修飾電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種修飾電極的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將羧基化石墨烯與吡咯聚合，得到羧基化石墨烯?聚吡咯；步驟二、將羧基化石墨烯?聚吡咯溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的殼聚糖溶液中，并超聲處理得到羧基化石墨烯?聚吡咯?殼聚糖混合液，其中，每毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的殼聚糖溶液中溶解2.5～4.5mg羧基化石墨烯?聚吡咯；步驟三、將羧基化石墨烯?聚吡咯?殼聚糖混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到羧基化石墨烯?聚吡咯?殼聚糖修飾電極。本發(fā)明具有制備方法簡單，穩(wěn)定性高，能夠快速準(zhǔn)確檢測離子濃度，且再現(xiàn)性高。
【專利說明】
修飾電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及電極的制備領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及一種修飾電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，化學(xué)修飾電極在電化學(xué)領(lǐng)域的報(bào)道層出不窮，尤其針對(duì)玻碳電極的研究尤為常見。由于玻碳電極電催化性能較低，和反應(yīng)物之間的電子傳遞較少，所以本發(fā)明的
【申請人】研究在電極表面修飾復(fù)合材料，使其富有更高的導(dǎo)電性等電化學(xué)特性。羧基化石墨烯作為一種新型碳材料，引起多個(gè)研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的石墨烯相比，羧基化石墨烯具有十分優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，如:較大的比表面積、生物相容性好、電子傳遞性能好、良好的熱穩(wěn)定性等。這些優(yōu)越的電學(xué)性質(zhì)使羧基化石墨烯廣泛應(yīng)用于生化分析檢測領(lǐng)域，發(fā)揮了巨大的應(yīng)用潛力。但羧基化的石墨烯不容易固定于電極表面，則在修飾電極方面，需要引入具有更好固定羧基化石墨烯于電極表面物質(zhì)的研究。
[0003]聚吡咯(PPy)是典型的導(dǎo)電聚合物，具有完全可逆的電化學(xué)氧化還原性和較高的室溫電導(dǎo)率，儲(chǔ)存電荷能力較強(qiáng)，不需要強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境，電聚合電位低，空氣穩(wěn)定性好，機(jī)械耐受性良好，生物相容性高，成本較低，導(dǎo)電性，光電性，熱電性較好等優(yōu)點(diǎn)，是一種總體性能理想的導(dǎo)電高聚物。
[0004]殼聚糖(CS)是甲殼素脫去部分乙?；蟮漠a(chǎn)物，是一種重要的天然高分子材料。利用殼聚糖分子中氨基易于質(zhì)子化的特性，制備復(fù)合膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問題，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種修飾電極的制備方法，制備方法簡單，穩(wěn)定性高，能夠快速準(zhǔn)確檢測離子濃度，且再現(xiàn)性高。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一、將羧基化石墨烯與吡咯聚合，得到羧基化石墨烯-聚吡咯；
[0009]步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖溶液中溶解2.5?4.5mg羧基化石墨稀-聚卩比略；
[0010]步驟三、將羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到羧基化石墨稀-聚啦略-殼聚糖修飾電極。
[0011 ]優(yōu)選的是，羧基化石墨烯與吡咯聚合，具體為:將0.8?1.5mg羧基化石墨烯與2.5?5.5ml的吡咯浸泡于乙醇溶液中，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40?120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50?68 °C真空干燥。
[0012]優(yōu)選的是，步驟二中超聲處理的時(shí)間為40-80min。
[0013]優(yōu)選的是，步驟二中，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液之后，加入N-甲基吡咯烷酮并攪拌20-30min，再進(jìn)行超聲處理40?50min，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量為羧基化石墨烯質(zhì)量的I %?3 %。
[0014]優(yōu)選的是，羧基化石墨烯與吡咯聚合過程中加入了姜黃素，具體為:
[0015]當(dāng)0.8?1.5mg羧基化石墨烯與2.5?5.5ml的吡咯浸泡于乙醇溶液中后，接著向乙醇溶液中加入了0.1-0.2mg的姜黃素，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40?120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50?68 °C真空干燥。
[0016]優(yōu)選的是，所述玻碳電極經(jīng)過預(yù)處理:將玻碳電極在拋光布上依次用粒度為1.0μm、0.3μπι和0.05μπι的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。
[0017]優(yōu)選的是，所述玻碳電極在用超純水清洗之后還進(jìn)行了活化處理:將所述玻碳電極先浸泡于I?3°C的檸檬酸溶液中，微波處理I?2min，用超純水清洗，然后將所述玻碳電極浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中導(dǎo)入二氧化碳，導(dǎo)入量為0.8L/min，紅外照射保持溫度為20?25 °C，保持3?5h，然后用超純水清洗。
[0018]本發(fā)明至少包括以下有益效果:
[0019]1、本發(fā)明制備的羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖修飾電極具有電子傳遞速率快、穩(wěn)定性好、制備簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，采用本發(fā)明制備的羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖修飾電極用于檢測離子濃度時(shí)，檢測過程簡單方便、靈敏度高、有良好的電化學(xué)信號(hào)、檢測限低，可實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品中離子的快速檢測；
[0020]2、本發(fā)明制備的羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖修飾電極電學(xué)性能好和比表面積大。
[0021]3、在進(jìn)行羧基化石墨烯與吡咯聚合的同時(shí)，加入了姜黃素，修飾方法簡單，且得到的修飾電極的穩(wěn)定性更佳，且再現(xiàn)性能高；
[0022]4、羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液通過極少量的N-甲基吡咯烷酮的修飾，大大提高了電極的電化學(xué)信號(hào)強(qiáng)度，且其過電位小，電子傳輸速度快，靈敏度高；
[0023]5、玻碳電極依次浸泡于檸檬酸溶液、酵母粉溶液中，并導(dǎo)入二氧化碳，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、增加電流響應(yīng)，經(jīng)過1000次循環(huán)使用后仍具有好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0024]本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【附圖說明】
[0025]圖1為實(shí)施例1與對(duì)比例的循環(huán)伏安圖；
[0026]圖2為實(shí)施例1與對(duì)比例的交流阻抗圖；
[0027]圖3為實(shí)施例1與對(duì)比例的差分脈沖曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0029]需要說明的是，下述實(shí)施方案中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0030]〈實(shí)施例1>
[0031 ]制備新型修飾電極時(shí)，將Img羧基化石墨烯，4mL的吡咯浸泡到乙醇溶液中，再加入
0.lmol/L的氯化鐵溶液，促進(jìn)聚吡咯單體的聚合，使聚吡咯聚合在羧基化石墨烯的表面，在室溫下攪拌I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水，在轉(zhuǎn)速為1000rpm下離心1min，離心多次，直至上層濾液澄清且PH顯中性，倒掉上層清夜，將下層固體于60°C真空干燥，得羧基化石墨稀-聚卩比略備用。取4mg羧基化石墨稀-聚卩比略溶于ImL 0.5wt%殼聚糖溶液中，超聲I小時(shí)。取4L羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液滴定到預(yù)處理后的玻碳電極上。將修飾好的電極在紅外干燥箱中烘干20min，則該新型修飾電極制備完成。
[0032]〈實(shí)施例2>
[0033]—種修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
[0034]步驟一、將羧基化石墨稀與R比略聚合，具體為:將0.8mg羧基化石墨稀與2.5ml的P比咯浸泡于乙醇溶液中，之后，加入0.07mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且PH值為中性后，分離，將下層固體在50°C真空干燥，得到羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0035]步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理40min，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的殼聚糖溶液中溶解2.5mg羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0036]步驟三、將羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到羧基化石墨稀-聚啦略-殼聚糖修飾電極。
[0037]〈實(shí)施例3>
[0038]—種修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
[0039]步驟一、將羧基化石墨稀與卩比略聚合，具體為:將1.5mg羧基化石墨稀與5.5ml的[!比咯浸泡于乙醇溶液中，接著向乙醇溶液中加入了0.2mg的姜黃素，之后，加入0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在68 °C真空干燥，得到羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0040]步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理80min，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖溶液中溶解4.5mg羧基化石墨烯-聚吡咯，接著加入N-甲基吡咯烷酮并攪拌20-30min，再進(jìn)行超聲處理50min，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量為羧基化石墨烯質(zhì)量的3%，得到第二混合溶液。
[0041 ] 步驟三、將玻碳電極經(jīng)過預(yù)處理:將玻碳電極在拋光布上依次用粒度為1.ΟμπκΟ.3μπι和0.05μπι的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。
[0042]步驟四、所述玻碳電極在用超純水清洗之后還進(jìn)行了活化處理:將所述玻碳電極先浸泡于3°C的檸檬酸溶液中，微波處理2min，用超純水清洗，然后將所述玻碳電極浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中導(dǎo)入二氧化碳，導(dǎo)入量為0.8L/min，紅外照射保持溫度為250C，保持5h，然后用超純水清洗。
[0043]步驟五、將第二混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到修飾電極。
[0044]〈實(shí)施例4>
[0045]—種修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
[0046]步驟一、將羧基化石墨稀與啦略聚合，具體為:將0.8mg羧基化石墨稀與2.5ml的P比咯浸泡于乙醇溶液中，接著向乙醇溶液中加入了0.1mg的姜黃素，之后，加入0.07mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50 °C真空干燥，得到羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0047]步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理40min，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的殼聚糖溶液中溶解2.5mg羧基化石墨稀-聚R比略，接著加入N-甲基R比略燒酮并攪拌20min，再進(jìn)行超聲處理40min，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量為羧基化石墨烯質(zhì)量的I %，得到第二混合溶液。
[0048]步驟三、將玻碳電極經(jīng)過預(yù)處理:將玻碳電極在拋光布上依次用粒度為1.ΟμπκΟ.3μπι和0.05μπι的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。
[0049]步驟四、所述玻碳電極在用超純水清洗之后還進(jìn)行了活化處理:將所述玻碳電極先浸泡于1°C的檸檬酸溶液中，微波處理lmin，用超純水清洗，然后將所述玻碳電極浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中導(dǎo)入二氧化碳，導(dǎo)入量為0.8L/min，紅外照射保持溫度為200C，保持3h，然后用超純水清洗。
[0050]步驟五、將第二混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到修飾電極。
[0051]用本實(shí)施例1制得的修飾電極和普通玻碳電極作為對(duì)比，做出以下三組試驗(yàn):
[0052]I)在電化學(xué)信號(hào)中的應(yīng)用試驗(yàn)如下:
[0053]將實(shí)施例1中的修飾后的玻碳電極在電解液為5mmol/L K3Fe(CN)6A4Fe(CN)6^持電解質(zhì)為0.lmol/L KCl中測定以得到循環(huán)伏安圖。測定過程中的參數(shù)為:
[0054]儀器型號(hào)(InstrumentModel):CHI660E
[0055]起始電位(InitE) (V) =-0.1
[0056]高電位(HighE)(V) =0.6
[0057]低電位(LowE)(V)=-0.1
[0058]初始掃描極性(InitP/N) =陽極
[0059]掃描速率(ScanRate)(V/s) =0.05
[0060]掃描次數(shù)(Segment)=2
[0061]樣品間隔(SampleInterval(V)) = 0.001
[0062]靜止時(shí)間(QuietTime)(sec) =2
[0063]靈敏度(Sensitivity)(A/V) = le_4
[0064]得到如圖1所示的循環(huán)伏安圖，橫坐標(biāo)Potential表示電勢，縱坐標(biāo)Current表示電流，其中(b)表;^實(shí)施例1中經(jīng)修飾后的玻碳電極的電化學(xué)響應(yīng)的伏安曲線，(a)表;^未修飾的玻碳電極的電化學(xué)響應(yīng)的伏安曲線。通過對(duì)比未修飾與修飾后的電極，可以看出修飾電極的循環(huán)伏安電流響應(yīng)值較大，說明修飾電極的表面有較高的電子傳遞速率，電流響應(yīng)值較大，可作為良好的電化學(xué)傳感材料。
[0065]2)在交流阻抗測試方法中的試驗(yàn)如下:
[ΟΟ??]其中測試過程中的參數(shù)設(shè)置為:
[0067]儀器型號(hào)(Instrument Model):CHI660E
[0068]起始電位(InitE(V))=0.24
[0069]高頻率(HighFrequency)(Hz) = le+4
[0070]低頻率(LowFrequency)(Hz) =0.1
[0071]振幅(Amplitude)(V) =0.005
[0072]靜止時(shí)間(QuietTime)(sec) =2
[0073]循環(huán)數(shù)(Cycles)(0.1-lHz) = I
[0074]得到如圖2所示的交流阻抗圖，其中(b)表示實(shí)施例1中經(jīng)修飾后的玻碳電極的電化學(xué)響應(yīng)的交流阻抗曲線，(a)表示未修飾的玻碳電極的電化學(xué)響應(yīng)的交流阻抗曲線。通過對(duì)比，修飾后的電極得到的阻值較小，與循環(huán)伏安結(jié)果一致，復(fù)合材料成功修飾于電極表面，可知修飾電極的表面電子傳遞速率提高。
[0075]3)檢測離子濃度的試驗(yàn)如下:
[0076]電解液為0.lmol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，支持電解質(zhì)為lmmol/L NaNO2,得到差分脈沖伏安曲線，如圖3所示，其中測試過程中的參數(shù)設(shè)置為:
[0077]儀器型號(hào)(InstrumentModel):CHI660E
[0078]起始電位(InitE)(V)=0.4
[0079]終止電位(FinalE)(V) = 1.2
[0080]電位增幅(IncrE)(V) =0.004
[0081]增幅(Amplitude)(V) =0.05
[0082]脈沖寬度(PulseWidth)(sec) =0.05
[0083]樣品間隔(SampleInterval)(s) = 0.0167
[0084]靜止時(shí)間(QuietTime)(sec) =2
[0085]靈敏度(Sensitivity)(A/V) = le_5
[0086]如圖3 (a)所示，橫坐標(biāo)Potential表示電勢，縱坐標(biāo)Current表示電流，實(shí)施例1中經(jīng)修飾后的玻碳電極(b)與未修飾的玻碳電極(a)的電化學(xué)響應(yīng)得到的差分脈沖伏安曲線。從圖3所示的差分脈沖伏安曲線可得知復(fù)合材料的電流強(qiáng)度較未修飾的玻碳電極的電流強(qiáng)度更大，表明修飾電極對(duì)離子的檢測較未修飾的玻碳電極靈敏度更高。
[0087]本發(fā)明公開了一種新型電化學(xué)傳感的修飾電極的制備方法。本發(fā)明應(yīng)用羧基化石墨烯，聚吡咯及殼聚糖的新型的電化學(xué)傳感材料。從圖1所示的循環(huán)伏安圖可得知復(fù)合材料的電流強(qiáng)度隨較未修飾的玻碳電極的強(qiáng)度大，從圖2所示的交流阻抗圖也可得到復(fù)合材料修飾的電極有更小的阻值，從圖3所示的差分脈沖曲線也可得到修飾電極相比較于未修飾電極有更高的靈敏度。因此，羧基化石墨烯，聚吡咯及殼聚糖復(fù)合材料可以作為很好的電化學(xué)傳感材料，在利用電化學(xué)方法測試中得到很高的電化學(xué)響應(yīng)。通過使用本發(fā)明的修飾電極檢測離子濃度，使得方法操作簡單、檢測快速、靈敏度高，具有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用前景。
[0088]盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種修飾電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、將羧基化石墨烯與吡咯聚合，得到羧基化石墨烯-聚吡咯； 步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的殼聚糖溶液中溶解2.5?4.5mg羧基化石墨稀-聚卩比略； 步驟三、將羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖修飾電極。2.如權(quán)利要求1所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，羧基化石墨烯與吡咯聚合，具體為:將0.8?1.5mg羧基化石墨稀與2.5?5.5ml的卩比略浸泡于乙醇溶液中，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40?120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50?68 °C真空干燥。3.如權(quán)利要求1所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟二中超聲處理的時(shí)間為40_80min。4.如權(quán)利要求3所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟二中，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液之后，加入N-甲基吡咯烷酮并攪拌20-30min，再進(jìn)行超聲處理40?50min，所述N-甲基P比略燒酮的加入量為羧基化石墨稀質(zhì)量的I %?3%。5.如權(quán)利要求2所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，羧基化石墨稀與P比略聚合過程中加入了姜黃素，具體為: 當(dāng)0.8?1.5mg羧基化石墨稀與2.5?5.5ml的卩比略浸泡于乙醇溶液中后，接著向乙醇溶液中加入了 0.1-0.2mg的姜黃素，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40?120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50?68 °C真空干燥。6.如權(quán)利要求1所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，所述玻碳電極經(jīng)過預(yù)處理:將玻碳電極在拋光布上依次用粒度為1.ΟμπκΟ.3μπ?和0.05μπ?的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。7.如權(quán)利要求6所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，所述玻碳電極在用超純水清洗之后還進(jìn)行了活化處理:將所述玻碳電極先浸泡于I?:TC的檸檬酸溶液中，微波處理I?2min，用超純水清洗，然后將所述玻碳電極浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中導(dǎo)入二氧化碳，導(dǎo)入量為0.8L/min，紅外照射保持溫度為20?25°C，保持3?5h，然后用超純水清洗。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK105973959SQ201610456860
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】肖琦, 黃珊, 馮萌萌, 盧雙燕, 黃初升, 蘇煒, 何英姿
【申請人】廣西師范學(xué)院