堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預(yù)估方法
【專利摘要】一種堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預(yù)估方法，利用熱加速老化法制備雙基發(fā)射藥Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，采集近紅外光譜，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)建立Ⅱ號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型；以可靠溫度系數(shù)r0建立安定期預(yù)估方程；近紅外方法跟蹤檢測(cè)堆積雙基發(fā)射藥熱加速老化過程中Ⅱ號(hào)中定劑有效含量，獲得有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的臨界時(shí)間，由安定期預(yù)估方程外推工況及貯存環(huán)境溫度下的堆積發(fā)射藥安定期。該方法只需要近紅外方法無損跟蹤一個(gè)溫度下的一個(gè)樣品不同老化時(shí)間有效含量便可獲得安定期，樣品量減少96％，安全、低成本。
【專利說明】
堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預(yù)估方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于火炸藥安全性評(píng)估技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種火炸藥工況、貯存過程安定期 快速預(yù)估方法。特別是一種利用近紅外漫反射光譜法檢測(cè)堆積雙基發(fā)射藥(SF)單一溫度熱 加速老化樣品Π號(hào)中定劑有效含量，獲得Π號(hào)中定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的時(shí)間， 根據(jù)安定期預(yù)估方程快速預(yù)估工況及貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射藥安定期的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 火炸藥化學(xué)安定性是火炸藥在工況、貯存條件下保持其化學(xué)性質(zhì)變化不超過允許 范圍以致引發(fā)安全事故的能力。
[0003]硝化棉、硝化甘油是雙基發(fā)射藥中的能量成分，硝化棉和硝化甘油分子結(jié)構(gòu)中都 含有-C-0N02結(jié)構(gòu)，在受熱或貯存過程中雙基發(fā)射藥發(fā)生緩慢分解，0-N02鍵斷裂釋放能量， 同時(shí)產(chǎn)生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物進(jìn)一步催化能量成分分解，持續(xù)緩慢放熱 并產(chǎn)生熱積累，降低化學(xué)安定性，導(dǎo)致燃燒、爆炸，影響生產(chǎn)及貯存安全性。
[0004] 提高雙基發(fā)射藥化學(xué)安定性有效的方法是在雙基發(fā)射藥中加入Π號(hào)中定劑作為 安定劑，它能吸收雙基發(fā)射藥分解放出的氮氧化物，從而抑制氮氧化物對(duì)雙基發(fā)射藥分解 的自催化作用，同時(shí)生成仍然具有安定作用Π號(hào)中定劑衍生物，延緩能量成分分解，提高雙 基發(fā)射藥化學(xué)安定性。Π號(hào)中定劑及其衍生物總含量稱為Π號(hào)中定劑有效含量，工況及貯 存條件下當(dāng)Π號(hào)中定劑有效含量下降至臨界判據(jù)時(shí)經(jīng)歷的時(shí)間為雙基發(fā)射藥安定期，在安 定期內(nèi)雙基發(fā)射藥化學(xué)安定性良好。
[0005] 雙基發(fā)射藥采用熱熱加速老化試驗(yàn)跟蹤Π號(hào)中定劑有效含量的方法獲得安定期， 常用化學(xué)滴定法(溴與安定劑反應(yīng)生成溴化物的化學(xué)方法)或高效液相色譜法測(cè)定Π號(hào)中 定劑有效含量，采用乙醚回流24小時(shí)甚至更長(zhǎng)的時(shí)間提取粉碎試樣Π號(hào)中定劑有效含量， 低沸點(diǎn)溶劑乙醚易燃易爆，及通過機(jī)械粉碎雙基發(fā)射藥老化試樣制備乙醚提取用試樣時(shí)安 全性差，操作繁瑣、耗時(shí)且化學(xué)滴定法產(chǎn)生的溴化物帶來污染。通過熱熱加速老化試驗(yàn)獲得 的不同溫度下老化試樣Π號(hào)中定劑有效含量變化規(guī)律，以阿累尼烏斯方程獲得安定期時(shí)， 由于熱加速老化試驗(yàn)至少采用4個(gè)溫度點(diǎn)（65°(：、75°(：、85°(：、95°(：)，每個(gè)溫度點(diǎn)取樣次數(shù)至 少為6次，需要的老化樣品量大，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間6個(gè)月以上，極為耗時(shí)，且長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)峒铀?老化危險(xiǎn)性高，難以滿足新配方研發(fā)及工藝過程中化學(xué)安定性設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)需求。
[0006] 對(duì)于工況及貯存過程具有一定尺寸的雙基發(fā)射藥，安定期預(yù)估時(shí)，通過熱加速老 化試驗(yàn)受熱過程會(huì)產(chǎn)生熱積累，一方面導(dǎo)致溫場(chǎng)不均勻分布，引起安定劑含量分布不均勻， 另一方面雙基發(fā)射藥多溫度點(diǎn)老化試驗(yàn)極易因熱積累發(fā)生燃燒及爆炸事故，因此，難以通 過雙基發(fā)射藥多個(gè)溫度點(diǎn)熱加速老化試驗(yàn)并采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲得安定 劑含量判定安定期，難以滿足雙基發(fā)射藥貯存過程中化學(xué)安定性評(píng)價(jià)的需求。
[0007]近紅外光譜技術(shù)是基于有機(jī)物分子中X-H(X-C、N、0)的倍頻、合頻信息對(duì)物質(zhì)進(jìn)行 定性、定量分析的光譜技術(shù)，具有便捷、無損、綠色的優(yōu)點(diǎn)。Π號(hào)中定劑安定的堆積雙基發(fā)射 藥安定期快速預(yù)估方法，能安全、省時(shí)、低成本，環(huán)保的獲得Π號(hào)中定劑安定的堆積雙基發(fā) 射藥安定期。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)上述現(xiàn)有堆積雙基發(fā)射藥安定期技術(shù)存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在 于，提供一種堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預(yù)估方法，該方法能安全、省時(shí)、低成本，環(huán)保的獲 得堆積雙基發(fā)射藥安定期。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案：
[0010] -種堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預(yù)估方法，其特征在于，該方法利用熱加速老化 法制備雙基發(fā)射藥Π號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，采用化學(xué)滴定法或高效 液相色譜法獲取π號(hào)中定劑有效含量化學(xué)值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過化 學(xué)計(jì)量學(xué)建立Π號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型;進(jìn)行雙基發(fā)射藥熱加速老化試驗(yàn)，通 過Π號(hào)中定劑有效含量變化規(guī)律獲得可靠溫度系數(shù)Π)，建立安定期預(yù)估方程;然后開展單 一溫度堆積雙基發(fā)射藥熱加速老化試驗(yàn)，近紅外方法跟蹤檢測(cè)老化過程中雙基發(fā)射藥Π號(hào) 中定劑有效含量，獲得Π號(hào)中定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的時(shí)間，根據(jù)安定期預(yù)估方 程及可靠溫度系數(shù)外推工況及貯存環(huán)境溫度下的安定期。具體按下列步驟進(jìn)行：
[0011] ( - )熱加速老化法制備π號(hào)中定劑有效含量近紅外建模樣品
[0012] 雙基發(fā)射藥裝入毛細(xì)排氣管磨口減量瓶中于單一溫度下熱加速老化試驗(yàn)，間隔時(shí) 間取樣，制備不同Π號(hào)中定劑有效含量的雙基發(fā)射藥樣品。分為校正集樣品和驗(yàn)證集樣品。
[0013] (二）Π 號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型
[0014] 1、依據(jù)化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取雙基發(fā)射藥Π號(hào)中定劑有效含量化學(xué) 值，確定含量范圍；
[0015] 2、采用近紅外光譜儀，對(duì)校正集樣品和驗(yàn)證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為 漫反射，采樣波段為700nm-2500nm，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品 重復(fù)測(cè)量次數(shù)。采集到的近紅外光譜傳輸至計(jì)算機(jī)。
[0016] 3、采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)校正集樣品的近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線性擬合。選擇 特征譜帶，在歸一化、基線平滑、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正光譜預(yù)處理方法中選擇 單獨(dú)或組合方式對(duì)采集光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建 立校正模型，用驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相 結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。
[0017]根據(jù)建立的Π號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)選定的樣 品進(jìn)行有效安定劑的含量測(cè)定，獲得近紅外預(yù)測(cè)值?；瘜W(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差應(yīng) 小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。
[0018] (三)安定期預(yù)估方程
[0019] 硝酸酯類含能材料分解引起雙基發(fā)射藥Π號(hào)中定劑有效含量變化的化學(xué)反應(yīng)，服 從阿累尼烏斯方程，表示k-Τ關(guān)系的較準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)式為：
[0020] k = k0e Ea l{m 式 CI)
[0021 ]定義反應(yīng)速度的溫度系數(shù)r為溫度每上升10°C反應(yīng)速度常數(shù)的變化倍率：
[0022] r = kT+io/kT 式⑵
[0023] 式中:r表示溫差為10°C的反應(yīng)速率溫度系數(shù)；
[0024] kT表示T°C時(shí)的速率常數(shù)；
[0025] kT+1Q表示(Τ+10)Γ時(shí)的速率常數(shù)。
[0026]由于在Τι和Τ2兩個(gè)溫度下，分別進(jìn)行同一反應(yīng)，aA+bB+---->1L+···，都從同一初始濃 度進(jìn)行到相同的轉(zhuǎn)化率，所需時(shí)間分別為〖1和〖2山與1?分別為1'1和1' 2時(shí)的速率常數(shù)，則有
[0027] t2/ti = ki/k2 式（3)
[0028] 設(shè)：Τη-Τη-fKTC
[0029] 由式⑴⑵可得：
[0030] ?〇 二 ~）'10 式⑷
[0031] 式中:r表示溫差為10°C的反應(yīng)速率溫度系數(shù)；
[0032] to表示貯存環(huán)境溫度安定期，d;
[0033] tn表示高溫?zé)峒铀倮匣瘯r(shí)間，d;
[0034] Tn表示高溫?zé)峒铀倮匣囼?yàn)溫度，°C ;
[0035] To表示工況或貯存環(huán)境溫度，°C。
[0036](四）可靠溫度系數(shù)ro
[0037] 對(duì)公式(4)兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得到：
[0038] Tn=A+Blgtn 式（5)
[0039] 其中，B = -l〇/lgr
[0040] 溫度系數(shù)r=l(T1()/B，采用近紅外方法跟蹤測(cè)試樣品不同溫度。下熱加速老化試 驗(yàn)不同時(shí)間的Π號(hào)中定劑有效含量，獲得不同溫度Π號(hào)中定劑有效含量隨時(shí)間變化關(guān)系曲 線，以Π號(hào)中定劑有效含量消耗50 %作為臨界判據(jù)，獲得不同溫度Tni對(duì)應(yīng)的時(shí)間tni，經(jīng)代 入(5)式進(jìn)行一元線性回歸，采用最小二乘法獲得系數(shù)B，進(jìn)而計(jì)算得到溫度系數(shù)r。
[0041] 雙基發(fā)射藥安定期預(yù)估方程中，可靠溫度系數(shù)保證了安定期內(nèi)化學(xué)安定性良好。 可靠溫度系數(shù)取值偏小，獲得安定期短，可靠性高，但取值過小，安定期過于保守，提前銷毀 造成浪費(fèi);反之，可靠溫度系數(shù)的取值過大，獲得安定期長(zhǎng)，超過安全貯存壽命時(shí)，引起熱爆 炸。因此，以多種典型雙基發(fā)射藥溫度系數(shù)的均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9倍作為可靠溫度系 數(shù)ro。
[0042] (五)熱加速老化試驗(yàn)與安定期
[0043] 對(duì)于堆積雙基發(fā)射藥，將雙基發(fā)射藥放置于帶有毛細(xì)排氣管減量箱中（附圖2)，制 備雙基發(fā)射藥堆積試樣，于單一溫度?η下熱加速老化試驗(yàn)，選取中心區(qū)域進(jìn)行近紅外光譜 掃描，獲得不同老化時(shí)間的Π號(hào)中定劑有效含量，以有效含量消耗50%作為臨界判據(jù)，獲得 溫度Τ ηι下安定劑消耗的時(shí)間tn，依公式(4)快速預(yù)估工況及貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射 藥安定期。
[0044] 本發(fā)明的堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預(yù)估方法，帶來的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下 幾個(gè)方面：
[0045] 1、雙基發(fā)射藥Π號(hào)中定劑發(fā)揮安定作用的過程中，不僅Π號(hào)中定劑自身具有安定 效果，Π號(hào)中定劑衍生物仍然具有安定效果，是Π號(hào)中定劑有效含量的重要組成部分，因 此，雙基發(fā)射藥老化過程中的安定劑含量為Π號(hào)中定劑有效含量。由于Π號(hào)中定劑衍生物 種類多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以獲得，通過熱加速老化試驗(yàn)獲得近紅外Π號(hào)中定劑有效含量建模樣 品的方法，克服了多種Π號(hào)中定劑衍生物制備及配比問題，回避了復(fù)雜危險(xiǎn)性高的雙基發(fā) 射藥制造過程，便捷、安全、低成本、環(huán)保。
[0046] 2、熱加速老化法制備的近紅外Π 號(hào)中定劑有效含量建模樣品通過控制取樣時(shí)間 獲得不同Π號(hào)中定劑有效含量的樣品，達(dá)到在變化范圍內(nèi)分布均勻，解決了工藝制造帶來 的低含量樣品分布不均勻的缺陷。
[0047] 3、化學(xué)滴定法和高效液相色譜法為安定劑含量的有損檢測(cè)方法，需要對(duì)雙基發(fā)射 藥樣品進(jìn)行機(jī)械粉碎后檢測(cè)Π號(hào)中定劑有效含量，近紅外光線具有很強(qiáng)的穿透能力，在檢 測(cè)樣品時(shí)，不需要進(jìn)行任何前處理，直接對(duì)樣品做近紅外光譜的掃描，即可測(cè)定雙基發(fā)射藥 樣品Π號(hào)中定劑有效含量，無須提取、滴定，一方面回避了化學(xué)滴定法和高效液相色譜法中 Π號(hào)中定劑分離時(shí)樣品需要在低沸點(diǎn)乙醚溶劑中回流提取24h的易燃工序，解決了耗時(shí)長(zhǎng)、 效率低及污染等問題，節(jié)約大量的試劑費(fèi)用，同時(shí)提高了安全性；另一方面，近紅外光譜的 測(cè)定時(shí)間短，可以在2_5min內(nèi)完成一個(gè)雙基發(fā)射藥樣品的測(cè)試工作，具有快速的優(yōu)點(diǎn)。
[0048] 4、以往獲得雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)時(shí)，采用化學(xué)滴定法進(jìn)行破壞性檢測(cè)，跟蹤不 同溫度不同老化時(shí)間Π號(hào)中定劑有效含量，以獲得至少4個(gè)溫度下6個(gè)老化時(shí)間與Π號(hào)中定 劑有效含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而擬合得到溫度系數(shù)，可見，采用化學(xué)滴定法獲得溫度系數(shù)，至 少需要25個(gè)以上樣品測(cè)定Π號(hào)中定劑有效含量。近紅外有效安定劑含量建模后，跟蹤4個(gè)溫 度熱加速老化試樣安定劑含量變化時(shí)，只需4個(gè)樣品進(jìn)行非破壞性檢測(cè)，回避了化學(xué)滴定法 需要多次取出老化試樣進(jìn)行破壞性檢測(cè)，樣品量減少84%，同時(shí)回避了多次(每個(gè)溫度點(diǎn)至 少6次)取樣進(jìn)行機(jī)械粉碎的危險(xiǎn)操作過程，更為快速、便捷，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全的同時(shí)大幅降低 了成本。
[0049] 5、通過熱加速老化試驗(yàn)獲得多種典型雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)，取溫度系數(shù)均值與 標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)Π)。以Π號(hào)中定劑有效含量消耗50%作為臨界判據(jù)， 采用預(yù)估方程= 獲得安定期，建立了 Π號(hào)中定劑安定的堆積雙基發(fā) 射藥安定期快速預(yù)估方法。這種方法無需進(jìn)行多個(gè)溫度熱加速老化并且多次取樣進(jìn)行Π號(hào) 中定劑有效含量滴定的破壞性檢測(cè)，只需要近紅外方法跟蹤一個(gè)溫度下的一個(gè)樣品不同老 化時(shí)間Π號(hào)中定劑有效含量便可獲得安定期，更為快速、便捷，樣品量減少96%，實(shí)現(xiàn)Π號(hào) 中定劑安定的堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預(yù)估。
【附圖說明】
[0050] 圖1毛細(xì)排氣管磨口減量瓶.1-毛細(xì)排氣管，2-磨口減量瓶蓋，3-磨口減量瓶體。 [0051 ]圖2毛細(xì)排氣管減量箱.4-毛細(xì)排氣管，5-減量箱蓋，6-減量箱體。
[0052]圖3雙基發(fā)射藥SF-1校正集樣品光譜圖。
[0053]圖4 SF-1不同溫度Π 號(hào)中定劑有效含量隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0054]本發(fā)明的堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預(yù)估方法，利用熱加速老化法制備Π 號(hào)中定 劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，采用化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取Π號(hào)中定劑 有效含量化學(xué)值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)建立Π號(hào)中定劑有 效含量近紅外定量模型；以Π號(hào)中定劑有效含量消耗50%作為安定期的臨界判據(jù)，開展堆 積雙基發(fā)射藥熱加速老化試驗(yàn)，通過Π號(hào)中定劑有效含量變化規(guī)律獲得溫度系數(shù)，以多種 雙基發(fā)射藥溫度系數(shù)均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)獲得安定期預(yù)估方 程;然后開展單一溫度熱加速老化試驗(yàn)，近紅外方法跟蹤檢測(cè)老化過程中樣品Π號(hào)中定劑 有效含量，獲得Π號(hào)中定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的臨界時(shí)間，根據(jù)安定期預(yù)估方程 及可靠溫度系數(shù)外推工況及貯存環(huán)境溫度下的安定期。具體按下列步驟進(jìn)行：
[0055] ( - )熱加速老化法制備Π號(hào)中定劑有效含量近紅外建模樣品
[0056] 雙基發(fā)射藥裝入毛細(xì)排氣管磨口減量瓶中（半密閉條件，附圖1)于單一溫度下熱 加速老化試驗(yàn)，間隔時(shí)間取樣，制備不同Π號(hào)中定劑有效含量的雙基發(fā)射藥樣品，分為校正 集樣品和驗(yàn)證集樣品。
[0057] (二）Π號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型
[0058] 1、使用的裝置包括近紅外光譜儀、計(jì)算機(jī)、高效液相色譜法、化學(xué)滴定法測(cè)定Π號(hào) 中定劑有效含量的裝置和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件等。
[0059]依據(jù)化學(xué)滴定法或高效液相色譜法測(cè)定所有雙基發(fā)射藥樣品的Π號(hào)中定劑有效 含量，確定含量范圍。
[0060] 2、采用近紅外光譜儀對(duì)校正集樣品和驗(yàn)證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫 反射，采樣波段為700nm-2500nm，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重 復(fù)測(cè)量次數(shù)。采集到的近紅外光譜傳輸至計(jì)算機(jī)。
[0061] 3、采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)校正集樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線性擬合。選擇特 征譜帶，在歸一化、基線平滑、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正光譜預(yù)處理方法中選擇單 獨(dú)或組合方式對(duì)采集光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立 校正模型，用驗(yàn)證集樣品對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié) 合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化模型。
[0062] 根據(jù)建立的Π號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型，采用手近紅外光譜儀對(duì)選定的 樣品進(jìn)行有效安定劑的含量測(cè)定，獲得近紅外預(yù)測(cè)值。化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差 小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。
[0063](三)安定期預(yù)估方程
[0064]堆積雙基發(fā)射藥安定性預(yù)估方程 r π (τη -T()) / 10
[0065] tQ = tnT〇 式 ⑷
[0066] 式中:ro表示溫差為10°C的反應(yīng)速率可靠溫度系數(shù)；
[0067] to表示貯存環(huán)境溫度安定期，d;
[0068] tn表示高溫?zé)峒铀倮匣瘯r(shí)間，d;
[0069] Tn表示高溫?zé)峒铀倮匣囼?yàn)溫度，°C ;
[0070] To表示工況或貯存環(huán)境溫度，°C。
[0071](四）可靠溫度系數(shù)ro
[0072] 1、調(diào)試安全型油浴烘箱，使其在4個(gè)不同溫度恒定，溫度間隔為10°C。
[0073] 2、將雙基發(fā)射藥放在毛細(xì)排氣管磨口減量瓶(半密閉條件，圖1)，分別置于4個(gè)不 同溫度安全型恒溫油浴烘箱中進(jìn)行熱加速老化，根據(jù)建立的Π號(hào)中定劑有效含量近紅外定 量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)Π號(hào)中定劑有效含量進(jìn)行跟蹤測(cè)定，以Π號(hào)中定劑有效含量 消耗50%作為安定期臨界判據(jù)，獲得4個(gè)溫度與高溫?zé)峒铀倮匣R界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系，應(yīng)用公 式(5)，擬合得到溫度系數(shù)：
[0074] r = 10-10/Β
[0075] 采用上述方法獲得多種典型雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)?？煽繙囟认禂?shù)的取值偏小， 獲得安定期短，可靠性高，但取值過小，安定期過于保守，提前銷毀造成浪費(fèi);可靠溫度系數(shù) 的取值過大，獲得安定期長(zhǎng)，超過安全貯存壽命時(shí)，引起熱爆炸。因此，以多種典型雙基發(fā)射 藥溫度系數(shù)的均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的〇. 9倍作為可靠溫度系數(shù)ro。
[0076] (五)熱加速老化試驗(yàn)與安定期
[0077] 將雙基發(fā)射藥堆積放置于帶有毛細(xì)排氣管減量箱中（附圖2)，制備雙基發(fā)射藥堆 積試樣，于單一溫度下Tn下熱加速老化試驗(yàn)，選取中心區(qū)域進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得不同 老化時(shí)間的Π號(hào)中定劑有效含量，以有效含量消耗50%作為臨界判據(jù)，獲得溫度T ni下安定 劑消耗的時(shí)間tn，依公式(6)外推工況或貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射藥安定期。
[0078] 實(shí)施例1
[0079] 以典型雙基發(fā)射藥SF-1為代表進(jìn)行說明。
[0080] (一)熱加速老化法制備Π號(hào)中定劑有效含量近紅外建模樣品
[0081 ]典型雙基發(fā)射藥SF-1裝入毛細(xì)排氣管磨口減量瓶（?=4cm，H=8cm)中（半密閉條 件，附圖1)于95°C下熱加速老化，每5小時(shí)取樣，制備不同Π號(hào)中定劑有效含量的雙基發(fā)射 藥樣品，收集60個(gè)SF-1樣品，其中29個(gè)樣品（編號(hào)為1-29)作為校正集，進(jìn)行線性擬合和內(nèi)部 交叉驗(yàn)證，31個(gè)樣品作為外部驗(yàn)證集(編號(hào)為30-60)用于外部驗(yàn)證。
[0082] (二）Π號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型
[0083] 1、使用的裝置包括賽默飛世爾科技近紅外光譜儀AntarisII、計(jì)算機(jī)、化學(xué)滴定法 測(cè)定Π號(hào)中定劑有效含量的裝置，以及采用賽默飛世爾科技化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQ Analyst 等。
[0084] 2、依據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)(GJB770B-2005方法210.1)《中定劑溴化法》、測(cè)定所有SF-1 樣品的Π號(hào)中定劑有效含量，其范圍為2.53%~0.30%。
[0085] 3、采用近紅外光譜儀對(duì)上述選定的雙基發(fā)射藥校正集樣品采集近紅外光譜。采樣 方式為漫反射，米樣波段為700nm-2500nm，分辨率為ScnT1，掃描64次，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量5 次。采集到的近紅外光譜通過USB數(shù)據(jù)線傳輸至計(jì)算機(jī)(附圖3)。
[0086]采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQ Analyst對(duì)校正集樣品近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線性擬 合。選擇特征譜帶，采用歸一化法、基線平滑和一階求導(dǎo)二階求導(dǎo)、多元散射校正或其組合 形式對(duì)校正集樣品光譜進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法，
[0087] 即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立Π號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型。用驗(yàn)證集樣品 對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化 模型。表1給出了幾種不同預(yù)處理方法、不同維數(shù)時(shí)較好光譜模型的參數(shù)。
[0088]表1較好光譜模型的參數(shù)

[0090] 由表1可以看出，1600nm-2400nm范圍內(nèi)采用歸一化、基線平滑和一階求導(dǎo)組合預(yù) 處理的模型最優(yōu)。最終采用該預(yù)處理方法，維數(shù)選用5時(shí)建立的偏最小二乘回歸模型為最 佳，模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)R = 0.9999，RMSEP = 0.088。該回歸作為雙基發(fā)射藥SF-1 Π號(hào)中定劑有 效含量近紅外定量模型。
[0091] 根據(jù)建立的雙基發(fā)射藥SF-1 Π號(hào)中定劑有效含量近紅外定量預(yù)測(cè)模型，用近紅 外光譜儀對(duì)已用化學(xué)滴定法精確測(cè)定Π號(hào)中定劑有效含量的10個(gè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，詳細(xì)結(jié)果 見表2,化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差不大于-0.04%?；瘜W(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大 誤差應(yīng)小于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差。
[0092] 表2雙基發(fā)射藥SF-1 10個(gè)待測(cè)樣品Π號(hào)中定劑有效含量預(yù)測(cè)結(jié)果
[0095](三)可靠溫度系數(shù)rQ獲得
[0096] 1、調(diào)試安全型油浴烘箱，使其溫度恒定在95 ± 1°C、85 ± 1°C、75 ± 1°C和65 ± 1°C
[0097] 2、將雙基發(fā)射藥SF-1裝入毛細(xì)排氣管磨口減量瓶（〇=4cm，H=8cm)中（半密閉條 件，附圖1)，分別置于95 ± 1°C、85 ± 1°C、75 ± 1°C和65 ± 1°C安全型油浴烘箱中進(jìn)行熱加速 老化，對(duì)于不同老化時(shí)間的樣品，采用近紅外光譜儀及雙基發(fā)射藥SF-1 Π號(hào)中定劑有效含 量近紅外定量模型，跟蹤測(cè)定Π號(hào)中定劑有效含量變化(見表3)。獲得4個(gè)溫度下老化時(shí)間 與Π號(hào)中定劑含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
[0098] 表3雙基發(fā)射藥SF-1 4個(gè)溫度下老化時(shí)間與Π號(hào)中定劑有效含量
[0099]
[0100] 圖4給出了以Π 號(hào)中定劑有效含量消耗50%作為安定期的臨界判據(jù)，獲得4組溫度 與熱加速老化臨界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系。
[0101 ]表4不同溫度與熱加速老化臨界時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系
[0103] 應(yīng)用貝瑟洛特方程擬合，得到：
[0104] Τ = 105.4025-16.02141gt(R = 0.9980)
[0105] 溫度系數(shù)：
[0106] π〇 = 4.21
[0107] 按照上述方法獲得13種典型雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)，如下表5所示。13種典型雙基 發(fā)射藥的溫度系數(shù)的均值為4.07，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.38，取均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9作為可靠溫 度系數(shù)，r〇 = 3.32。
[0108] 表5多種雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)
[0110] (四）熱加速老化試驗(yàn)與安定期
[0111] 堆積雙基發(fā)射藥安定期預(yù)估方程 -t- {Tn - ) / 1Q
[0112] t〇 = tnrQ (/0=3.32)
[0113] 將雙基發(fā)射藥堆積放置于帶有毛細(xì)排氣管減量箱（25CmX25CmX25cm)中（附圖 2)，制備雙基發(fā)射藥堆積試樣，于71°C下熱加速老化，近紅外方法檢測(cè)中心區(qū)域Π號(hào)中定劑 有效含量消耗至臨界判據(jù)50 %獲得高溫?zé)峒铀倮匣瘯r(shí)間tn= 13 Id，采用堆積雙基發(fā)射藥安 定期預(yù)估方程(6)，預(yù)估貯存環(huán)境溫度30°C下的堆積雙基發(fā)射藥安定期為49.2a。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預(yù)估方法，其特征在于，該方法利用加速老化法制 備雙基發(fā)射藥Π 號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，依據(jù)化學(xué)滴定法或高效液相 色譜法獲取π號(hào)中定劑有效含量化學(xué)值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過化學(xué)計(jì) 量學(xué)建立Π 號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型；以Π 號(hào)中定劑有效含量消耗50 %作為安定 期的臨界判據(jù)，監(jiān)測(cè)多種典型雙基發(fā)射藥熱加速老化過程安定劑含量變化獲得溫度系數(shù)， 以多種雙基發(fā)射藥溫度系數(shù)均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)建立安定期 預(yù)估方程;開展單一溫度加速老化試驗(yàn)，近紅外方法跟蹤檢測(cè)老化過程中雙基發(fā)射藥樣品 Π 號(hào)中定劑有效含量，獲得Π 號(hào)中定劑有效含量到達(dá)臨界判據(jù)消耗的時(shí)間，根據(jù)安定期預(yù) 估方程及可靠溫度系數(shù)預(yù)估工況及貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射藥的安定期，具體按下列 步驟進(jìn)行： (一) 加速老化法制備Π 號(hào)中定劑有效含量近紅外建模樣品 雙基發(fā)射藥裝入毛細(xì)排氣管磨口減量瓶中于單一溫度下熱加速老化試驗(yàn)，間隔時(shí)間取 樣，制備不同Π 號(hào)中定劑有效含量的雙基發(fā)射藥樣品，分為校正集樣品和驗(yàn)證集樣品； (二） Π 號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型 1、 依據(jù)化學(xué)滴定法或高效液相色譜法獲取雙基發(fā)射藥樣品Π 號(hào)中定劑有效含量化學(xué) 值，確定含量范圍； 2、 采用近紅外光譜儀，對(duì)上述選定的樣品采集近紅外光譜，采樣方式為漫反射，特征波 段為1600nm-2400nm，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)， 采集到的近紅外光譜傳輸至計(jì)算機(jī)； 3、 采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)上述近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理和線性擬合，在歸一化、基線平 滑、一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、多元散射校正光譜預(yù)處理方法中選擇單獨(dú)或組合方式對(duì)采集光譜 進(jìn)行預(yù)處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進(jìn)行回歸擬合，建立校正模型，用驗(yàn)證集樣品 對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，逐步優(yōu)化 豐旲型； 根據(jù)建立的Π 號(hào)中定劑有效含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對(duì)選定的樣品進(jìn) 行Π 號(hào)中定劑有效含量測(cè)定，獲得近紅外預(yù)測(cè)值，化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)值的最大誤差應(yīng)小 于標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性誤差； (三) 安定期預(yù)估方程 堆積雙基發(fā)射藥安定期預(yù)估方程式（1) 式中:r〇表示溫差為10 °C的反應(yīng)速率可靠溫度系數(shù)； to表示貯存環(huán)境溫度安定期，d; tn表示高溫加速老化時(shí)間，d; Tn表示高溫加速老化試驗(yàn)溫度，°c; T0表示工況或貯存環(huán)境溫度，°C ; (四） 可靠溫度系數(shù)ro 對(duì)公式(3)兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得到： Tn=A+Blgtn 式（2) 式中A、B為系數(shù)，其中B = -10/lgr 溫度系數(shù)r=l(T1(VB，采用近紅外方法跟蹤測(cè)試雙基發(fā)射藥不同溫度TniT加速老化試驗(yàn) 不同老化時(shí)間的Π 號(hào)中定劑有效含量，獲得不同溫度Π 號(hào)中定劑有效含量隨時(shí)間變化關(guān)系 曲線，以Π 號(hào)中定劑有效含量消耗50 %作為臨界判據(jù)，獲得不同溫度Tni對(duì)應(yīng)的時(shí)間tni，經(jīng) 代入(2)式進(jìn)行一元線性回歸，采用最小二乘法獲得系數(shù)B，進(jìn)而計(jì)算得到溫度系數(shù)r; 采用上述方法獲得多種典型雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)，以其均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差差值的0.9 倍作為可靠溫度系數(shù)ro; (五)熱加速老化試驗(yàn)與安定期 將雙基發(fā)射藥放置于帶有毛細(xì)排氣管減量箱中，制備雙基發(fā)射藥堆積試樣，于單一溫 度Tn下加速老化試驗(yàn)，選取中心區(qū)域進(jìn)行近紅外光譜掃描，獲得不同老化時(shí)間的Π 號(hào)中定 劑有效含量，以有效含量消耗50 %作為臨界判據(jù)，獲得溫度Tn下安定劑消耗的時(shí)間tn，依公 式(1)外推貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射藥的安定期。
【文檔編號(hào)】G01N21/3563GK106018333SQ201610614508
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月29日
【發(fā)明人】張皋, 丁黎, 安靜, 周靜, 汪輝
【申請(qǐng)人】西安近代化學(xué)研究所