近紅外光譜測定加氫裂化尾油性質(zhì)的方法
【專利摘要】一種由近紅外光譜測定加氫裂化尾油性質(zhì)的方法，包括收集一組加氫裂化尾油樣品，用標準方法測定其性質(zhì)，取5500cm-1～6500cm-1特征譜區(qū)的吸光度建立加氫裂化尾油庫樣品近紅外光譜矩陣，對該矩陣進行主成分分析，得到庫樣品的得分矩陣和載荷矩陣，取待測加氫裂化尾油樣品于5500cm-1～6500cm-1特征譜區(qū)的吸光度，得到待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，再由庫樣品的載荷矩陣計算出待測樣品的得分，由待測樣品的得分逐一計算其與每個庫樣品得分間的距離，選與待測加氫裂化尾油樣品得分間距離最小的s個庫樣品，由所選庫樣品的性質(zhì)計算得到待測樣品的性質(zhì)。該法可快速、準確地預(yù)測加氫裂化尾油的性質(zhì)，庫樣品為開放式，維護更加簡單。
【專利說明】
近紅外光譜測定加氨裂化尾油性質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明為一種油品性質(zhì)的近紅外光譜分析方法，具體地說，是一種用近紅外光譜 方法預(yù)測加氨裂化尾油性質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油化工是國民經(jīng)濟發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)，乙締產(chǎn)量反應(yīng)了一個國家石化工業(yè)的 發(fā)展水平。為了提高乙締收率，許多締控廠家都引進了優(yōu)化蒸汽裂解操作的SPYRO模型W 及先進過程控制系統(tǒng)（APC)對蒸汽裂解操作進行優(yōu)化和控制。近年來國內(nèi)各大乙締企業(yè)生 產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，與此相對應(yīng)的情況是原油輕質(zhì)油收率低，煉油裝置又爭奪部分輕質(zhì)原料， 所有運一切都決定了蒸汽裂解原料不斷向來源多樣化、重質(zhì)化方向發(fā)展。目前，乙締裝置的 裂解原料除了常規(guī)的石腦油之外，隨著近些年來催化裂化和加氨裂化技術(shù)的迅速發(fā)展，加 氨裂化尾油也在其中占據(jù)了很重要的位置。在國內(nèi)各大乙締廠，相對于所采用的蒸汽裂解 原料總量，加氨裂化尾油的使用比例占到了 1/3 W上。由于受煉廠所加工原料變化的影響， 加氨裂化尾油性質(zhì)波動較大，而相應(yīng)的常規(guī)分析時間長，嚴重滯后于裂解爐操作的實時優(yōu) 化與控制對分析的要求，引進新的快速分析方法非常必要。
[0003] 近紅外光譜分析方法作為一種快速分析技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于石化工業(yè)的各個 領(lǐng)域，其突出的特點是能夠為生產(chǎn)裝置提供全面快速準確的分析數(shù)據(jù)，從而支持生產(chǎn)過程 中的優(yōu)化控制。
[0004] CN1979131A公開了用近紅外光譜測定加氨裂化尾油鏈燒控族組成的方法，該方法 對締控裂解裝置、芳控重整裝置及煉油加氨裝置的加氨裂化尾油進行近紅外光譜測定，與 用GC-MS測定的化學(xué)值相關(guān)聯(lián)，用偏最小二乘方法（化巧分別建立鏈燒控、正構(gòu)燒控和異構(gòu) 燒控模型，利用所建模型，由待測樣品的近紅外光譜預(yù)測其鏈燒控、正構(gòu)燒控和異構(gòu)燒控的 含量。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]本發(fā)明的目的是提供一種由近紅外光譜測定加氨裂化尾油性質(zhì)的方法，該法可快 速、準確地預(yù)測加氨裂化尾油的性質(zhì)，預(yù)測所用庫樣品為開放式，維護更加簡單。
[0006] 本發(fā)明提供的由近紅外光譜測定加氨裂化尾油性質(zhì)的方法，包括如下步驟：
[0007] (1)收集一組加氨裂化尾油樣品，用標準方法測定其性質(zhì)，測定樣品的近紅外光 譜，取5500cm 1~6500cm 1特征譜區(qū)的吸光度建立加氨裂化尾油庫樣品近紅外光譜矩陣，
[0008] (2)將庫樣品近紅外光譜矩陣進行主成分分析，得到庫樣品的得分矩陣和載荷矩 陣，
[0009] (3)用與（1)步相同的方法測定待測加氨裂化尾油樣品的近紅外光譜，取 5500cm 1~6500cm 1特征譜區(qū)的吸光度，得到待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，再由庫樣品的載 荷矩陣計算出待測樣品的得分，
[0010] (4)由待測樣品的得分逐一計算其與每個庫樣品得分間的距離，選與待測加氨裂 化尾油樣品得分間距離最小的S個庫樣品，由所選庫樣品的性質(zhì)計算得到待測樣品的性 質(zhì)。
[0011] 本發(fā)明方法通過建立庫樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)庫，并對庫樣品近紅外光譜矩陣進 行主成分分析，由待測樣品的主成分分析得分，找到與待測樣品最為接近的庫樣品，并由此 庫樣品性質(zhì)預(yù)測待測樣品的性質(zhì)。所用數(shù)據(jù)庫樣品為開放式，可隨時添加新的樣品，更加便 于維護。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明方法先收集一組加氨尾油樣品，用標準方法測定其性質(zhì)，再測定其近紅外 光譜，由特征譜區(qū)的吸光度與樣品對應(yīng)的性質(zhì)數(shù)據(jù)建立加氨裂化尾油庫樣品紅外光譜數(shù)據(jù) 庫，再對庫樣品的近紅外光譜矩陣進行主成分分析，得到庫樣品近紅外光譜矩陣的得分矩 陣和載荷矩陣，再由待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)和載荷矩陣計算其得分，由其與庫樣品得 分間的距離確定與其最為鄰近的庫樣品，再由鄰近的庫樣品的性質(zhì)通過計算得到待測樣品 的性質(zhì)。本發(fā)明方法不用偏最小二乘法建立預(yù)測模型，而是采用主成分分析確定與待測樣 品最鄰近的庫樣品，由最鄰近的庫樣品性質(zhì)預(yù)測待測樣品的性質(zhì)。由于不用建立預(yù)測模型， 所用樣品庫為開放式，可W隨時添加新的樣品，維護更加簡單。
[0013] 本發(fā)明（1)步為對收集的加氨尾油樣品，用標準方法測其性質(zhì)，并測定樣品的近 紅外光譜，取特征譜區(qū)的吸光度建立加氨尾油庫樣品的近紅外光譜矩陣，近紅外光譜矩陣 中每個樣品的吸光度與其性質(zhì)相關(guān)建立近紅外光譜數(shù)據(jù)庫。
[0014] 本發(fā)明（2)步為庫樣品的近紅外光譜矩陣進行主成分分析，獲得庫樣品的得分矩 陣和載荷矩陣。
[001引在本發(fā)明（3)步中，用與（1)步相同的方法測定待測加氨尾油在特征譜區(qū)的吸光 度，得到待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，再計算其得分。
[0016] 在（1)和做步中，優(yōu)選對特征譜區(qū)的吸光度進行預(yù)處理，預(yù)處理的方法為對吸光 度進行一階微分處理，然后進行矢量歸一化處理。再用處理后的吸光度建立加氨裂化尾油 庫樣品近紅外光譜矩陣W及得到待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。
[0017] 對光譜數(shù)據(jù)進行矢量歸一化處理的方法為：首先，計算待處理光譜的吸光度的平 均值，其次，用該光譜的吸光度減去運個平均值得到吸光度差值，然后，計算吸光度差值的 平方和，最后，用吸光度差值除W運個平方和的開方。如式⑥所示：
[0018]
⑥
[0019] 式⑥中，Ai為待處理的任一個樣品某個采樣點處的光譜數(shù)據(jù)（吸光度），A' 1為矢 量歸一化處理后的該采樣點處的光譜數(shù)據(jù)，n為加氨裂化尾油近紅外光譜的波數(shù)采樣點數(shù)。
[0020] 本發(fā)明測定樣品近紅外光譜的分辨率為4~8cm 1，掃描次數(shù)為16~128次。
[0021] 本發(fā)明（2)步中，按式①計算庫樣品近紅外光譜矩陣的得分矩陣和載荷矩陣，
[0022] X = TXP ①
[0023] 式①中，X為加氨裂化尾油庫樣品的近紅外光譜矩陣，X為mXn矩陣，T加氨裂化 尾油庫樣品的得分矩陣，T為mXc矩陣，P為加氨裂化尾油庫樣品的載荷矩陣，為cXn矩 陣，其中，m為加氨裂化尾油庫樣品數(shù)，n為加氨裂化尾油近紅外光譜的波數(shù)采樣點數(shù)，C為 主成分數(shù)。
[0024] (1)步中，建立加氨尾油庫樣品性質(zhì)的近紅外光譜矩陣收集的樣品數(shù)越多，預(yù)測的 準確性越高，優(yōu)選樣品數(shù)為100~200個。測定加氨尾油庫樣品控含量的標準方法優(yōu)選為 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法（SH/T 0606-2005)，測定密度的標準方法為石油產(chǎn)品密度測定法（SH/ T0604-2000U形振動管法）。
[00對本發(fā)明做步中，按與（1)步相同的方法測定待測樣品的近紅外光譜，優(yōu)選的，按 相同的方法對特征譜區(qū)的吸光度進行預(yù)處理，取特征譜區(qū)的吸光度作為待測樣品的近紅外 光譜數(shù)據(jù)，按式②計算待測樣品的得分，
[0026] tu=XuXP' ②
[0027] 式②中，t。為待測加氨裂化尾油樣品的得分，Xu(IXn)為待測加氨裂化尾油樣品 的近紅外光譜數(shù)據(jù)，P'為加氨裂化尾油庫樣品載荷矩陣的轉(zhuǎn)置矩陣，為nXc的矩陣，其 中，n為加氨裂化尾油近紅外光譜的波數(shù)采樣點數(shù)，C為主成分數(shù)。
[0028] 上述方法中，進行主成分分析的主成分數(shù)優(yōu)選為10~17,更優(yōu)選為14~16。所 述的近紅外光譜的波數(shù)采樣點數(shù)為W波數(shù)為基準的采集樣品吸光度的點數(shù)，每個采樣點間 隔的波數(shù)為4~8cm 1，一般為光譜采集的分辨率。
[0029] 本發(fā)明（4)步中，計算待測樣品與庫樣品得分間的距離，可采用馬氏距離或歐式 距離計算。
[0030] 優(yōu)選地，采用式③所示的歐式距離算法計算待測加氨裂化尾油樣品得分與每個加 氨裂化犀油産拴品得A間的距離，
[0031]
③
[0032] 式③中，d為待測樣品與庫樣品得分間的歐式距離，t,為第i個庫樣品的第j個得 分，tu,為待測加氨裂化尾油樣品的第j個得分，g為計算歐式距離選取的前幾個得分數(shù)。
[0033] 所述計算歐式距離選取的前幾個得分數(shù)g小于主成分數(shù)，優(yōu)選為4~6個。
[0034] 經(jīng)過逐一計算待測樣品與每個庫樣品得分間的距離后，選取與待測加氨裂化尾油 樣品得分間距離最小的S個庫樣品，為其最為鄰近的庫樣品。選取的最為鄰近的庫樣品數(shù) S優(yōu)選為5~8個。
[0035] (4)步中，由選取的最為鄰近的庫樣品，優(yōu)選由近紅外光譜數(shù)據(jù)庫調(diào)出所選最為鄰 近的庫樣品的性質(zhì)，按式④通過加權(quán)計算得到待測樣品的性質(zhì)數(shù)據(jù)，
[0036]
④
[0037] 式④中，y為待測加氨裂化尾油樣品的性質(zhì)，dk為待測加氨裂化尾油樣品與S個庫 樣品中的某一個樣品k得分間的歐氏距離，Qk為所選的S個庫樣品中的某一個庫樣品k的 性質(zhì)數(shù)據(jù)。
[0038] 本發(fā)明方法適用于測定加氨尾油樣品的各種性質(zhì)，如密度、正構(gòu)燒控、異構(gòu)燒控、 鏈燒控、芳控或環(huán)燒控含量。每種預(yù)測性質(zhì)數(shù)據(jù)，均可通過與待測樣品最為鄰近的庫樣品的 相應(yīng)性質(zhì)計算。
[0039] 下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0040] 實例中，加氨裂化尾油的近紅外光譜采用賽默飛世爾公司的AntarisII傅立葉拉 曼光譜儀測定，測定條件為：分辨率：4cm 1，掃描次數(shù)：64次。 W41] 實例1
[0042] (1)建立庫樣品近紅外光譜矩陣和數(shù)據(jù)庫
[0043] 取150個加氨裂化尾油樣品，用GC-MS法測定各樣品的組成，包括正構(gòu)燒控、異構(gòu) 燒控、芳控和環(huán)燒控含量。再測定其近紅外光譜，對近紅外光譜進行一階微分處理，然后再 按式⑥進行矢量歸一化處理。
[0044] 取5500cm 1~6500cm 1區(qū)間經(jīng)上述一階微分處理和矢量歸一化處理的吸光度構(gòu)成 加氨裂化尾油庫樣品的近紅外光譜矩陣，將近紅外光譜矩陣中光譜數(shù)據(jù)與對應(yīng)的樣品性質(zhì) 相關(guān)，建立庫樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)庫。
[0045] (2)預(yù)測待測樣品的性質(zhì)
[0046] 按式①對庫樣品的近紅外光譜矩陣進行主成分分析，主成分數(shù)設(shè)定為15,得到庫 樣品的得分矩陣和載荷矩陣。
[0047] 取1個待測加氨裂化尾油樣品，按（1)步的方法測定其近紅外光譜，對近紅外光譜 進行一階微分處理和矢量歸一化，取5500cm 1~6500cm 1區(qū)間的吸光度作為待測加氨裂化 尾油樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。按式②由待測加氨裂化尾油樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)和庫樣品 的載荷矩陣計算待測加氨裂化尾油樣品的得分，然后通過待測加氨裂化尾油樣品的前5個 得分，由式③計算其與每個庫樣品前5個得分間的歐氏距離，取與待測加氨裂化尾油樣品 得分間歐式距離最小的6個庫樣品，其歐氏距離見表1。在所建的庫樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù) 庫中，調(diào)出運6個庫樣品的各性質(zhì)數(shù)據(jù)，其具體數(shù)值見表1。由式④計算待測加氨裂化尾油 樣品的各性質(zhì)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。
[0048] 表 1
[0049]
[(K)加 ]表2
[0051]
[0052」 買例
[0053] 取6個待測加氨裂化尾油樣品，按實例1方法測定其近紅外光譜后，由其光譜數(shù) 據(jù)計算與庫樣品的得分間的歐式距離，再由最鄰近的6個庫樣品的性質(zhì)預(yù)測待測樣品的性 質(zhì)，預(yù)測的正構(gòu)燒控和異構(gòu)燒控含量與用GC-MS標準方法（SH/T 0606-2005)得到的實測值 的對比見表3,預(yù)測的環(huán)燒控和芳控含量與用GC-MS標準方法得到的實測值的對比見表4。 預(yù)測的密度與用標準密度（SH/T0604-2000)測定法得到的實測值的對比見表5。
[0054] 表 3 陽化引
[0058] 表 5
[0059]
【主權(quán)項】
1. 一種由近紅外光譜測定加氨裂化尾油性質(zhì)的方法，包括如下步驟： (1) 收集一組加氨裂化尾油樣品，用標準方法測定其性質(zhì)，測定樣品的近紅外光譜，取 5500cm 1~6500cm 1特征譜區(qū)的吸光度建立加氨裂化尾油庫樣品近紅外光譜矩陣， (2) 將庫樣品近紅外光譜矩陣進行主成分分析，得到庫樣品的得分矩陣和載荷矩陣， (3) 用與（1)步相同的方法測定待測加氨裂化尾油樣品的近紅外光譜，取5500cm 1~ 6500cm 1特征譜區(qū)的吸光度，得到待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，再由庫樣品的載荷矩陣計算 出待測樣品的得分， (4) 由待測樣品的得分逐一計算其與每個庫樣品得分間的距離，選與待測加氨裂化尾 油樣品得分間距離最小的S個庫樣品，由所選庫樣品的性質(zhì)計算得到待測樣品的性質(zhì)。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（1)步將庫樣品近紅外光譜矩陣與對應(yīng)的 樣品性質(zhì)相關(guān)建立近紅外光譜數(shù)據(jù)庫，（4)步由近紅外光譜數(shù)據(jù)庫中獲得所選庫樣品的性 質(zhì)。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在（1)和（3)步中，對特征譜區(qū)的吸光度進 行一階微分處理，然后進行矢量歸一化處理，再用處理后的吸光度建立加氨裂化尾油庫樣 品近紅外光譜矩陣W及得到待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于測定樣品近紅外光譜的分辨率為4cm 1~ 8cm 1，掃描次數(shù)為16~128次。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（1)步中，按式①計算庫樣品的得分矩陣和 載荷矩陣， X = TXP ① 式①中，X為加氨裂化尾油庫樣品的近紅外光譜矩陣，X為mXn矩陣，T為加氨裂化尾 油庫樣品的得分矩陣，T為mXc矩陣，P為加氨裂化尾油庫樣品的載荷矩陣，為CXn矩陣， 其中，m為加氨裂化尾油庫樣品數(shù)，n為加氨裂化尾油近紅外光譜的波數(shù)采樣點數(shù)，C為主成 分數(shù)。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（2)步中，按式②計算待測樣品的得分， tu=XuXpf ② 式②中，t。為待測加氨裂化尾油樣品的得分，Xu(IXn)為待測加氨裂化尾油樣品的近 紅外光譜數(shù)據(jù)，P'為加氨裂化尾油庫樣品載荷矩陣的轉(zhuǎn)置矩陣，為nX C的矩陣，其中，n為 加氨裂化尾油近紅外光譜的波數(shù)采樣點數(shù)，C為主成分數(shù)。7. 按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的主成分數(shù)為10~17。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（3)步中，待測加氨裂化尾油樣品與每個加 氨裂化尾油庫樣品得分間的距離采用式③所示的歐式距離計算，③ 式③中，d為待測樣品與庫樣品得分間的歐式距離，t,為第i個庫樣品的第j個得分， tu，為待測加氨裂化尾油樣品的第j個得分，g為計算歐式距離選取的前幾個得分數(shù)。9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于計算歐式距離選取的得分數(shù)g為4~6個。10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（3)步中，選取的與待測加氨裂化尾油樣 品得分間距離最小的庫樣品數(shù)S為5~8個。11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于（3)步中，由式④通過所選庫樣品的性質(zhì) 加巧A管俱丕Il倍畑Il睹品的化席撕增， ④ 式④中，y為待測加氨裂化尾油樣品的性質(zhì)，dk為待測加氨裂化尾油樣品與S個庫樣品 中的某一個樣品k得分間的歐氏距離，Qk為所選的S個庫樣品中的某一個庫樣品k對應(yīng)的 性質(zhì)。12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加氨裂化尾油的性質(zhì)為密度、正構(gòu)燒 控含量、異構(gòu)燒控含量、環(huán)燒控含量或芳控含量。13. 按照權(quán)利要求1或12所述的方法，其特征在于（1)步用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法測定 加氨裂化尾油樣品的控含量數(shù)據(jù)。
【文檔編號】G01N21/3577GK105987886SQ201510055894
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月3日
【發(fā)明人】許育鵬, 褚小立
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院