一種基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極，從內(nèi)到外依次包括：金屬絲、導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩膜、亞硝酸根離子敏感膜和玻璃管，所述亞硝酸根離子敏感膜中包含乙撐二氧噻吩膜?苯乙烯磺酸共聚物。本發(fā)明采用苯乙烯磺酸與3,4?乙撐二氧噻吩共聚物作為敏感膜的成膜材料，替代現(xiàn)有技術(shù)中的PVC，與相鄰層的導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩具有較好的相容性，增加層間作用力，減少層間信號(hào)傳遞損失，從而進(jìn)一步增強(qiáng)離子電極的靈敏度，使得電極檢測(cè)濃度下限低至10?8mol/L；同時(shí)增加共聚物的吸附點(diǎn)，提高其離子吸附能力，擴(kuò)大亞硝酸根離子的檢測(cè)范圍。
【專利說(shuō)明】
一種基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種亞硝酸根離子電極，尤其涉及一種基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子選擇電極(ISE)是應(yīng)用電化學(xué)原理和技術(shù)，利用化學(xué)電池內(nèi)被分析溶液的組成及含量與其電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析，其作為一類具有操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)迅速、零維修費(fèi)用、安全無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)的有用工具而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、化學(xué)等領(lǐng)域。
[0003]導(dǎo)電聚合物以其特異的光學(xué)性能、電學(xué)性能、氧化還原特性等而備受研究者關(guān)注。其發(fā)明不僅為各種結(jié)構(gòu)材料提升了性能并賦予了新功能，而且為各種電子元件與器件的構(gòu)建與性能優(yōu)化提供了新物質(zhì)。這其中導(dǎo)電聚合物應(yīng)用于ISE電位型傳感器就是典型的例證。這主要得益于導(dǎo)電聚合物比導(dǎo)電無(wú)機(jī)物優(yōu)越的可成型加工性，使材料的集成與組裝成為可能。它們可以電化學(xué)聚合直接成型在基體電極上，或通過(guò)化學(xué)氧化聚合產(chǎn)物澆鑄在基體電極上，達(dá)到成型并修飾改性基礎(chǔ)電極的目的。更重要的是，導(dǎo)電聚合物具有共軛結(jié)構(gòu)的大分子鏈，同時(shí)具有電子導(dǎo)電和離子的導(dǎo)電性能，因此，可以作為離子-電子轉(zhuǎn)換器，非常適合用作固體電極中的離子-電子轉(zhuǎn)換中間層，為發(fā)展易于小型化的、不含內(nèi)充液的、持久耐用的固態(tài)ISE提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。
[0004]硝酸鹽本身毒性很低，但是它進(jìn)入人體之后可以被還原為亞硝酸鹽，毒性加大，是硝酸鹽毒性的11倍。亞硝酸鹽的主要生物效應(yīng)就是將正常的血紅蛋白氧化為不具有輸送氧能力的，從而降低血紅蛋白給機(jī)體輸高鐵血紅蛋白送氧的能力。當(dāng)高鐵血紅蛋白濃度達(dá)到正常血紅蛋白濃度的10%以上時(shí)就會(huì)成為高鐵血紅蛋白癥(如黃萎癥等)，出現(xiàn)皮膚紫紺、頭暈、惡心、心跳加速、呼吸困難、乏力、腹痛、腹瀉等臨床癥狀，更高濃度會(huì)引起窒息甚至死亡。固體電極廣泛應(yīng)用于水中亞硝酸根離子含量的測(cè)定，具有高效、準(zhǔn)確、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，但是目前現(xiàn)有的固體電極靈敏度有限，測(cè)定低濃度亞硝酸根離子時(shí)難度較高，因此開發(fā)一種高靈敏度亞硝酸根離子固體電極成為亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極，能夠迅速檢測(cè)出濃度低至10—8mol/L的亞硝酸根離子。
[0006]本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:
一種基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極，從內(nèi)到外依次包括:金屬絲、導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩膜、亞硝酸根離子敏感膜和玻璃管，所述亞硝酸根離子敏感膜中包含乙撐二氧噻吩膜-苯乙烯磺酸共聚物。
[0007]乙撐二氧噻吩膜-苯乙烯磺酸作為主要成分的敏感膜，與導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩具有較好的相容性，有利于增加層間作用力，減少層間信號(hào)傳遞損失，從而進(jìn)一步增強(qiáng)離子電極的靈敏度;采用3，4_乙撐二氧噻吩與苯乙烯磺酸共聚，在分子鏈上引入極性基團(tuán)，提高了聚乙撐二氧噻吩的溶解性和鏈柔韌性，同時(shí)增加共聚物的吸附點(diǎn)，提高其離子吸附能力，擴(kuò)大亞硝酸根離子的檢測(cè)范圍。
[0008]作為優(yōu)選，所述金屬絲的材質(zhì)為銀、金或鉑。
[0009]本發(fā)明同時(shí)提供了一種制備基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極的方法，包括如下步驟:
(1)將金屬絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗15?30分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥；
(2)將3，4_乙撐二氧噻吩與10?15%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的金屬絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0-1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，從而在金屬絲表面鍍一層導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩膜，其中金屬絲為工作電極，飽和甘汞電極和鉑電極分別作參比電極和對(duì)電極；
(3)將下18-25重量份乙撐二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、5-8重量份亞硝酸根離子載體1、8-12重量份2-硝基苯辛醚、5-8重量份十六烷基磺酸鈉和51-60重量份三氯甲烷混合均勻得到陽(yáng)離子屏蔽膜溶液；
(4)將步驟(2)所得包覆有聚乙撐二氧噻吩的電極蘸取步驟(3)所得陽(yáng)離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上亞硝酸根離子敏感膜；
(5)將玻璃管包覆在亞硝酸根離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端0.5-1厘米。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述3，4_乙撐二氧噻吩與10?15%鹽酸水溶液的質(zhì)量比為1:
0.6?0.8o
[0011]聚乙撐二氧噻吩由于其鏈剛性和鏈間強(qiáng)相互作用，使它的可溶性極差，在大部分常用的有機(jī)溶劑中幾乎不溶。而采用苯乙烯磺酸與3，4_乙撐二氧噻吩共聚制得改性聚乙撐二氧噻吩，由于其分子鏈中引入極性分子苯乙烯磺酸，大大增加了共聚物的分子鏈柔韌性，使其溶解于低沸點(diǎn)的三氯甲烷中，從而避免步驟(4)烘干過(guò)程中因溫度過(guò)高對(duì)亞硝酸根離子載體I結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，保持了敏感膜的高度靈敏性。
[0012]本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明采用苯乙烯磺酸與3，4-乙撐二氧噻吩共聚物作為敏感膜的成膜材料，替代現(xiàn)有技術(shù)中的PVC，與相鄰層的導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩具有較好的相容性，增加層間作用力，減少層間信號(hào)傳遞損失，從而進(jìn)一步增強(qiáng)離子電極的靈敏度，使得電極檢測(cè)濃度下限低至10—8mol/L;同時(shí)增加共聚物的吸附點(diǎn)，提高其離子吸附能力，擴(kuò)大亞硝酸根離子的檢測(cè)范圍。
[0013]2、乙撐二氧噻吩膜-苯乙烯磺酸共聚物相比聚乙撐二氧噻吩膜在有機(jī)溶劑中具有更好的溶解性，常溫下即可溶于低沸點(diǎn)三氯甲烷中，從而避免步驟(4)烘干過(guò)程中因溫度過(guò)高對(duì)亞硝酸根離子載體I結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，保持了敏感膜的高度靈敏性。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1
(1)將銀絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗15分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥；
(2)將1g3，4_乙撐二氧噻吩與6g 15%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的銀絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0-1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，連續(xù)掃描10循環(huán)，從而在銀絲表面鍍一層導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩膜，其中銀絲為工作電極，飽和甘汞電極和鉑電極分別作參比電極和對(duì)電極；
(3)將18g乙撐二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、6g亞硝酸根離子載體1、12g2-硝基苯辛醚、7g十六烷基磺酸鈉和57g三氯甲烷混合均勻得到陽(yáng)離子屏蔽膜溶液；
(4)將步驟(2)所得包覆有聚吡咯的電極蘸取步驟(3)所得陽(yáng)離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上亞硝酸根離子敏感膜；
(5)將玻璃管包覆在亞硝酸根離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端I厘米。
[0016]實(shí)施例2
(1)將金絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗20分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥；
(2)將1g3，4_乙撐二氧噻吩與8g 10%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的金絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0-1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，連續(xù)掃描15循環(huán)，從而在金絲表面鍍一層導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩膜，其中金絲為工作電極，飽和甘汞電極和鉑電極分別作參比電極和對(duì)電極；
(3)將20g乙撐二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、5g亞硝酸根離子載體1、1g2-硝基苯辛醚、5g十六烷基磺酸鈉和60g三氯甲烷混合均勻得到陽(yáng)離子屏蔽膜溶液；
(4)將步驟(2)所得包覆有聚吡咯的電極蘸取步驟(3)所得陽(yáng)離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上亞硝酸根離子敏感膜；
(5)將玻璃管包覆在亞硝酸根離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端I厘米。
[0017]實(shí)施例3
(1)將鉑絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗30分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥；
(2)將1g3，4_乙撐二氧噻吩與7g 12%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的鉑絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0-1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，連續(xù)掃描20循環(huán)，從而在鉑絲表面鍍一層導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩膜，其中鉑絲為工作電極，飽和甘汞電極和銀電極分別作參比電極和對(duì)電極；
(3)將25g乙撐二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、Sg亞硝酸根離子載體1、8g2-硝基苯辛醚、Sg十六烷基磺酸鈉和51g三氯甲烷混合均勻得到陽(yáng)離子屏蔽膜溶液；
(4)將步驟(2)所得包覆有聚吡咯的電極蘸取步驟(3)所得陽(yáng)離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上亞硝酸根離子敏感膜；
(5)將玻璃管包覆在亞硝酸根離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端I厘米。
[0018]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極，其特征在于，所述亞硝酸根離子電極從內(nèi)到外依次包括:金屬絲、導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩膜、亞硝酸根離子敏感膜和玻璃管，所述亞硝酸根離子敏感膜中包含乙撐二氧噻吩膜-苯乙烯磺酸共聚物。2.如權(quán)利要求1所述的基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極，其特征在于，所述金屬絲的材質(zhì)為銀、金或鉑。3.制備如權(quán)利要求1或2所述基于聚乙撐二氧噻吩的高靈敏度亞硝酸根離子電極的方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: (1)將金屬絲表面打磨光滑，置于15%鹽酸水溶液中超聲清洗15?30分鐘后，再用去離子水沖洗干凈，并干燥； (2)將3，4_乙撐二氧噻吩與10?15%鹽酸水溶液混合均勻，將清洗干凈的金屬絲置于其中，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI660A，以50mV/S掃描速度，于0-1.6V電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描活化電極，從而在金屬絲表面鍍一層導(dǎo)電聚乙撐二氧噻吩膜，其中金屬絲為工作電極，飽和甘汞電極和鉑電極分別作參比電極和對(duì)電極； (3)將下18-25重量份乙撐二氧噻吩-苯乙烯磺酸共聚物、5-8重量份亞硝酸根離子載體1、8-12重量份2-硝基苯辛醚、5-8重量份十六烷基磺酸鈉和51-60重量份三氯甲烷混合均勻得到陽(yáng)離子屏蔽膜溶液； (4)將步驟(2)所得包覆有聚乙撐二氧噻吩的電極蘸取步驟(3)所得陽(yáng)離子屏蔽膜溶液，倒插在泡沫塑料上，于60°C真空干燥24小時(shí)后，電極最外層成功鍍上亞硝酸根離子敏感膜； (5)將玻璃管包覆在亞硝酸根離子敏感膜外部，所述玻璃管距離敏感膜下端0.5-1厘米。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述3，4_乙撐二氧噻吩與10?15%鹽酸水溶液的質(zhì)量比為1:0.6?0.8。
【文檔編號(hào)】G01N27/333GK106018524SQ201610336707
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】孫云福, 紀(jì)曉聲, 陳波, 章鐵毅
【申請(qǐng)人】浙江剛竹網(wǎng)絡(luò)科技有限公司