎn)品建立詳細不二的產(chǎn)品指紋圖，同時將衛(wèi)生安全管理要素融入企業(yè)現(xiàn)行的質(zhì)量環(huán)境管理體系，為食品包裝行業(yè)建立化學(xué)物質(zhì)溯源為主線的責(zé)任追溯體系，讓下游用戶不為上游原料的專業(yè)技術(shù)內(nèi)容所困，自上而下的保證產(chǎn)品承諾內(nèi)容可技術(shù)復(fù)驗，合規(guī)性可驗證，將非法違規(guī)操作的產(chǎn)品堵在溯源體系之外，規(guī)范產(chǎn)品安全風(fēng)險評估測量方法，從源頭上為食品包裝材料的安全監(jiān)管提供技術(shù)保障。此外，在發(fā)生衛(wèi)生安全事故后，通過取對應(yīng)批次的樣品進行指紋信息分析，并與數(shù)據(jù)庫中事先存儲的化學(xué)指紋信息進行比對，從而可迅速鎖定衛(wèi)生安全問題的根源。這種利用事先建立指紋信息數(shù)據(jù)庫來實現(xiàn)食品包裝材料衛(wèi)生安全管理的技術(shù)，可有效阻止非法物質(zhì)引入食品包裝中，同時面臨問題產(chǎn)品追蹤事故原因時，該方法可大大減少溯源查找的工作量，能夠以較低成本為企業(yè)建立高效的衛(wèi)生安全管理體系。
[0004]該方法摒棄了傳統(tǒng)意義的標簽、條碼等溯源方式，采用現(xiàn)代分析檢測等技術(shù)手段建立法規(guī)允許使用的化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)在各類原材料和制品中的特征指紋譜，通過比對和校驗來保證產(chǎn)品中所用原料合法合規(guī)，同時還是一套科學(xué)有效的食品包裝材料衛(wèi)生安全管理的手段。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種食品包裝材料安全性指紋法溯源方法，為食品包裝材料提供安全、簡便的安全分析和溯源方法。
[0006]塑料包裝產(chǎn)品一般分為復(fù)合膜袋、非復(fù)合膜袋、編織袋和塑料容器。塑料包裝產(chǎn)品的制造過程均涉及下級材料膜材、膠粘劑、油墨和樹脂四類材料中的一類或多類。
[0007]膜材通常包括基礎(chǔ)樹脂和功能助劑。
[0008]膠粘劑根據(jù)組分數(shù)量分為單組分和雙組分，其中雙組份膠粘劑包括主膠和固化劑。無論是單組份膠粘劑還是雙組份膠粘劑的上述兩個組分，都是由主體樹脂、助劑或者進一步配以適量溶劑構(gòu)成。
[0009]油墨包括顏料、油墨連接料、其他助劑。其中油墨連接料是由主體樹脂、助劑、溶劑構(gòu)成。
[0010]樹脂產(chǎn)品包括母料和功能助劑。
[0011]食品包裝行業(yè)的產(chǎn)品鏈見附圖1。
[0012]—種食品包裝材料安全性指紋法溯源方法，其特征在于，將食品包裝行業(yè)的各級產(chǎn)品進行歸類，如圖1，并對每類產(chǎn)品進行代碼設(shè)置:產(chǎn)品A為合格的符合法規(guī)的塑料包裝產(chǎn)品；產(chǎn)品A的制造過程均涉及下級材料膜材、膠粘劑、油墨和樹脂四類材料中的一類或多類； 產(chǎn)品B為塑料薄膜;產(chǎn)品C為膠粘劑;產(chǎn)品D為油墨連接料;產(chǎn)品E為塑料樹脂;其中，產(chǎn)品A是由經(jīng)油墨(包含產(chǎn)品D油墨連接料的油墨)印刷后的塑料薄膜(產(chǎn)品B或由產(chǎn)品E加工而得)在膠粘劑(產(chǎn)品C)的作用下復(fù)合而得;具體包括以下步驟:[0〇13]⑴利用氣相色譜(GC)、液相色譜(IX)、高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)、核磁共振(NMR)、元素分析(ICP)、紅外光譜(IR)、紫外分光光度計(UV)等分析檢測技術(shù)手段，對生產(chǎn)產(chǎn)品A所需的相關(guān)下級材料中的產(chǎn)品B、產(chǎn)品C、產(chǎn)品D、產(chǎn)品E等的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，得到一套專屬性強、特征明顯、重現(xiàn)性好的數(shù)據(jù)和圖譜，即對應(yīng)的產(chǎn)品A所需的相關(guān)下級材料中的產(chǎn)品的指紋，作為對應(yīng)產(chǎn)品A的數(shù)據(jù)庫；
[0014]產(chǎn)品B或E的指紋包括由IR建立的基礎(chǔ)樹脂或母料的譜圖和由GCMS建立的功能助劑混合物的譜圖，其他檢測方法輔助，如無機物采用元素分析等;產(chǎn)品C的指紋是由NMR建立溶劑、產(chǎn)品C主體樹脂、產(chǎn)品C助劑的混合物的譜圖，其他檢測方法作為輔助;產(chǎn)品D是由NMR 建立溶劑、產(chǎn)品D主體樹脂、產(chǎn)品D助劑混合物的譜圖，其他檢測方法作為輔助。
[0015]上述產(chǎn)品指紋對應(yīng)的圖譜是混合物的可以由所屬混合物直接混合所得或有產(chǎn)品分離直接所得，或根據(jù)測試條件可以忽略其他成分所得的圖譜。
[0016](2)分析各類產(chǎn)品的數(shù)據(jù)和譜圖，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)確定單體、添加劑品種， 并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對，將符合規(guī)定的合格產(chǎn)品的指紋信息進行備案，分別構(gòu)建產(chǎn)品A/B/C/D/E的指紋信息數(shù)據(jù)庫；
[0017](3)采用與步驟(1)相同的方法，建立后續(xù)待測批次產(chǎn)品的指紋，對指紋信息中的化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)分別與對應(yīng)的產(chǎn)品指紋數(shù)據(jù)庫中備案的合格產(chǎn)品的指紋信息進行比對， 若指紋信息都基本相符，則產(chǎn)品符合該批次的;若有一種材料或幾種材料的指紋信息不符， 則其產(chǎn)品基本不符合所比對備案的產(chǎn)品，則進一步分析與備案指紋不符的材料指紋，確定單體、添加劑品種，并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對，若同時不符合法規(guī)和標準，則該材料危害安全性的源頭也得到解決。
[0018]—種食品包裝用塑料薄膜或母粒安全性指紋法溯源方法，其特征在于，塑料薄膜是由主體樹脂與一種或多種功能添加劑直接共混或主體樹脂與含有一種或多種功能添加劑的母粒共混，經(jīng)熔融加工后吹膜制成;具體包括以下步驟:
[0019](1)利用紅外光譜(IR)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、元素分析(ICP)、氣相色譜 (GC)、液相色譜(LC)、高效液相色譜(HPLC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)、核磁共振(NMR)、 紫外分光光度計(UV)等分析檢測技術(shù)手段中的一種或多種，對薄膜產(chǎn)品或母粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，得到一套專屬性強、特征明顯、重現(xiàn)性好的數(shù)據(jù)和圖譜，作為薄膜的數(shù)據(jù)庫；
[0020]采用紅外光譜對塑料薄膜的主體樹脂進行表征，具體操作如下:取l-2g薄膜樣品， 在溫度23 ± 2°C、相對濕度45 % -55 %的環(huán)境中進行傅里葉變換衰減全反射紅外光譜測試。
[0021]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對塑料薄膜中的一種或多種添加劑進行表征，具體操作如下:稱取5-10g薄膜樣品置于濾紙筒中，加入約60mL的甲苯于索氏提取器中進行抽提萃取 6-10h，之后將萃取液濃縮至3mL左右，取適量注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。[〇〇22] 氣相色譜條件:色譜柱:DB-5MS柱(30m X 0.25mm X 0.25_)，或者相當(dāng)色譜柱。進樣口溫度為250°C，分流模式為不分流)。柱溫升溫程序:初始溫度60°C (保持lmin)，以20°C/ min的速度升至220°C (保持2min)，以5°C/min的速率升至280°C，總運行時間為23min。載氣: 高純氦氣(純度> 99.999 % )，恒流模式，流速為lmL/min。[〇〇23]質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI);電子能量70eV;離子源溫度230°C ;四級桿溫度 150°C ;掃描質(zhì)量范圍:100?lOOOamu;溶劑延遲時間為3min。
[0024](2)分析薄膜產(chǎn)品的數(shù)據(jù)和譜圖，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)確定主體樹脂、添加劑品種，并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用樹脂和添加劑品種進行比對，將符合規(guī)定的合格產(chǎn)品的指紋信息進行備案，構(gòu)建薄膜產(chǎn)品或母粒的指紋信息數(shù)據(jù)庫；
[0025]或步驟(1)直接采用已知的采用法規(guī)和標準中規(guī)定的可用樹脂和添加劑品種得到的薄膜產(chǎn)品或母粒分析得到的數(shù)據(jù)和圖譜，作為薄膜或母粒的指紋信息數(shù)據(jù)庫；
[0026](3)采用與步驟(1)相同的方法，建立后續(xù)待測批次產(chǎn)品的指紋，對指紋信息中的化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)分別與對應(yīng)的產(chǎn)品指紋數(shù)據(jù)庫中備案的合格產(chǎn)品的指紋信息進行比對， 若指紋信息都基本相符，則產(chǎn)品符合所比對備案的產(chǎn)品；若有一種材料或幾種材料的指紋信息不符，則其產(chǎn)品基本不符合所比對備案的產(chǎn)品，則進一步分析與備案指紋不符的材料指紋，確定樹脂、添加劑品種，并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對， 若同時不符合法規(guī)和標準，則該材料危害安全性的源頭也得到解決。
[0027]—種食品包裝用油墨連接料安全性指紋法溯源方法，膠粘劑是由多種化合物在一種或幾種助劑的作用下經(jīng)系列化學(xué)反應(yīng)制成主體樹脂后，配以適量溶劑制成，其特征在于， 具體包括以下步驟:[〇〇28](1)利用核磁共振(匪R)、紅外光譜(IR)、氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)、元素分析(ICP)、紫外分光光度計(UV)等分析檢測技術(shù)手段中的一種或多種，對油墨連接料產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，得到一套專屬性強、特征明顯、重現(xiàn)性好的數(shù)據(jù)和圖譜，作為膠粘劑的數(shù)據(jù)庫。 [〇〇29]采用核磁共振對油墨連接料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，具體操作如下:稱取0.1-0.2g 油墨連接料樣品的于1.5ml具塞離心管中，加入0.5ml氖代氯仿。采用ECA-600核磁共振譜儀 (600MHz，F(xiàn)T變換，日本電子公司)，1H/13C雙探頭，H-NMR工作頻率為600.172MHz。核磁共振測試條件:氫核磁共振頻率SF = 600.172MHz;數(shù)據(jù)采集參數(shù):譜寬SW = 9000Hz;脈沖寬度PW=14.2[us ];數(shù)據(jù)點SI = 32768，弛豫延遲時間=2s;累加次數(shù)NS = 64，測試溫度為室溫。
[0030](2)分析油墨連接料產(chǎn)品的數(shù)據(jù)和譜圖，分析數(shù)據(jù)和譜圖分別體現(xiàn)的材料，包括單體或添加劑等，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)確定單體、添加劑品種，并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對，將符合規(guī)定的合格產(chǎn)品的指紋信息進行備案，構(gòu)建油墨連接料產(chǎn)品的指紋信息數(shù)據(jù)庫；[〇〇31]或直接將步驟(1)采用已知的符合法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種制備的油墨連接料進行化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，得到合格產(chǎn)品的指紋信息；
[0032](3)采用與步驟(1)相同的方法，建立后續(xù)待測批次產(chǎn)品的指紋，對指紋信息中的化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)分別與對應(yīng)的產(chǎn)品指紋數(shù)據(jù)庫中備案的合格產(chǎn)品的指紋信息進行比對， 若指紋信息都基本相符，則產(chǎn)品符合所比對備案的產(chǎn)品；若有一種材料或幾種材料的指紋信息不符，則其產(chǎn)品基本不符合所比對備案的產(chǎn)品，則進一步分析與備案指紋不符的材料指紋，確定單體、添加劑品種，并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對， 若同時不符合法規(guī)和標準，則該材料危害安全性的源頭也得到解決。
[0033]—種食品包裝用膠粘劑安全性指紋法溯源方法，其特征在于，膠粘劑是由多種化合物在一種或幾種助劑的作用下經(jīng)系列化學(xué)反應(yīng)制成主體樹脂后，配以適量溶劑制成；具體包括以下步驟:
[0034](1)利用核磁共振(NMR)、紅外光譜(IR)、氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)、元素分析(ICP)、紫外分光光度計(UV)等分析檢測技術(shù)手段中的一種或多種，對膠粘劑產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，得到一套專屬性強、特征明顯、重現(xiàn)性好的數(shù)據(jù)和圖譜，作為膠粘劑的數(shù)據(jù)庫。
[0035]采用核磁共振對膠粘劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，具體操作如下:稱取0.1-0.2g膠粘劑樣品的主膠和固化劑于1.5ml具塞離心管中，加入0.5ml氖代氯仿。采用ECA-600核磁共振譜儀(600MHz，F(xiàn)T變換，日本電子公司)，1H/13C雙探頭，H-NMR工作頻率為600.172MHz。核磁共振測試條件:氫核磁共振頻率SF = 600.172MHz ;數(shù)據(jù)采集參數(shù):譜寬SW = 9000Hz ;脈沖寬度PW= 14.2[us];數(shù)據(jù)點SI = 32768，弛豫延遲時間=2s ;累加次數(shù)NS = 64，測試溫度為室溫。
[0036](2)分析膠粘劑產(chǎn)品的數(shù)據(jù)和譜圖，分析數(shù)據(jù)和圖譜體現(xiàn)的材料，包括單體和添加劑等，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)確定單體、添加劑品種，并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對，將符合規(guī)定的合格產(chǎn)品的指紋信息進行備案，構(gòu)建膠粘劑產(chǎn)品的指紋信息數(shù)據(jù)庫；
[0037]或步驟(1)采用已知的符合法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種制備的膠粘劑得到的合格產(chǎn)品的指紋信息。
[0038](3)采用與步驟(1)相同的方法，建立后續(xù)待測批次產(chǎn)品的指紋，對指紋信息中的化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)分別與對應(yīng)的產(chǎn)品指紋數(shù)據(jù)庫中備案的合格產(chǎn)品的指紋信息進行比對， 若指紋信息都基本相符，則產(chǎn)品符合所比對備案的產(chǎn)品；若有一種材料或幾種材料的指紋信息不符，則其產(chǎn)品基本不符合所比對備案的產(chǎn)品，則進一步分析與備案指紋不符的材料指紋，確定單體、添加劑品種，并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對， 若同時不符合法規(guī)和標準，則該材料危害安全性的源頭也得到解決。
[0039]本發(fā)明方法同時可以判斷同種產(chǎn)品不同批次間的質(zhì)量一致性；
[0040]若指紋比對結(jié)果發(fā)現(xiàn)不一致，則表明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可將信息反饋至企業(yè)， 企業(yè)可根據(jù)不符合指紋的材料追溯檢查產(chǎn)品的生產(chǎn)原料、配方及工藝變化情況，快速定位問題產(chǎn)生的原因?！靖綀D說明】
[0041]圖1食品包裝行業(yè)的產(chǎn)品鏈；
[0042]圖2聚乙烯薄膜樣品B1的紅外譜圖及檢索結(jié)果 [〇〇43]圖3聚乙烯薄膜樣品B2的紅外譜圖及檢索結(jié)果 [〇〇44]圖4聚乙烯薄膜樣品B1的GCMS譜圖[〇〇45]圖5聚乙烯薄膜樣品B2的GCMS譜圖
[0046]圖6膠粘劑樣品C1的主膠Cl.1的核磁共振譜圖
[0047]圖7膠粘劑樣品C1的固化劑C1.2的核磁共振譜圖
[0048]圖8油墨連接料樣品D1的核磁共振譜圖 [〇〇49]圖9聚乙烯樹脂樣品E1的紅外譜圖及檢索結(jié)果 [〇〇5〇]圖10聚乙烯樹脂樣品E2的紅外譜圖及檢索結(jié)果 [〇〇51 ]圖11聚乙烯樹脂樣品E1的GCMS譜圖[〇〇52]圖12聚乙烯樹脂樣品E2的GCMS譜圖 [〇〇53]圖13膠粘劑樣品C2的主膠C2.1的核磁共振譜圖 [〇〇54]圖14膠粘劑樣品C2的固化劑C2.2的核磁共振譜圖 [〇〇55]圖15油墨連接料樣品D2的核磁共振譜圖.【具體實施方式】
[0056]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。[〇〇57]實施例1產(chǎn)品A1的衛(wèi)生安全信息追蹤[〇〇58]產(chǎn)品A1是產(chǎn)品A的一個批次產(chǎn)品，是由兩層聚乙烯薄膜經(jīng)印刷后復(fù)合制得。首先對生產(chǎn)產(chǎn)品A1所需的聚乙烯薄膜(B1或/和B2)、膠粘劑(C1)、油墨連接料(D1)進行構(gòu)成分析， 然后將所獲得的指紋信息與符合法規(guī)和標準要求的合格產(chǎn)品A的指紋信息進行比對，合格產(chǎn)品A的指紋信息已在指紋譜圖庫中備案。[〇〇59] 具體步驟如下:[〇〇6〇](1)分別稱取l_2g聚乙烯薄膜樣品B1和B2,進行全反射紅外光譜掃描，如圖2和圖3。圖中共有三組峰，代表了聚乙烯的典型紅外特征吸收峰。其中2916CHT1及2848CHT1左右處的吸收峰為CH2的伸縮振動吸收峰；1472CHT1和719CHT1左右處的吸收峰為CH2扭曲變形振動吸收峰。由于PE為結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在1462CHT1和719CHT1處為雙峰，且在1472CHT1和731CHT1處出峰。 經(jīng)比對，B1樣品與LDPE的匹配度為97.12%，82樣品與0^￡的匹配度為97.52%。[0061 ]法規(guī)和標準中規(guī)定:聚乙烯可作為食品接觸用材料，根據(jù)生產(chǎn)情況適量使用。[〇〇62](2)分別稱取5-10g聚乙烯薄膜樣品B1和B2置于濾紙筒中，加入約60mL的甲苯于索氏提取器中進行抽提萃取6-10h，之后將萃取液濃縮至3mL左右，取適量注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。[〇〇63]氣相色譜條件:色譜柱:DB-5MS柱(30m X 0.25mm X 0.25_)，或者相當(dāng)色譜柱。進樣口溫度為250°C，分流模式為不分流)。柱溫升溫程序:初始溫度60°C (保持lmin)，以20°C/ min的速度升至220°C (保持2min)，以5°C/min的速率升至280°C，總運行時間為23min。載氣: 高純氦氣(純度> 99.999 % )，恒流模式，流速為lmL/min。[〇〇64]質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI);電子能量70eV;離子源溫度230°C ;四級桿溫度 150°C ;掃描質(zhì)量范圍:100?lOOOamu;溶劑延遲時間為3min。
[0065]得到譜圖分別為圖4和圖5。[〇〇66]聚乙烯薄膜樣品B1的GCMS譜圖(圖4)中共有峰7個，譜圖總長度為23min，具體如下:
[0067]1#峰未知峰，平均保留時間4.805min;
[0068]2#峰2,2’，5,5’_四甲基聯(lián)苯，平均保留時間5.974min;
[0069]3#峰2,2’，5,5’_四甲基聯(lián)苯，平均保留時間6.153min;[〇〇7〇] 4#峰鄰苯二甲酸二酯類，平均保留時間6.992min;
[0071]5#峰鄰苯二甲酸二異丁酯，平均保留時間10.359min;[〇〇72]6#峰芥酸酰胺，平均保留時間13.145min;
[0073]7#峰抗氧劑1076,平均保留時間22.205min。[〇〇74]聚乙烯薄膜樣品B2的GCMS譜圖(圖5)中共有峰7個，譜圖總長度為23min，具體如下:
[0075]1#峰未知峰，平均保留時間4.815min;
[0076]2#峰2,2’，5,5’_四甲基聯(lián)苯，平均保留時間5.784min;
[0077]3#峰2,2’，5,5’_四甲基聯(lián)苯，平均保留時間6.153min;
[0078]4#峰鄰苯二甲酸二酯類，平均保留時間6.992min;
[0079]5#峰鄰苯二甲酸二丁酯，平均保留時間7.462min;[〇〇8〇] 6#峰鄰苯二甲酸二異辛酯，平均保留時間10.359min;[0081 ]7#峰抗氧劑1076,平均保留時間21.885min。[〇〇82]分析可得聚乙烯薄膜樣品B1中含有添加劑芥酸酰胺和抗氧劑1076,聚乙烯薄膜樣品B2中含有抗氧劑1076。法規(guī)和標準中規(guī)定:芥酸酰胺可用于食品接觸材料如聚乙烯中，按生產(chǎn)需要適量使用;抗氧劑1076可用于食品接觸材料如聚乙烯中。[〇〇83] (3)分別稱取0.l-0.2g膠粘劑樣品C1的主膠Cl.1和固化劑C1.2于1.5ml具塞離心管中，加入0.5ml氘代氯仿。采用ECA-600核磁共振譜儀(600MHz，F(xiàn)T變換，日本電子公司)， 1H/13C雙探頭，H-匪R工作頻率為600.172MHz。核磁共振測試條件:氫核磁共振頻率SF = 600.172MHz;數(shù)據(jù)采集參數(shù):譜寬SW = 9000Hz ;脈沖寬度PW = 14.2[us ];數(shù)據(jù)點SI = 32768， 弛豫延遲時間=2s;累加次數(shù)NS = 64，測試溫度為室溫。[〇〇84]得到譜圖分別為圖6和圖7。
[0085]分析膠粘劑樣品C1的主膠Cl.1的譜圖(圖6)可知，主膠中含有對苯二甲酸、苯酐、 己二酸、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二甘醇，各原料的摩爾比為1: 0.72:1.36: 0.36: 4.84。分析膠粘劑樣品C1的固化劑C1.2的譜圖(圖7)可知，固化劑中含有三羥甲基丙烷 (TMP)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、MD1、二甘醇，各原料的摩爾比為1:1.67:2:1.19。[〇〇86] 法規(guī)和標準中規(guī)定:對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、MD1、一縮二乙二醇、己二酸、TD1、 TMP可用于食品包裝材料用膠粘劑的生產(chǎn)，按生產(chǎn)需要適量使用。
[0087](4)稱取0.1-0.2g油墨連接料樣品D1于1.5ml具塞離心管中，加入0.5ml氘代氯仿。采用ECA-600核磁共振譜儀(600MHz，F(xiàn)T變換，日本電子公司)，1H/13C雙探頭，H-NMR工作頻率為600.172MHz。核磁共振測試條件:氫核磁共振頻率SF = 600.172MHz ;數(shù)據(jù)采集參數(shù):譜寬SW=9000Hz;脈沖寬度PW = 14.2[us];數(shù)據(jù)點SI = 32768，弛豫延遲時間=2s;累加次數(shù)NS = 64,測試溫度為室溫。[〇〇88] 得到核磁共振譜圖為圖8。經(jīng)分析，D1樣品中含有己二酸、聚醚多元醇、MD1、丁酮、 異丙醇。法規(guī)和標準中規(guī)定:己二酸、聚醚多元醇、MD1、丁酮、異丙醇可用于食品包裝材料用油墨連接料的生產(chǎn)，按生產(chǎn)需要適量使用。
[0089](5)將(1)-(4)中列出的符合規(guī)定的產(chǎn)品B1、B2、C1、D1的指紋信息進行匯總，構(gòu)建符合法規(guī)和標準的產(chǎn)品A1的指紋信息，并與已經(jīng)備案的合格產(chǎn)品A的指紋信息進行比對，將比對結(jié)果輸入產(chǎn)品信息數(shù)據(jù)庫。
[0090](6)用戶或監(jiān)察部門通過產(chǎn)品信息數(shù)據(jù)庫可查詢不同批次產(chǎn)品指紋的比對結(jié)果和判定結(jié)論，可判斷同種產(chǎn)品不同批次間的質(zhì)量一致性。
[0091](7)若指紋比對結(jié)果發(fā)現(xiàn)不一致，則表明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可將信息反饋至企業(yè)，追溯檢查產(chǎn)品的生產(chǎn)原料、配方及工藝變化情況，快速定位問題產(chǎn)生的原因。[〇〇92]實施例2產(chǎn)品A2的衛(wèi)生安全信息追蹤[〇〇93]產(chǎn)品A2是產(chǎn)品A的一個批次產(chǎn)品，是由兩種聚乙烯樹脂吹膜后，經(jīng)印刷復(fù)合制得。 首先對生產(chǎn)產(chǎn)品A2所需的聚乙烯樹脂(E1或/和E2)、膠粘劑(C2)、油墨連接料(D2)進行構(gòu)成分析，然后將所獲得的指紋信息與符合法規(guī)和標準要求的合格產(chǎn)品A的指紋信息進行比對， 合格產(chǎn)品A的指紋信息已在指紋譜圖庫中備案。[〇〇94] 具體步驟如下:[〇〇95](1)分別稱取l_2g聚乙烯樹脂樣品E1和E2,進行全反射紅外光譜掃描，如圖9和圖10。圖中共有三組峰，代表了聚乙烯的典型紅外特征吸收峰。經(jīng)比對，E1樣品與LDPE的匹配度為99.5 %，E2樣品與LDPE的匹配度為99.74%。法規(guī)和標準中規(guī)定:聚乙烯可作為食品接觸用材料，根據(jù)生產(chǎn)情況適量使用。[〇〇96](2)分別稱取5-10g聚乙烯樹脂樣品E1和E2置于濾紙筒中，加入約60mL的甲苯于索氏提取器中進行抽提萃取6-10h，之后將萃取液濃縮至3mL左右，取適量注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。[〇〇97] 氣相色譜條件:色譜柱:DB-5MS柱(30m X 0.25mm X 0.25_)，或者相當(dāng)色譜柱。進樣口溫度為250°C，分流模式為不分流)。柱溫升溫程序:初始溫度60°C (保持lmin)，以20°C/ min的速度升至220°C (保持2min)，以5°C/min的速率升至280°C，總運行時間為23min。載氣: 高純氦氣(純度> 99.999 % )，恒流模式，流速為lmL/min。[〇〇98]質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI);電子能量70eV;離子源溫度230°C ;四級桿溫度 150°C ;掃描質(zhì)量范圍:100?lOOOamu;溶劑延遲時間為3min。[〇〇99] 得到譜圖分別為圖11和圖12。
[0100]聚乙烯樹脂樣品E1的GCMS譜圖(圖11)中共有峰6個，譜圖總長度為23min，具體如下:[〇1〇1]1#峰未知峰，平均保留時間7.602min;[〇1〇2]2#峰油酸酰胺，平均保留時間8.071min;
[0103]3#峰芥酸酰胺，平均保留時間10 ? 099min;[〇1〇4] 4#峰芥酸酰胺，平均保留時間12.696min;[〇1〇5]5#峰抗氧劑亞磷酸雙酸A酯，平均保留時間19.778min;
[0106] 6#峰抗氧劑1076,平均保留時間21.925min。[〇1〇7]聚乙烯樹脂樣品E2的GCMS譜圖(圖12)中共有峰3個，譜圖總長度為23min，具體如下:
[0108]1#峰油酸酰胺，平均保留時間10.089min;
[0109]2#峰光穩(wěn)定劑UV-326，平均保留時間10.289min;[〇11〇]3#峰抗氧劑亞磷酸雙酸A酯，平均保留時間19.788min。分析可得聚乙烯樹脂樣品El中含有添加劑油酸酰胺、芥酸酰胺、抗氧劑亞磷酸雙酚A酯和抗氧劑1076,聚乙烯樹脂樣品E2中含有油酸酰胺、光穩(wěn)定劑UV-326、抗氧劑亞磷酸雙酚A酯。法規(guī)和標準中規(guī)定:油酸酰胺、芥酸酰胺、光穩(wěn)定劑UV-326、抗氧劑1076可用于食品接觸材料如聚乙烯中；抗氧劑亞磷酸雙酸A酯不可用于食品接觸材料如聚乙烯中。[〇112](3)分別稱取0.1-0.2g膠粘劑樣品C2的主膠C2.1和固化劑C2.2于1.5ml具塞離心管中，加入0.5ml氘代氯仿。采用ECA-600核磁共振譜儀(600MHz，F(xiàn)T變換，日本電子公司)， 1H/13C雙探頭，H-匪R工作頻率為600.172MHz。核磁共振測試條件:氫核磁共振頻率SF = 600.172MHz;數(shù)據(jù)采集參數(shù):譜寬SW = 9000Hz ;脈沖寬度PW = 14.2[us ];數(shù)據(jù)點SI = 32768， 弛豫延遲時間=2s;累加次數(shù)NS = 64，測試溫度為室溫。
[0113]得到譜圖分別為圖13和圖14。
[0114]分析膠粘劑樣品C2的主膠C2.1的譜圖(圖13)可知，主膠中含有聚丙二醇、TD1、 MD1、乙二醇，各原料的摩爾比為3.85:0.37:0.05:0.255。分析膠粘劑樣品C2的固化劑C2.2 的譜圖(圖14)可知，固化劑中含有聚丙二醇、TD1、MD1、三羥甲基丙烷(TMP)，各原料的摩爾比為 2.85:0.18:0.48:0.1。
[0115]法規(guī)和標準中規(guī)定:聚丙二醇、TD1、MD1、乙二醇、TMP可用于食品包裝材料用膠粘劑的生產(chǎn)，按生產(chǎn)需要適量使用。
[0116](4)稱取0.1-0.2g油墨連接料樣品D2于1.5ml具塞離心管中，加入0.5ml氘代氯仿。 采用ECA-600核磁共振譜儀(600MHz，F(xiàn)T變換，日本電子公司)，1H/13C雙探頭，H-NMR工作頻率為600.172MHz。核磁共振測試條件:氫核磁共振頻率SF = 600.172MHz ;數(shù)據(jù)采集參數(shù):譜寬SW=9000Hz;脈沖寬度PW = 14.2[us];數(shù)據(jù)點SI = 32768，弛豫延遲時間=2s;累加次數(shù)NS = 64,測試溫度為室溫。[〇117]得到核磁共振譜圖為圖15。經(jīng)分析，D2樣品中含有氯醋樹脂、丁酮、乙酸乙酯，其中氯乙烯/醋酸乙烯比例為25.65:1。法規(guī)和標準中規(guī)定:氯醋樹脂、丁酮、乙酸乙酯可用于食品包裝材料用油墨連接料的生產(chǎn)，按生產(chǎn)需要適量使用。
[0118](5)將(1)-(4)中列出的符合規(guī)定的產(chǎn)品E1、E2、C2、D2的指紋信息進行匯總，構(gòu)建符合法規(guī)和標準的產(chǎn)品A2的指紋信息，并與已經(jīng)備案的合格產(chǎn)品A的指紋信息進行比對，比對結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品A2使用的產(chǎn)品E1和E2不合格，產(chǎn)品E1和E2中含有抗氧劑亞磷酸雙酚A酯， 此添加劑是不得用于生產(chǎn)食品包裝材料的，將上述指紋信息錄入產(chǎn)品信息數(shù)據(jù)庫。
[0119](6)用戶或監(jiān)察部門通過產(chǎn)品信息數(shù)據(jù)庫可查詢不同批次產(chǎn)品指紋的比對結(jié)果和判定結(jié)論，可判斷同種產(chǎn)品不同批次間的質(zhì)量一致性。在產(chǎn)品E1和E2指紋比對的過程中發(fā)現(xiàn)不一致，表明產(chǎn)品El和E2的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，用戶或監(jiān)察部門可將信息反饋至企業(yè)，由企業(yè)追溯檢查產(chǎn)品的生產(chǎn)原料、配方及工藝變化情況，快速定位抗氧劑亞磷酸雙酸A酯的引入途徑，并予以整改。
【主權(quán)項】
1.一種食品包裝材料安全性指紋法溯源方法，其特征在于，將食品包裝行業(yè)的各級產(chǎn) 品進行歸類，并對每類產(chǎn)品進行代碼設(shè)置:產(chǎn)品A為合格的符合法規(guī)的塑料包裝產(chǎn)品；產(chǎn)品A 的制造過程均涉及下級材料膜材、膠粘劑、油墨和樹脂四類材料中的一類或多類;產(chǎn)品B為 塑料薄膜;產(chǎn)品C為膠粘劑;產(chǎn)品D為油墨連接料;產(chǎn)品E為塑料樹脂;其中，產(chǎn)品A是由經(jīng)油墨 印刷后的塑料薄膜在膠粘劑的作用下復(fù)合而得;具體包括以下步驟:(1)利用氣相色譜(GC)、液相色譜(IX)、高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)、核磁共振(NMR)、元素分析(ICP)、紅外光譜(IR)、紫外分 光光度計(UV)中的一種或幾種分析檢測技術(shù)手段，對生產(chǎn)產(chǎn)品A所需的相關(guān)下級材料中的 產(chǎn)品B、產(chǎn)品C、產(chǎn)品D、產(chǎn)品E化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，得到一套專屬性強、特征明顯、重現(xiàn)性好的 數(shù)據(jù)和圖譜，即對應(yīng)的產(chǎn)品A所需的相關(guān)下級材料中的產(chǎn)品B、產(chǎn)品C、產(chǎn)品D、產(chǎn)品E的指紋， 作為對應(yīng)產(chǎn)品A的指紋數(shù)據(jù)庫；(2)分析各類產(chǎn)品的數(shù)據(jù)和譜圖，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)確定單體、添加劑品種，并與 法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對，將符合規(guī)定的合格產(chǎn)品的指紋信息 進行備案，分別構(gòu)建產(chǎn)品A/B/C/D/E的指紋信息數(shù)據(jù)庫；(3)采用與步驟(1)相同的方法，建立后續(xù)待測批次產(chǎn)品的指紋，對指紋信息中的化學(xué) 結(jié)構(gòu)峰或數(shù)據(jù)分別與對應(yīng)的產(chǎn)品指紋數(shù)據(jù)庫中備案的合格產(chǎn)品的指紋信息進行比對，若指 紋信息都基本相符，則產(chǎn)品符合質(zhì)量要求;若有一種材料或幾種材料的指紋信息不符，則其 產(chǎn)品基本不符合所比對備案的產(chǎn)品，則進一步分析與備案指紋不符的材料指紋，確定單體、 添加劑品種，并與法規(guī)和標準中規(guī)定的可用單體和添加劑品種進行比對，若同時不符合法 規(guī)和標準則，該材料危害安全性的源頭也得到解決。2.按照權(quán)利要求1的一種食品包裝材料安全性指紋法溯源方法，其特征在于，步驟(1) 產(chǎn)品B或E的指紋包括由IR建立的基礎(chǔ)樹脂或母料的譜圖和由GCMS建立的功能助劑混合物 的譜圖，或還加其他檢測方法輔助;產(chǎn)品C的指紋是由NMR建立溶劑、產(chǎn)品C主體樹脂、產(chǎn)品C 助劑的混合物的譜圖，或還加其他檢測方法作為輔助;產(chǎn)品D是由NMR建立溶劑、產(chǎn)品D主體 樹脂、產(chǎn)品D助劑混合物的譜圖，或還加其他檢測方法作為輔助。3.按照權(quán)利要求2的一種食品包裝材料安全性指紋法溯源方法，其特征在于，產(chǎn)品指紋 對應(yīng)的圖譜是混合物的由所屬混合物直接混合所得或有產(chǎn)品分離直接所得，或根據(jù)測試條 件可忽略其他成分所得的圖譜。
【文檔編號】G01N24/08GK105954220SQ201610282247
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】陳宇, 崔正, 張群, 張春輝, 李明, 王朝暉, 王竹, 許弟, 于昊宇
【申請人】北京華騰新材料股份有限公司