離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極及其制備方法和檢測(cè)氯酚的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極及其制備方法和檢測(cè)氯酚的應(yīng)用。利用離子液體特殊的溶解性和高的導(dǎo)電性，由氨基功能化離子液體對(duì)氧化石墨烯?金納米顆粒復(fù)合物進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)制得的離子液體功能化石墨烯?金納米顆粒復(fù)合物，采用滴涂法制備了相應(yīng)的復(fù)合膜修飾電極。本發(fā)明所得修飾電極表面具有有效面積大、活性位點(diǎn)多、分散性好等特點(diǎn)，在提高直接電化學(xué)和電催化性能方面發(fā)揮了離子液體、石墨烯和金納米顆粒的協(xié)同效應(yīng)，提高了修飾電極的導(dǎo)電性及催化性能。所得基于該復(fù)合膜修飾電極的氯酚傳感器，具有檢測(cè)限低、檢測(cè)范圍寬、響應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極及其制備方法和檢測(cè)氯酚的 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極及其制備方法和應(yīng)用;具體指基 于離子液體功能化石墨烯-金納米顆粒復(fù)合膜修飾玻碳電極的制備和電化學(xué)檢測(cè)應(yīng)用，屬 于環(huán)保領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 氯酚類化合物在水體中含量很低，但氯原子中P電子和苯環(huán)上π電子能形成穩(wěn)定的 共扼體系，大部分氯酚都具有很大毒性，并能通過(guò)食物鏈在生物圈中積累，很難生物降解， 具有"三致"（致癌、致畸、致突變）效應(yīng)和遺傳毒性，是環(huán)境中持久性有機(jī)污染物 (Persistent Organic Pollutants，POPs)的典型代表。水環(huán)境中的氯酸類化合物含量很 低，分析檢測(cè)存在很大難度。目前常用的檢測(cè)方法主要有分光光度法、熒光法、HPLC，GC-MS、 LC-MS、LC-MS/MS和酶聯(lián)免疫分析法，雖然這些方法具有可靠的靈敏度和較低的檢出限，但 儀器昂貴、樣品預(yù)處理復(fù)雜、操作耗時(shí)繁雜、不能現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等缺點(diǎn)大大限制它們的應(yīng)用 [Banimuslem H,Hassan A,Basova T,Gulmez A D,Tuncel S,Durmus M,Gurek A G,Ahsen V.Copper phthalocyanine/single walled carbon nanotubes hybrid thin films for pentachlorophenol detection.Sensor Actuat.B 2014,190,990-998·]。電化學(xué)傳感法因 其分析速度快、儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、靈敏度高、選擇性好以及可實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu) 勢(shì)，已在氯酚類化合物的檢測(cè)方面得到了應(yīng)用，如基于ZnSe-CTAB/GCE、HRP/Au/GCE、NNH-麗CNTs/GCE、CD/GRs/CPE復(fù)合修飾電極的電化學(xué)傳感器對(duì)氯酚的檢測(cè)。但目前報(bào)道的此類 電化學(xué)傳感器大多存在如構(gòu)建復(fù)雜、需要媒介或探針、需要生物酶的"Ping-Pong"催化以及 對(duì)氯酚催化氧化能力差等缺陷，非常不利于它們的實(shí)際應(yīng)用及大規(guī)模研制。因此，尋找具有 高電催化性能的新型電極修飾材料，研制用于檢測(cè)氯酚的電化學(xué)傳感器仍有很大挑戰(zhàn)。
[0003] 石墨烯(Grpahene，GR)是由單層碳原子緊密規(guī)則排列，碳原子以sp2雜化相互鍵合 形成六元碳環(huán)，然后延伸形成具有蜂窩狀的二維平面結(jié)構(gòu)的片層(見圖2)，是目前世界上發(fā) 現(xiàn)的最薄的碳材料。GR具有成本低、比表面積大、熱穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好等特殊的物理、化學(xué) 和機(jī)械性能，近年來(lái)已在納米電子、傳感器、電池、超級(jí)電容器和儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng) 用[Gao Z，Wang J，Li Z，Yang W，Wang B，Hou M，He Y，Liu Q，Mann T，Yang P，Zhang M，Liu L.Graphene Nanosheet/Ni2+/Al3+Layered Double-Hydroxide Composite as a Novel Electrode for a Supercapacitor.Chem.Mate;r.2011，23,3509-3516·]。其中作為電極修 飾材料，由于良好的導(dǎo)電性和大的表面積，GR納米片的使用不僅增強(qiáng)了修飾電極對(duì)底物分 子的捕獲能力，而且促進(jìn)了其電子傳遞，表現(xiàn)出了優(yōu)良的電催化性能。如研究者已采用基于 GR修飾電極的電化學(xué)傳感方法，高靈敏地檢測(cè)了環(huán)境中的磷酸酯類殺蟲劑、氯丙嗪，以及4-氨基苯酚、兒茶酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚等環(huán)境污染物[Meng X，Yin H，Xu M，Ai S，Zhu J.Electrochemical determination of nonylphenol based on ionic liquid-functionalized graphene nanosheet modified glassy carbon electrode and its interaction with DNA.J.Solid State Electrochem.2012,16:2837-2843·]。目前，GR通 常通過(guò)化學(xué)還原氧化石墨烯(GO)制備，但是GR在化學(xué)還原過(guò)程中很容易發(fā)生嚴(yán)重聚集，并 不能真正反映GR納米單片的內(nèi)在性能，大大阻礙了其作為電極修飾材料時(shí)的電子傳遞性 能。為了解決這一難題，通常先以單原子層GO納米片為基底制備納米功能復(fù)合材料，再進(jìn)行 原位還原G0,制備還原形式的GR納米復(fù)合物，從而使GR在復(fù)合膜中達(dá)到分子水平的分散，最 大限度發(fā)揮納米復(fù)合膜中各組分提高電子傳遞的協(xié)同作用。
[0004] 金納米粒子(AuNPs)除了具有表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)外，還具有良好的導(dǎo)電性 和生物相容性，能大減小電子給體與受體間的距離，提高電子在電極間的傳輸速率，在電化 學(xué)傳感領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。但是AuNPs通常也會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響著其進(jìn)一步應(yīng)用。 因此，制備基于AuNPs的復(fù)合物是解決這一問(wèn)題的重要思路。
[0005] 氨基功能化離子液體不僅是一種高導(dǎo)電性、具有特殊溶解性能的綠色溶劑，而且 其功能性的氨基能與G0表面大量的環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，修飾到基于G0/GR的復(fù)合材料表 面。由于特殊的溶解性、大量的電荷以及高的導(dǎo)電性，離子液體的引入可以大大提高G0/GR 基材料的分散性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。目前，使用氨基功能化離子液體對(duì)GO-AuNPs復(fù)合材料進(jìn) 行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)制備離子液體功能化石墨烯-金納米顆粒復(fù)合物(IL-GR-AuNPs)，以及基于 該復(fù)合物膜修飾電極及其對(duì)氯酚檢測(cè)方面的研究還未見報(bào)道。本發(fā)明將采用靜電組裝和共 價(jià)修飾法制備IL-GR-AuNPs，制備相應(yīng)的修飾電極并用于對(duì)氯酚的檢測(cè)。
[0006] 采用靜電組裝和共價(jià)修飾法制備IL-GR-AuNPs，不僅能使GR納米片對(duì)AuNPs成功包 覆，有效抑制GR納米片和AuNPs聚集的問(wèn)題，提高復(fù)合材料的比表面積和導(dǎo)電性能，而且通 過(guò)IL的共價(jià)修飾，還可以進(jìn)一步提高復(fù)合物的導(dǎo)電性、分散性和穩(wěn)定性，充分發(fā)揮IL、GR和 AuNPs在電極修飾方面的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)了它們單獨(dú)使用時(shí)的缺陷。將IL-GR-AuNPs復(fù)合物用于 修飾玻碳電極，該納米復(fù)合膜可以提供更多的活性位點(diǎn)、更高的導(dǎo)電性和良好的分散性，充 分發(fā)揮三種組分的協(xié)同作用，從而提高被檢測(cè)物質(zhì)在修飾電極上的直接電化學(xué)和電催化性 能，對(duì)建立新型高靈敏電化學(xué)檢測(cè)方法具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足以及本領(lǐng)域研究和應(yīng)用的需求，本發(fā)明的目的之一是提供一 種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極；即由氨基功能化離子液體對(duì)氧化石墨稀-金納米顆粒 復(fù)合物進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)制得的IL-GR-AuNPs復(fù)合物，并以該復(fù)合物制備相應(yīng)的修飾電極。
[0008] 本發(fā)明所提供的一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極，其特征在于所述離子液體 功能化復(fù)合膜修飾電極由玻碳電極作為基底電極，離子液體功能化復(fù)合膜作為電極修飾材 料組成;所述離子液體功能化復(fù)合膜是由氨基功能化離子液體對(duì)氧化石墨稀-金納米顆粒 復(fù)合物進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)制得的離子液體功能化石墨烯-金納米顆粒復(fù)合物;所述玻碳電極記 為GCE;所述氧化石墨稀記為G0，所述石墨稀記為GR，所述金納米顆粒記作AuNPs ;所述離子 液體為1-甲基-3-氨丙基咪唑氫溴酸鹽，記為IL，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0009] 所述氧化石墨烯記為G0,所述石墨烯記為GR，所述離子液體為1-丁基-3-氨丙基咪 唑四氯硼酸鹽，記為IL，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0011] 本發(fā)明的目的之二是提供一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極的制備方法，其特 征在于包括以下具體步驟：
[0012] (a)AuNPs分散液的制備
[0013]取100mL質(zhì)量濃度為0.01%的私11(：14水溶液，加熱至沸，不斷攪拌下緩慢加入 1.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌加熱煮沸15min，溶液變成紫紅色冷卻至室 溫，用去離子水恢復(fù)至原體積，得到AuNPs分散液；
[0014] (b) G〇-AuNPs納米復(fù)合材料的制備
[0015] 采用hummer法制備G0，并將一定量所得的G0分散于水中，使其濃度為5mg/mL，超聲 分散2小時(shí)，3000rpm離心10min除去未分散的G0，得到剝離的G0分散液;取20mL該G0分散液， 不斷攪拌下向其中緩慢滴加10mL的AuNPs分散液，充分混合后室溫密閉條件下攪拌12小時(shí)， 5000rmp離心10min后，所得棕黑色沉淀即為G〇-AuNPs復(fù)合物；
[0016] (c) I L-GR-AuNPs復(fù)合材料的制備
[0017] 稱取步驟(b)中所得的G〇-AuNPs復(fù)合物10~40mg分散于20mL去離子水中，向其中 緩慢加入5~10mg IL和5~10mg Κ0Η后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪 拌回流24h，得到的產(chǎn)物8000rmp離心5min，依次用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物 質(zhì)即為IL-GR-AuNPs復(fù)合物；
[0018] (d)IL-GR-AuNPs復(fù)合膜修飾玻碳電極的制備
[0019]將步驟(c)中得到的IL-GR-AuNPs復(fù)合材料用去離子水配制成濃度為lmg/mL的漿 狀液，取6~12yL該漿狀液滴涂在玻碳電極的表面，自然晾干，得到IL-GR-AuNPs/GCE修飾電 極。
[0020] 其特征在于步驟(C)中所述IL-GR-AuNPs復(fù)合物是IL在堿性條件下與GO-AuNPs復(fù) 合物中G0分子上的環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)生成的；所述IL-GR-AuNPs復(fù)合物是IL共價(jià)修飾在由GR 包覆的AuNPs復(fù)合物表面，可以穩(wěn)定存在2天，而GO-AuNPs雜化物在lOmin之內(nèi)則完全沉降， 所述IL-GR-AuNPs復(fù)合物的分散性和穩(wěn)定性得到了明顯的提高。
[0021] 本發(fā)明目的之三是提供一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極在制備電化學(xué)傳感 器方面的應(yīng)用。具體來(lái)講，就是所述離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極在氯酚檢測(cè)方面的應(yīng) 用。
[0022]更具體地，所述氯酚為2，4-二氯酚。
[0023] 本發(fā)明利用IL特殊的溶解性能和高的導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)共價(jià)修飾法將氨基功 能化的IL引入GR-AuNPs雜化物表面，制備I L-GR-AuNPs復(fù)合物;采用滴涂法制備了 IL-GR-AuNPs/GCE，并構(gòu)筑了基于IL-GR-AuNPs復(fù)合膜的第三代氯酚電化學(xué)傳感器。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明所得復(fù)合膜修飾電極在電催化氯酚方面 發(fā)揮了 IL、GR和AuNPs協(xié)同效應(yīng):AuNPs提高了復(fù)合膜的比表面積和導(dǎo)電性，同進(jìn)抑制了 GR納 米片的聚集；以GR納米片為基底制備復(fù)合物，有效抑制了AuNPs的聚集，兩者靜電組裝提尚 了復(fù)合物的電催化及電子傳遞效率；IL的共價(jià)修飾進(jìn)一步增強(qiáng)了GR-AuNPs雜化物的導(dǎo)電 性、分散性和穩(wěn)定性；IL-GR-AuNPs復(fù)合膜作為氯酚與基底電極間的橋梁，大大提高了對(duì)氯 酚的捕獲及電催化能力。具體地，IL-GR-AuNPs復(fù)合膜對(duì)氯酚的電化學(xué)催化產(chǎn)生了意料不到 的技術(shù)效果;本發(fā)明所得復(fù)合膜修飾電極對(duì)氯酚的電化學(xué)催化作用，無(wú)論與單獨(dú)的AuNPs或 GR，還是與通過(guò)化學(xué)還原法得到的GR-AuNPs復(fù)合物相比，都具有明顯的提高;本發(fā)明所述傳 感器具有快速響應(yīng)、檢測(cè)下限低、檢測(cè)范圍寬以及適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等特點(diǎn)，方法操作簡(jiǎn)單、 條件溫和、制備成本低。
【附圖說(shuō)明】：
[0025]圖1為實(shí)施例2所得IL-GO-AuNPs復(fù)合物的掃描電子顯微鏡照片(b)以及對(duì)比例2所 得G〇-AuNPs復(fù)合物的掃描電子顯微鏡照片(a)。
[0026] 圖2為實(shí)施例2所得I L-G〇-AuNPs (a)和對(duì)比例2所得G〇-AuNPs (b)的光學(xué)照片，左圖 為Omin時(shí)在水中的分散性的照片，右圖為120min后的分散性的照片。
[0027]圖3為實(shí)施例2(c)、對(duì)比例1(a)、對(duì)比例2(b)所得修飾電極在含有5.0mmol/L[Fe (CN)6]3V4lP0.1mol/L KC1溶液中的循環(huán)伏安圖。
[0028] 圖4為實(shí)施例2中的IL-G〇-AuNPs與對(duì)比例1中的裸電極、對(duì)比例2中的G〇-AuNPs修 飾電極在含有5.0mmol/L[Fe(CN)6]_3/_1P0. lmol/L KC1溶液中的阻抗圖。
[0029] 圖5為實(shí)施例2(c)、對(duì)比例1 (a)、對(duì)比例2(b)所得修飾電極在含有0.2μπιο 1 /mL2，4-二氯酚的pH=8的PBS緩沖溶液中、掃速為100mV/S時(shí)的循環(huán)伏安圖。
[0030] 圖6為實(shí)施例2中所得的IL-G〇-AuNPS修飾電極在pH = 8的PBS緩沖溶液中、掃速為 100mV/S時(shí)，隨2,4_二氯酚濃度不斷增大的DPV曲線，插圖為氧化峰電流與2,4_二氯酚濃度 的線性關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】：
[0031] 為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不以 任何方式限制本發(fā)明。
[0032] 實(shí)施例1:
[0033] (a)AuNPs分散液的制備
[0034]取100mL質(zhì)量濃度為0.01%的私11(：14水溶液，加熱至沸，不斷攪拌下緩慢加入 1.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌加熱煮沸15min，溶液變成紫紅色冷卻至室 溫，用去離子水恢復(fù)至原體積，得到AuNPs分散液；
[0035] (b) G〇-AuNPs納米復(fù)合材料的制備
[0036] 采用hummer法制備G0,并將一定量所得的G0分散于水中，使其濃度為5mg/mL，超聲 分散2小時(shí)，3000rpm離心10min除去未分散的G0，得到剝離的G0分散液;取20mL該G0分散液， 不斷攪拌下向其中緩慢滴加10mL的AuNPs分散液，充分混合后室溫密閉條件下攪拌12小時(shí)， 5000rmp離心10min后，所得棕黑色沉淀即為G〇-AuNPs復(fù)合物；
[0037] (c)IL-GR-AuNPs復(fù)合材料的制備
[0038]稱取步驟(b)中所得的G〇-AuNPs復(fù)合物10mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入5mg IL和5mg Κ0Η后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回流24h，得 到的產(chǎn)物8000rmp離心5min，依次用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質(zhì)即為IL-GR-AuNPs復(fù)合物；
[0039] (d) IL-GR-AuNPs復(fù)合膜修飾玻碳電極的制備
[0040] 將步驟(c)中得到的IL-GR-AuNPs復(fù)合材料用去離子水配制成濃度為lmg/mL的漿 狀液，取8yL該漿狀液滴涂在玻碳電極的表面，自然晾干，得到IL-GR-AuNPs/GCE修飾電極。 [0041 ] 實(shí)施例2:
[0042] (a)AuNPs的制備
[0043] 按照實(shí)施例1中步驟(a)中的方法和條件制備；
[0044] (b) G〇-AuNPs納米復(fù)合材料的制備
[0045] 按照實(shí)施例1中步驟(b)中的方法和條件制備；
[0046] (c) IL-GR-AuNPs復(fù)合材料的制備
[0047]稱取步驟(b)中所得的G〇-AuNPs復(fù)合物20mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入10mg IL和10mg Κ0Η后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回流24h， 得到的產(chǎn)物8000rmp離心5min，依次用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質(zhì)即為IL-GR-AuNPs復(fù)合物；
[0048] (d) IL-GR-AuNPs復(fù)合材料修飾玻碳電極的制備
[0049] 按照實(shí)施例1中步驟(d)中的方法和條件制備。
[0050] 實(shí)施例3:
[0051 ] (a)AuNPs 的制備
[0052]按照實(shí)施例1中步驟(a)中的方法和條件制備；
[0053] (b) GO-AuNPs納米復(fù)合材料的制備
[0054]按照實(shí)施例1中步驟(b)中的方法和條件制備；
[0055] (c) IL-GR-AuNPs復(fù)合材料的制備
[0056]稱取步驟(b)中所得的GO-AuNPs復(fù)合物30mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入10mg IL和10mg Κ0Η后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回流24h， 得到的產(chǎn)物8000rmp離心5min，依次用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質(zhì)即為IL-GR-AuNPs復(fù)合物；
[0057] (d) IL-GR-AuNPs復(fù)合材料修飾玻碳電極的制備
[0058]將步驟(c)中得到的IL-GR-AuNPs復(fù)合材料用去離子水配制成濃度為lmg/mL的漿 狀液，取10yL該漿狀液滴涂在玻碳電極的表面，自然晾干，得到IL-GR-AuNPs/GCE修飾電極。 [0059] 實(shí)施例4:
[0060] (a)AuNPs的制備
[0061 ]按照實(shí)施例1中步驟(a)中的方法和條件制備；
[0062] (b) G〇-AuNPs納米復(fù)合材料的制備
[0063] 按照實(shí)施例1中步驟(b)中的方法和條件制備；
[0064] (c) IL-GR-AuNPs復(fù)合材料的制備
[0065]稱取步驟(b)中所得的GO-AuNPs復(fù)合物40mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入10mg IL和10mg K0H后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回流24h， 得到的產(chǎn)物8000rmp離心5min，依次用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質(zhì)即為IL-GR-AuNPs復(fù)合物；
[0066] (d) IL-GR-AuNPs復(fù)合材料修飾玻碳電極的制備
[0067] 按照實(shí)施例3中步驟(d)中的方法和條件制備。
[0068] 對(duì)比例1:
[0069]直接使用裸的GCE。
[0070] 對(duì)比例2:
[0071 ]根據(jù)上述制備修飾電極的方法，用G〇-AuNPs復(fù)合材料制備成濃度為lmg/mL的分散 液，取8yL滴涂在磨好的玻碳電極表面，自然晾干后得到GO-AuNPs/GCE。
[0072]圖1為實(shí)施例2所得IL-GR-AuNPs復(fù)合物的掃描電子顯微鏡照片(b)以及對(duì)比例2所 得GO-AuNPs復(fù)合物的掃描電子顯微鏡照片(a)。從掃描電鏡(a)圖中可以看出，作為基底G0 納米片具有清晰的折皺條紋，在其片層上無(wú)規(guī)則分布的球狀的AuNPs，其粒徑約在100~ 150nm。IL共價(jià)修飾后，IL-GR-AuNPs (圖b)復(fù)合物中AuNPs的邊界明顯變得弱，而且GR納米片 的褶皺結(jié)構(gòu)近乎消失，復(fù)合物膜的表面相較于未IL功能化的GO-AuNPs，變得更加光滑，這主 要是因?yàn)镮L通過(guò)與G0表面的環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)共價(jià)修飾在其表面所造成。
[0073] 圖2為實(shí)施例2所得I L-GR-AuNPs (a)和對(duì)比例2所得G〇-AuNPs (b)的光學(xué)照片。左圖 為為Omin時(shí)在水中的分散性的照片，右圖為120min后的分散性的照片。從圖中可以看出，IL 功能化后的產(chǎn)物IL-GR-AuNPs在水中有很好的分散性，在120min后的也未見沉降；而未功能 化的產(chǎn)物GO-AuNPs在水中的分散性差，這主要是因?yàn)镮L的共價(jià)引入，可以使復(fù)合物表面帶 電荷，同時(shí)由于IL特殊的溶解性及其氨基功能化基團(tuán)的存在，使I L-GR-AuNPs復(fù)合物既具有 較好的親水性，又具有帶電性，從而具有良好的分散性，為制備修飾電極創(chuàng)造了條件。
[0074]圖3為實(shí)施例2(c)、對(duì)比例1(a)、對(duì)比例2(b)所得修飾電極在含有5.0mmol/L[Fe (CN)6]3V4lP0.1mol/L KC1溶液中的循環(huán)伏安圖。圖中a曲線為對(duì)比例1中的裸電極在[Fe (CN)6]3V4_和0. lmo 1/L KC1溶液中的循環(huán)伏安曲線，圖中b曲線對(duì)比例2中G〇-AuNPs修飾電 極的循環(huán)伏安曲線，相較于對(duì)比例1中的GCE，對(duì)比例2中的G〇-AuNPs/GCE的氧化還原電流增 大了，這是由于具有高導(dǎo)電性的AuNPs與G0靜電組裝后，提高了電極界面對(duì)[F e(CN)6]3+的 捕獲能力，并提高了其與基底電極之間的電子傳遞效率。而圖中c曲線為實(shí)施例2中的IL-GR-AuNPs修飾電極的循環(huán)伏安曲線，與對(duì)比例1、2中的GCE、G〇-AuNPs/GCE相比，IL-G0-AuNPs/GCE的氧化還原電流最大，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)共價(jià)修飾引入IL后，IL-GO-AuNPs復(fù)合膜進(jìn)一 步提高了復(fù)合膜的電催化性能。
[0075] 圖4為實(shí)施例2中的IL-GR-AuNPs與對(duì)比例1中的裸電極、對(duì)比例2中的G〇-AuNPs修 飾電極在含有5. Ommo 1 /L[Fe (CN)6 ]3V4_和0. lmo 1 /L KC1溶液中的阻抗圖。從圖中可以看出， 譜圖分為兩部分，其中高頻條件下的半圓對(duì)應(yīng)有效電子轉(zhuǎn)移控制過(guò)程，其半圓直徑代表電 子轉(zhuǎn)移電阻（Ret);而低頻段的線性部分對(duì)應(yīng)的是溶質(zhì)擴(kuò)散控制過(guò)程。電化學(xué)阻抗結(jié)果顯 示，對(duì)比例2中的G〇-AuNPs/GCE相對(duì)于裸GCE，其圓弧半徑明顯減少，說(shuō)明高導(dǎo)電性的AuNPs 與GO靜電組裝后降低了電子傳遞的阻力。實(shí)施例2對(duì)應(yīng)的IL-G〇-AuNPs/GCE，其圓弧半徑最 小，近乎呈一條直線，這說(shuō)明IL的共價(jià)引入使IL-GO-AuNPs/GCE的導(dǎo)電性進(jìn)一步增強(qiáng)，因而 表現(xiàn)出了更快的電子傳遞速率，同時(shí)也說(shuō)明了復(fù)合材料成功地修飾到了電極的表面。
[0076]圖5為實(shí)施例2(c)、對(duì)比例1 (a)、對(duì)比例2(b)所得修飾電極在含有0.2μπιο 1 /mL2，4-二氯酚的pH = 8的roS緩沖溶液中、掃速為100mV/S時(shí)的循環(huán)伏安圖。據(jù)圖可以看出，電極在 含有2,4_二氯酚的PBS緩沖液中只有氧化峰，說(shuō)明該反應(yīng)為不可逆的氧化反應(yīng)以及電子傳 遞過(guò)程。從圖中可以看出，對(duì)比例1(曲線a)對(duì)應(yīng)的裸電極的氧化峰電流最小;對(duì)比例2(b)中 對(duì)應(yīng)的GO-AuNPs/GCE電極的氧化峰電流比對(duì)比例1中的裸電極的峰電流明顯增大;實(shí)施例2 中用IL功能化后的IL-GR-AuNPs/GCE電極的氧化還原峰電流最大，說(shuō)明用GO-AuNPs復(fù)合材 料修飾的電極的電子傳遞速率提高，而IL-GR-AuNPs/GCE的電子傳遞速率進(jìn)一步增大，其導(dǎo) 電性進(jìn)一步增強(qiáng)，表現(xiàn)出了最好的電催化性能。
[0077]圖6為實(shí)施例2中所得的IL-GR-AuNPs修飾電極在pH = 8的PBS緩沖溶液中、掃速為 100mV/S時(shí)，隨2,4_二氯酚濃度不斷增大的DPV曲線，插圖為氧化峰電流與2,4_二氯酚濃度 的線性關(guān)系。隨著2,4-二氯酚濃度的增大，氧化峰電流逐漸增大。當(dāng)2，4-二氯酚濃度在0.01 ~165ymol/L時(shí)，峰電流與2,4_二氯酚濃度呈線性關(guān)系，如圖6中插圖所示，其線性方程為Ip (yA)=-1.523C(ymol/L)-0.1169(R = 0.9996)，檢測(cè)限為3·3ηΜ。其性能遠(yuǎn)優(yōu)于GR-AuNPs/ GCE(檢測(cè)范圍為0.5~48ymol/L，檢測(cè)限為50.6nM)。由此可以看出實(shí)施例2中所得的IL-GR-AuNPs修飾電極構(gòu)建的2,4-二氯酚電化學(xué)傳感器具有線性范圍寬，檢測(cè)限低等特點(diǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極，其特征在于所述離子液體功能化復(fù)合膜修飾 電極由玻碳電極作為基底電極，離子液體功能化復(fù)合膜作為電極修飾材料組成;所述離子 液體功能化復(fù)合膜是由氨基功能化離子液體對(duì)氧化石墨稀-金納米顆粒復(fù)合物進(jìn)行環(huán)氧開 環(huán)制得的離子液體功能化石墨稀-金納米顆粒復(fù)合物;所述玻碳電極記為GCE;所述氧化石 墨稀記為GO，所述石墨稀記為GR，所述金納米顆粒記作AuNPs;所述離子液體為1-甲基-3-氨 丙基咪唑氫溴酸鹽，記為IL，其結(jié)構(gòu)式如下： 所述氧化石墨烯記為G0,所述石墨烯記為GR，所述離子液體為1-丁基-3-氨丙基咪唑四 氯硼酸鹽，記為IL甘姑詒汁如T.所述離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟： (a) AuNPs分散液的制備 取IOOmL質(zhì)量濃度為0.01 %的HAuCl4水溶液，加熱至沸，不斷攪拌下緩慢加入1.5mL質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌加熱煮沸15min，溶液變成紫紅色冷卻至室溫，用去離 子水恢復(fù)至原體積，得到AuNPs分散液； (b) GO-AuNPs納米復(fù)合材料的制備 采用hummer法制備GO，并將一定量所得的GO分散于水中，使其濃度為5mg/mL，超聲分散 2小時(shí)，3000rpm離心10min除去未分散的GO，得到剝離的GO分散液;取20mL該GO分散液，不斷 攪拌下向其中緩慢滴加 I OmL的AuNPs分散液，充分混合后室溫密閉條件下攪拌12小時(shí)， 5000rmp離心10min后，所得棕黑色沉淀即為GO-AuNPs復(fù)合物； (c) I L-GR-AuNPs復(fù)合材料的制備 稱取步驟(b)中所得的GO-AuNPs復(fù)合物10~40mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入5~IOmg IL和5~IOmg KOH后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回 流24h，得到的產(chǎn)物8000rmp離心5min，依次用水和無(wú)水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質(zhì)即 為IL-GR-AuNPs復(fù)合物； (d) I L-GR-AuNPs復(fù)合膜修飾玻碳電極的制備 將步驟(c)中得到的IL-GR-AuNPs復(fù)合材料用去離子水配制成濃度為lmg/mL的漿狀液， 取6~12yL該漿狀液滴涂在玻碳電極的表面，自然晾干，得到I L-GR-AuNPs/GCE修飾電極。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極的制備方法，其特征在 于步驟(c)中所述IL-GR-AuNPs復(fù)合物是IL在堿性條件下與GO-AuNPs復(fù)合物中GO分子上的 環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)生成的;所述IL-GR-AuNPs復(fù)合物是IL共價(jià)修飾在由GR包覆的AuNPs復(fù)合物 表面，可以穩(wěn)定存在2天，而GO-AuNPs雜化物在IOmin之內(nèi)則完全沉降，所述IL-GR-AuNPs復(fù) 合物的分散性和穩(wěn)定性得到了明顯的提高。3. 權(quán)利要求1或2所述一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極在制備電化學(xué)傳感器方面 的應(yīng)用。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極的應(yīng)用，其特征在于該 修飾電極可用于氯酚的檢測(cè)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種離子液體功能化復(fù)合膜修飾電極的應(yīng)用，其特征在于所
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK106018519SQ201610546627
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月12日
【發(fā)明人】詹天榮, 譚正偉, 康敬霞
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)