一種聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法及檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，至少包括以下步驟：（1）樣品準(zhǔn)備：將聚苯乙烯粉碎，溶解在有機(jī)溶劑中，得到含有聚苯乙烯的溶液；（2）磺化反應(yīng)：向含有聚苯乙烯的溶液中加入磺化試劑，進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到磺化聚苯乙烯；（3）交聯(lián)反應(yīng)：將反應(yīng)液用水稀釋，形成混合溶液，加入交聯(lián)劑，使磺化聚苯乙烯中發(fā)生固化交聯(lián)；（4）后處理：將反應(yīng)液中固液進(jìn)行分離，收集濾液，得到苯并噁唑類熒光增白劑的聚集溶液；本發(fā)明中分離方法可準(zhǔn)確分離聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑。
【專利說(shuō)明】
[0001] 一種聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光増白劑的分離方法及檢測(cè) 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種分離方法，特別涉及一種聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分 離方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 苯乙烯是塑料橡膠工業(yè)的重要原料，苯乙烯可發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚苯乙烯，或與 其他單體原料形成共聚物，用以制造各種塑料樹(shù)脂，合成橡膠，含有苯乙烯的塑料橡膠制品 廣泛用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)，如各種包裝材料、隔熱材料、一次性飯盒、紙杯、管道、容器 等。
[0004] 苯并噁唑類熒光增白劑具有優(yōu)良的耐熱、耐日曬、耐氯漂、耐迀移的性能，常用于 許多品種的塑料增白增艷。熒光增白劑除具有較好的增白作用外，還具有一定的保鮮、防腐 功能。目前國(guó)際上關(guān)于熒光增白劑對(duì)人體的毒性危害雖然還存在一定的爭(zhēng)議，但也有報(bào)道 指出熒光增白劑被人體吸收后，會(huì)加重人體肝臟負(fù)擔(dān)，與接觸傷口會(huì)阻礙傷口愈合，另外熒 光物質(zhì)還可以使人體細(xì)胞產(chǎn)生變異，接觸過(guò)量可致癌，因此，熒光增白劑在國(guó)際上被認(rèn)定為 具有潛在的致癌性，其使用應(yīng)當(dāng)受到一定的限制。我國(guó)關(guān)于食品、洗滌劑、消毒劑等產(chǎn)品中 熒光增白劑的檢測(cè)尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)于紙杯、食品用紙包裝容器中熒光物質(zhì)的檢測(cè)均 采用簡(jiǎn)單的目測(cè)法，無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確定性、定量。因此，有必要對(duì)各類產(chǎn)品中熒光增白劑的檢 測(cè)方法進(jìn)行深入研究，建立高效、快速、準(zhǔn)確的定性、定量檢測(cè)方法。
[0005] 聚苯乙烯中苯并噁唑類的含量很少，對(duì)苯并噁唑類的分析檢測(cè)需要將其從聚苯乙 烯中分離出來(lái)。由于聚苯乙烯基體和苯并噁唑類的溶解性比較相似，很難通過(guò)加入良溶劑 和不良溶劑的溶劑沉淀法分離。聚苯乙烯中苯并噁唑類的分離存在技術(shù)難點(diǎn)。
[0006] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明亟需提供一種可快速、方便分離聚苯乙烯中苯并噁唑類熒 光增白劑的分離方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法， 其特征在于，至少包括以下步驟： (1) 樣品準(zhǔn)備:將聚苯乙烯粉碎，溶解在有機(jī)溶劑中，得到含有聚苯乙烯的溶液； (2) 磺化反應(yīng)：向含有聚苯乙烯的溶液中加入磺化試劑，進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到磺化聚苯 乙烯； (3) 交聯(lián)反應(yīng):將反應(yīng)液用水稀釋，形成混合溶液，加入交聯(lián)劑，使磺化聚苯乙烯中發(fā)生 固化交聯(lián)； (4) 后處理:將反應(yīng)液中固液進(jìn)行分離，收集濾液，得到苯并噁唑類熒光增白劑的聚集 溶液。
[0008] 在一種實(shí)施方式中，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙 烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯中一種。
[0009] 在一種實(shí)施方式中，所述磺化試劑選自氯磺酸、發(fā)煙硫酸、濃硫酸中一種。
[00?0] 在一種實(shí)施方式中，所述磺化聚苯乙稀的磺化度為30%~60%。
[00?1 ] 在一種實(shí)施方式中，所述磺化聚苯乙稀的磺化度為40%~50%。
[0012] 在一種實(shí)施方式中，所述聚苯乙烯磺化反應(yīng)的溫度為0~30°C。
[0013] 在一種實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑選自2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-異丙基咪 唑、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、三亞乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、 聚氨基酸、氧化石墨烯中的一種或多種。
[0014] 在一種實(shí)施方式中，所述磺化聚苯乙烯交聯(lián)反應(yīng)溫度為80~130°C。
[0015] 在一種實(shí)施方式中，所述苯并噁唑類熒光增白劑選自熒光增白劑0B-1、熒光增白 劑DT中一種。
[0016] 本發(fā)明的又另一個(gè)方面提供了苯并噁唑類熒光增白劑的檢測(cè)方法，經(jīng)過(guò)上述的分 離方法處理，采用高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、紫外分光光度法、分子熒光光度 法、薄層分析法、中的一種或幾種進(jìn)行測(cè)試。
[0017] 參考以下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本發(fā)明的上述以及其他特征、方面及優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā) 明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通 技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。
[0019]如本文所用術(shù)語(yǔ)"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0020] 連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此 短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常 規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)"由…組成"出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)， 其僅限定在該子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
[0021] 當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu) 選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍 下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi) 了范圍"1至5"時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2和4至 5"、"1至3和5"等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端 值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0022] 單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。"任選的"或者"任意 一種"是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和 事件不發(fā)生的情形。
[0023] 說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體 數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相 應(yīng)的，用"大約"、"約"等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似 用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可以 組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0024] 此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個(gè)"對(duì)要素或組分的數(shù)量要求 (即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此"一個(gè)"或"一種"應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù) 形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
[0025] "聚合物"意指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ) "聚合物"包含術(shù)語(yǔ)"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。
[0026] "共聚體"意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)"共聚體"包括 術(shù)語(yǔ)"共聚物"（其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)"三元共聚物"（其一般 用以指由三種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過(guò)聚合更多種單體而制造的聚合物。 "共混物"意指兩種或兩種以上聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。 [0027]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種聚苯乙烯中苯并噁唑類 熒光增白劑的分離方法，其特征在于，至少包括以下步驟： (1) 樣品準(zhǔn)備:將聚苯乙烯粉碎，溶解在有機(jī)溶劑中，得到含有聚苯乙烯的溶液； (2) 磺化反應(yīng)：向含有聚苯乙烯的溶液中加入磺化試劑，進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到磺化聚苯 乙烯； (3) 交聯(lián)反應(yīng):將反應(yīng)液用水稀釋，形成混合溶液，加入交聯(lián)劑，使磺化聚苯乙烯中發(fā)生 固化交聯(lián)； (4) 后處理:將反應(yīng)液中固液進(jìn)行分離，收集濾液，得到苯并噁唑類熒光增白劑的聚集 溶液。
[0028]在一種實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯甲烷、 甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯中一種;優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、 三氯苯中一種;優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自三氯甲烷、三氯苯中一種。
[0029]磺化反應(yīng)是指向有機(jī)分子引入磺酸基(一 S03H)、磺酸鹽基(如一 S03Na)或磺酰鹵基 (一 s〇2x)的化學(xué)反應(yīng)，其中引入磺酰鹵基的反應(yīng)又可以定義為鹵磺化反應(yīng)。根據(jù)磺化反應(yīng) 所引入的取代基，磺化反應(yīng)的產(chǎn)物可以是磺酸(RS03H)、磺酸鹽(rs〇 3m，m為銨或金屬離子)或 磺酰鹵(rs〇2x)。根據(jù)磺酸基中硫原子和有機(jī)物分子中相連的原子不同，得到的產(chǎn)物可以是 與碳原子相連的磺酸化合物(RS〇3H);與氧原子相連的硫酸酯(R0S03H);與氮原子相連的磺 胺化合物(RNHS03H)。
[0030] 磺化劑的種類較多，反應(yīng)機(jī)理也不一樣。有的是親電反應(yīng)，如硫酸、三氧化硫、發(fā)煙 硫酸等;有的是親核反應(yīng)，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等;有的是自由基反應(yīng)，如二氧化硫與氯 氣、二氧化硫與氧氣等。苯環(huán)上的磺化是親電反應(yīng)。首先是親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，生成碳正離 子，然后失去一個(gè)質(zhì)子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
[0031] 常用的磺化劑有三氧化硫、濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸。
[0032] 三氧化硫是一種無(wú)色易升華固體，具有三種物相。使用三氧化硫作為磺化劑反應(yīng) 速度快，設(shè)備容積小，并且不需要額外加熱。由于三氧化硫的活性大、反應(yīng)能力強(qiáng)，且不會(huì)生 成水，三氧化硫的用量可以接近理論量，在磺化之后不需要濃縮廢酸，不用中和廢酸而產(chǎn)生 多余的中性鹽，具有其它磺化劑無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。但是其缺點(diǎn)是磺化反應(yīng)放熱劇烈，容易導(dǎo) 致底物分解或生成砜類等副產(chǎn)物，并且反應(yīng)物的粘度高，給傳熱帶來(lái)困難，在操作安全上存 在隱患。
[0033]濃硫酸是一種具有高度腐蝕性的強(qiáng)礦物酸，濃硫酸具有強(qiáng)氧化性、脫水性、強(qiáng)腐蝕 性、難揮發(fā)性、酸性、吸水性。濃硫酸作為磺化劑時(shí)，發(fā)生的副反應(yīng)較少，但是磺化反應(yīng)的反 應(yīng)速率較慢。每生成1 mol磺化產(chǎn)物同時(shí)會(huì)生成1 mol水，會(huì)使?jié)饬蛩岬臐舛认陆?，同時(shí)為了 使磺化反應(yīng)順利進(jìn)行，需要加入過(guò)量的硫酸脫水。
[0034]發(fā)煙硫酸是三氧化硫溶于濃硫酸的產(chǎn)物，通常有兩種規(guī)格，即含游離三氧化硫?yàn)?20 %-25 %和60 %-65 %。這兩種發(fā)煙硫酸的凝固點(diǎn)低，常溫下為液體，便于使用和運(yùn)輸。發(fā) 煙硫酸作為磺化劑時(shí)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)溫度較低，同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、易操作 等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是對(duì)有機(jī)物的作用過(guò)于劇烈，常伴有氧化，生成砜等副產(chǎn)品。
[0035]氯磺酸是一種無(wú)色或淡黃色的液體，具有辛辣氣味，在空氣中發(fā)煙，是硫酸的一個(gè) 羥基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作為磺化劑使用時(shí)，反應(yīng)能力強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，得 到的產(chǎn)品較純。副產(chǎn)物為氯化氫，可以在負(fù)壓下排出，有利于反應(yīng)完全進(jìn)行。缺點(diǎn)是價(jià)格較 高，且分子量大，反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫具有強(qiáng)腐蝕性。
[0036]磺化反應(yīng)的磺化劑也可以是無(wú)機(jī)鹽磺化劑，可以列舉出例如:亞硫酸鈉、亞硫酸氫 鈉、焦亞硫酸鈉。這一類磺化劑可以用于烯烴的磺化或者是與含有活潑鹵原子的有機(jī)化合 物反應(yīng)。
[0037] 磺化劑還可以是二氧化硫和氯氣的混合氣體、二氧化硫和氧氣的混合氣體、硫酰 氯、氨基磺酸。
[0038] 使用二氧化硫和氯氣的混合氣體作為磺化劑時(shí)，反應(yīng)為自由基反應(yīng)，可以用紫外 光引發(fā)。使用二氧化硫和氧氣的混合氣體作為磺化劑時(shí)，反應(yīng)為自由基反應(yīng)，可以用光照、 輻射或者臭氧引發(fā)。硫酰氯作為磺化劑時(shí)，通常在光照下進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理和二氧化硫和氯氣 的混合氣體作為磺化劑類似。氨基磺酸是穩(wěn)定的不吸濕的固體，在磺化反應(yīng)中類似于三氧 化硫叔胺絡(luò)合物，不同之處是氨基磺酸在高溫?zé)o水介質(zhì)中應(yīng)用。
[0039] 芳香環(huán)上的取代基對(duì)磺化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度有著非常大的影響。由于芳香環(huán)上 的磺化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，芳香環(huán)上的取代基給電子能力越強(qiáng)時(shí)，越有利于磺化反應(yīng)的 進(jìn)行;芳香環(huán)上的取代基吸電子能力越強(qiáng)時(shí)，越不利于磺化反應(yīng)的發(fā)生。芳香環(huán)上取代基的 位阻因素也會(huì)影響到磺化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0040] 磺化度對(duì)于含磺酸基團(tuán)的聚合物的結(jié)構(gòu)和性能都有著重要的影響。測(cè)定磺化度的 方法包括但不限于:元素分析法、電導(dǎo)滴定法、氣相色譜法、比色法、薄層分析法。
[0041] 元素分析法是利用元素分析儀直接測(cè)定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)直接反映了聚合物中磺酸基團(tuán)的含量。元素分析法簡(jiǎn)捷方便，但元素分析需要借助 于元素分析儀，成本較高，尤其是當(dāng)需要系統(tǒng)測(cè)定多個(gè)不同磺化劑加量的共聚物的磺化度 時(shí)，費(fèi)用昂貴。
[0042] 電導(dǎo)滴定法是用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過(guò)加入氫氧根和溶液中的氫離子反 應(yīng)，生成不導(dǎo)電的水分子。隨著氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，溶液的電導(dǎo)率逐漸下降，到達(dá)滴 定終點(diǎn)時(shí)，電導(dǎo)率降到最低值。繼續(xù)加入氫氧化鈉，又會(huì)使溶液中的離子數(shù)目增多，電導(dǎo)率 增大。通過(guò)滴定終點(diǎn)即電導(dǎo)率達(dá)到最低值時(shí)所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算出磺酸 基的含量，計(jì)算公式為：
Μ為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位是mol/L; V為到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn) 溶液的體積，單位是mL ;m為樣品的質(zhì)量，單位是g。
[0043] 在一種實(shí)施方式中，所述磺化聚苯乙烯的磺化度為30%_60%。
[0044] 在一種實(shí)施方式中，所述磺化聚苯乙稀的磺化度為40%~50%。
[0045] 進(jìn)行磺化反應(yīng)，若磺化度過(guò)低時(shí)，聚苯乙烯會(huì)反應(yīng)不完全，影響萃取分離的，進(jìn)而 影響苯并噁唑類熒光劑與聚苯乙烯的分離;磺化度過(guò)高時(shí)，小分子苯并噁唑類發(fā)生磺化，磺 化的苯并噁唑類與磺化聚苯乙烯都溶于水，這樣也影響了聚苯乙烯與苯并噁唑類的熒光增 白劑的分離，故進(jìn)行磺化反應(yīng)時(shí)，要控制磺化度。
[0046] 影響磺化度的因素有物料摩爾比、磺化反應(yīng)溫度、磺化反應(yīng)時(shí)間。提高磺化度的條 件:加入較多的磺化劑、較高的磺化反應(yīng)溫度、較長(zhǎng)的磺化反應(yīng)時(shí)間。為了得到效果好的磺 化度，可以通過(guò)控制磺化劑的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間三個(gè)因素之間的關(guān)系。
[0047] 在一種實(shí)施方式中，所述聚苯乙烯磺化反應(yīng)的溫度為0~30°C。
[0048] 在一種實(shí)施方式中，所述磺化反應(yīng)時(shí)間為1~8 h;優(yōu)選地，所述磺化時(shí)間為2~6h。
[0049] 在一種實(shí)施方式中，所述聚苯乙烯中苯并噁唑類的分離方法，所述交聯(lián)劑選自2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-異丙基咪唑、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、三亞 乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、聚氨基酸、氧化石墨烯中的一種或多種;優(yōu)選地， 所述交聯(lián)劑選自2-苯基咪唑、四氫鄰苯二甲酸酐、二乙胺基丙胺、聚氨基酸、氧化石墨烯中 的一種或多種;優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選氧化石墨烯。
[0050] 氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，用強(qiáng)氧化劑處理過(guò)后的石墨烯包含C、H、0三 種元素。與石墨相似，氧化石墨同樣為二維層狀結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯通過(guò)層間的氫鍵等作用力 層層堆疊在一起。不過(guò)氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團(tuán)，使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性并 能完全分散在水中。
[0051] 氧化石墨烯的制備方法：目前常用的三種制備氧化石墨的方法，即Brodie法、 Staudenmaier法和Hummers法，均是利用強(qiáng)酸加強(qiáng)氧化劑的組合對(duì)石墨進(jìn)行處理。強(qiáng)質(zhì)子 酸進(jìn)入到石墨層間形成石墨插層化合物(graphite intercalation compounds)，隨后強(qiáng)氧 化劑對(duì)石墨進(jìn)行氧化引入大量親水的含氧官能團(tuán)到石墨烯表面及邊緣形成氧化石墨烯。由 于含氧基團(tuán)較強(qiáng)的親水性，氧化石墨烯能完全地剝離并分散在水溶液當(dāng)中。
[0052] 本發(fā)明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，氧化石墨烯 是單一的原子層，可以隨時(shí)在橫向尺寸上擴(kuò)展到數(shù)十微米，因此，其結(jié)構(gòu)跨越了一般化學(xué)和 材料科學(xué)的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、 薄膜，以及兩性分子的特性。經(jīng)過(guò)氧化處理后，氧化石墨仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但在每一 層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團(tuán)。氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化而得。主要 有三種制備氧化石墨的方法:Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制 備過(guò)程的時(shí)效性相對(duì)較好而且制備過(guò)程中也比較安全，是目前最常用的一種。它采用濃硫 酸中的高錳酸鉀與石墨粉末經(jīng)氧化反應(yīng)之后，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上 主要為酚羥基和環(huán)氧基團(tuán)的石墨薄片，此石墨薄片層可以經(jīng)超聲或高剪切劇烈攪拌剝離為 氧化石墨烯，并在水中形成穩(wěn)定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共輒網(wǎng)絡(luò)受到嚴(yán) 重的官能化，氧化石墨烯薄片具有絕緣的特質(zhì)。經(jīng)還原處理可進(jìn)行部分還原，得到化學(xué)修飾 的石墨烯薄片。目前，制備氧化石墨烯新方法已經(jīng)層出不窮了，大體上分為自頂向下方法和 自底向上方法兩大類。前者的思路是拆分鱗片石墨等制備氧化石墨烯，以傳統(tǒng)三方法的改 進(jìn)方法為代表，還包括拆分(破開(kāi))碳納米管的方法等等。
[0053]在一種實(shí)施方式中，所述聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，所述磺 化聚苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的催化劑為多聚磷酸。
[0054]多聚磷酸的加入量并沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)實(shí)際情況控制多聚磷酸的加入量。 [0055] "多聚磷酸"是指具有下式的化合物，
其中η表示分子中磷酸單元的數(shù)目，為大于或等于2的整數(shù)。多聚磷酸可以由兩個(gè)或多 個(gè)正磷酸分子通過(guò)縮合脫去水分子而得到。例如，當(dāng)由兩個(gè)正磷酸分子脫去水可以得到η為 2的多聚磷酸（即多聚磷酸）。例如，當(dāng)由3個(gè)正磷酸分子脫去水可以得到η為3的多聚磷酸（ΒΡ 三聚磷酸）。類似地，當(dāng)由4個(gè)正磷酸分子脫去水可以得到η為4的多聚磷酸(即四聚磷酸）。
[0056]多聚磷酸通?？梢酝ㄟ^(guò)使磷酸脫水形成，通過(guò)加熱和蒸發(fā)除去水可以由磷酸制得 多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同η值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也是市 售的。
[0057]以五氧化二磷(Ρ205)計(jì)的磷含量來(lái)進(jìn)行表征多聚磷酸。用于本發(fā)明的多聚磷酸中 以五氧化二磷(ρ205)計(jì)的磷含量為至少約25wt%，基于多聚磷酸的總重量。在一種實(shí)施方式 中，本發(fā)明的多聚磷酸是以五氧化二磷(P2O5)計(jì)的磷含量為約50wt%至約80wt%來(lái)計(jì)算，特別 是約6 5wt%至7 5wt%，基于多聚磷酸的總重量。
[0058] 以多聚磷酸作為催化劑來(lái)催化磺化聚苯乙烯的交聯(lián)，所使用的多聚磷酸不是揮發(fā) 性酸，易于操作處理，且不容易造成環(huán)境污染，多聚磷酸在該交聯(lián)過(guò)程中所產(chǎn)生的水解產(chǎn)物 是磷酸，其中該磷酸不是強(qiáng)酸，腐蝕性相對(duì)較小，對(duì)最終交聯(lián)產(chǎn)品的性能影響很小。
[0059] 而在以五氧化二磷的溶液作為催化劑來(lái)催化聚苯乙烯的交聯(lián)時(shí)，必須使用甲磺酸 等溶劑。甲磺酸等溶劑價(jià)格高昂，且揮發(fā)性強(qiáng)，容易造成環(huán)境污染;同時(shí)腐蝕性強(qiáng)，對(duì)于設(shè)備 的腐蝕性很大，導(dǎo)致設(shè)備的防腐要求高;甚至更嚴(yán)重的是，該甲磺酸是強(qiáng)酸，在催化交聯(lián)時(shí) 有可能在造成聚合物的降解，導(dǎo)致最終交聯(lián)產(chǎn)品的性能的劣化。
[0060] 此外，多聚磷酸作為本申請(qǐng)交聯(lián)方法的催化劑能夠多次重復(fù)使用。在相同的交聯(lián) 條件下，相對(duì)于作為催化劑的五氧化二磷的溶液重復(fù)使用的次數(shù)，多聚磷酸作為催化劑能 夠重復(fù)使用的次數(shù)甚至是其約5倍之多。
[0061 ]在本發(fā)明中，多聚磷酸可以以液體形式存在也可以以固體形式存在。
[0062]在一種實(shí)施方式中，所述磺化聚苯乙烯交聯(lián)的溫度為80°C~130°C;優(yōu)選地，所述 磺化聚苯乙烯交聯(lián)的溫度為90 °C~120 °C ;優(yōu)選地，所述磺化聚苯乙烯交聯(lián)的溫度為90~ 100。。。
[0063]在一種實(shí)施方式中，所述磺化聚苯乙稀交聯(lián)的時(shí)間為1~6h，優(yōu)選地，所述磺化聚 苯乙稀交聯(lián)的時(shí)間為2~4h。
[0064] 在一種實(shí)施方式中，所述聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，所述苯 并噁唑類熒光增白劑選自熒光增白劑0B-1、熒光增白劑DT中一種;優(yōu)選地所述苯并噁唑類 熒光增白劑為熒光增白劑0B-1。
[0065] 熒光增白劑的分子中含有苯并唑噁共輒體系，它經(jīng)紫外線照射后能激發(fā)出人肉 眼可見(jiàn)的藍(lán)色或藍(lán)紫色熒光，該基團(tuán)本身被激發(fā)出的熒光其強(qiáng)度并不高，但它與其它一 些單元組合后，由于它們?cè)诜肿又袇⑴c電子的共輒，從而延長(zhǎng)了分子的共輒鏈，形成連續(xù) 共輒體系，這就大大增強(qiáng)了該分子的熒光強(qiáng)度。這類熒光增白劑具有優(yōu)良的耐熱、耐日曬、 耐氯漂、耐迀移的性能，但在它的分子結(jié)構(gòu)中不含有磺酸基等水溶性基團(tuán)，故它不溶于水。 [0066]熒光增白劑0B- 1 (2，2-(4，4-二苯乙烯基）雙苯并噁唑）是優(yōu)良的噁唑類增白劑。 該產(chǎn)品不溶于水，化學(xué)性能穩(wěn)定，且具有良好的耐熱、耐曬、耐氯漂和耐迀移等性能，特別適 用高溫下對(duì)各種塑料及塑料制品的加工過(guò)程。
[0067]熒光增白劑DT是我國(guó)最早生產(chǎn)的苯并噁唑類熒光增白劑的品種，主要是由鄰氨基 對(duì)甲苯酚和羥基丁二酸縮合閉環(huán)脫水而制得。
[0068] 本發(fā)明中，聚苯乙烯烴過(guò)磺化工藝后得到磺化聚苯乙烯，磺化聚苯乙烯水溶性很 好，想磺化后的反應(yīng)液中加入水，磺化聚苯乙烯溶于水層，磺化聚苯乙烯分子鏈間的苯并噁 唑類熒光增白劑與磺化聚苯乙烯分離，溶于有機(jī)層，此時(shí)，完成聚苯乙烯與苯并噁唑類熒光 增白劑的初步分離，然后，向反應(yīng)體系中加入交聯(lián)催化劑和交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，磺化聚 苯乙烯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)液中有固體析出，這可能是磺化聚苯乙烯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成磺 化聚砜類，磺化聚砜類在水和有機(jī)溶劑中的溶解性不好，從而形成固體析出，進(jìn)行過(guò)濾，收 集濾液，得到含苯并噁唑類熒光增白劑的聚集液。
[0069]本發(fā)明中通過(guò)磺化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)兩次處理，能夠很好的分離聚苯乙烯和苯并噁 唑類熒光增白劑。
[0070] 本發(fā)明中所述的分析方法具有簡(jiǎn)單、方便、準(zhǔn)確分離分析聚苯乙烯中含苯并噁唑 類熒光增白劑，因而提供了有益效果。
[0071] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了含苯并噁唑類熒光增白劑的檢測(cè)方法，經(jīng)過(guò)上述的分 離方法進(jìn)行處理后，采用高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、紫外分光光度法、分子熒 光光度法、薄層分析法、中的一種或幾種進(jìn)行分析。
[0072] 本發(fā)明方法操作步驟簡(jiǎn)單，能準(zhǔn)確分離并定量聚苯乙烯中含苯并噁唑類熒光增白 劑的含量，排除了分析過(guò)程中其他物質(zhì)帶來(lái)的困擾。通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但應(yīng)理 解，這些實(shí)施例僅僅是例示的而非限制性的。如果沒(méi)有其它說(shuō)明，所用原料都是市售的。
[0073] 實(shí)施例1: 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的熒光增白劑0B-1的聚苯乙烯。
[0074] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為〇°C，攪拌，向體系中緩慢滴加2ml氯磺酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)?，磺? h，得 到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為30%)。 3、將磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，攪拌lh，然后向反應(yīng)液中加入1 g多聚磷 酸，4g氧化石墨烯，在80 °C下，反應(yīng)3h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混合物，固 體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混合物中含有熒光增白劑OB-1。
[0075]本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑0B-1進(jìn)行LC-MS檢測(cè)； LC-MS的色譜系統(tǒng)為Agilent 1200液相色譜儀，色譜柱選用Agilent Eclipse Plus C18,色譜柱長(zhǎng)度為150 mm，內(nèi)徑4.6 mm，填料粒徑為5μπι。流動(dòng)相為5mmol/L乙酸銨緩沖溶液 (A)和0.1%乙酸乙腈(B)。采用梯度洗脫，洗脫程序?yàn)?-3min，60 % B;3-15min，100%B;15-18 min，60 % B;停止時(shí)間為20min;后運(yùn)行時(shí)間為20min;流速為0.8 mL/min;進(jìn)樣體積為10 μ L;柱溫設(shè)定為30 t^LC-MS的質(zhì)譜系統(tǒng)為Agilent 6410三重四級(jí)桿質(zhì)譜。離子源為電噴霧 離子源;采用正離子模式;霧化氣使用高純氮?dú)?，壓力?8 psi;干燥氣使用高純氮?dú)?，流?設(shè)定為9 L/min;干燥氣溫度設(shè)定為350 °C;毛細(xì)管電壓為4000 V;質(zhì)譜掃描方式為多反應(yīng) 離子監(jiān)測(cè)。
[0076] 熒光增白劑0B-1保留時(shí)間為15.168 min，M+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為0.96%。
[0077] 實(shí)施例2 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的熒光增白劑0B-1的聚苯乙烯。
[0078] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為10°C，攪拌，向體系中緩慢滴加2.5ml氯磺酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)?，磺? h， 得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為40%); 3、 將磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，攪拌lh，然后向反應(yīng)液中加入1 g多聚磷 酸，9g氧化石墨烯，在85 °C下，反應(yīng)3h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混合物，固 體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混合物中含有熒光增白劑0B-1。
[0079] 本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑0B-1進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0080] 熒光增白劑0B-1保留時(shí)間為15.168 min，M+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為0.98%。
[0081 ] 實(shí)施例3 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的熒光增白劑0B-1的聚苯乙烯。
[0082] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為20°C，攪拌，向體系中緩慢滴加2.5ml氯磺酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)猓腔? h， 得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為50%); 3、 將磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，攪拌lh，然后向反應(yīng)液中加入1 g多聚磷 酸，9g氧化石墨烯，在90 °C下，反應(yīng)4h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混合物，固 體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混合物中含有熒光增白劑0B-1。
[0083]本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑0B-1進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0084] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑OB-1含量為1%。
[0085] 實(shí)施例4 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的熒光增白劑0B-1的聚苯乙烯。
[0086] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為25°C，攪拌，向體系中緩慢滴加3.0ml濃硫酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)?，磺化時(shí)間 4h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為60%); 3、 將磺化聚苯乙稀溶液中加入100 mL的水，攪拌lh，向磺化聚苯乙稀溶液中加入1 g 多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在95 °C下，反應(yīng)4h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混 合物，固體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混合物中含有熒光增白劑0B-1。
[0087]本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑0B-1進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0088] 熒光增白劑0B-1保留時(shí)間為15.168 min，M+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為1%。
[0089] 實(shí)施例5 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的熒光增白劑0B-1的聚苯乙烯。
[0090] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為〇°C，攪拌，向體系中緩慢滴加2ml氯磺酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)?，磺? h，得 到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為30%); 3、 將磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，攪拌lh，然后向反應(yīng)液中加入1 g多聚磷 酸，4g氧化石墨烯，在80 °C下，反應(yīng)3h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混合物，固 體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混合物中含有熒光增白劑0B-1。
[0091] 本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑0B-1進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0092] 熒光增白劑0B-1保留時(shí)間為15.168 min，M+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為1.489%。
[0093] 實(shí)施例6 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的熒光增白劑0B-1的聚苯乙烯。
[0094] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為10°C，攪拌，向體系中緩慢滴加2.5ml氯磺酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)猓腔? h， 得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為40%); 3、 將磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，攪拌lh，然后向反應(yīng)液中加入1 g多聚磷 酸，9g氧化石墨烯，在85 °C下，反應(yīng)3h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混合物，固 體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混合物中含有熒光增白劑0B-1。
[0095]本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑0B-1進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0096] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑OB-1含量為1.49%。
[0097] 實(shí)施例7 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的熒光增白劑0B-1的聚苯乙烯。
[0098] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)猓刂苹腔磻?yīng) 溫度為20°C，攪拌，向體系中緩慢滴加2.5ml氯磺酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)?，磺? h， 得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為50%); 3、 將磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，攪拌lh，然后向反應(yīng)液中加入1 g多聚磷 酸，9g氧化石墨烯，在90 °C下，反應(yīng)4h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混合物，固 體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混合物中含有熒光增白劑0B-1。
[0099]本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑0B-1進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0100] 熒光增白劑08-1保留時(shí)間為15.168 11^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為1.5%。
[0101] 實(shí)施例8 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的熒光增白劑0B-1的聚苯乙烯。
[0102] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為25°C，攪拌，向體系中緩慢滴加3.0ml濃硫酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)?，磺化時(shí)間 4h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為60%); 3、 將磺化聚苯乙稀溶液中加入100 mL的水，攪拌lh，向磺化聚苯乙稀溶液中加入1 g 多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在95 °C下，反應(yīng)4h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混 合物，固體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混合物中含有熒光增白劑0B-1。
[0103] 本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑0B-1進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0104] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為1.5%。
[0105] 實(shí)施例9 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的熒光增白劑0B-1的聚苯乙烯。
[0106] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為25 °C，攪拌，向體系中緩慢滴加2.5ml濃硫酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)?，磺化時(shí)間 2h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為50%) ; 3、將磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL 的水，攪拌lh，向磺化聚苯乙烯溶液中加入1 g多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在98°C下，反應(yīng) 4h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混合物，固體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混 合物中含有熒光增白劑0B-1。
[0107]本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑0B-1進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0108] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑OB-1含量為1.5%。
[0109] 實(shí)施例10 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的熒光增白劑DT(2,5-二(5-叔丁基-2-苯并惡唑基）噻 吩）的聚苯乙烯。
[0110] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為25 °C，攪拌，向體系中緩慢滴加2.5ml濃硫酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)猓腔瘯r(shí)間 2h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為50%); 3、 將磺化聚苯乙稀溶液中加入100 mL的水，攪拌lh，向磺化聚苯乙稀溶液中加入1 g 多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在95 °C下，反應(yīng)4h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混 合物，固體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混合物中含有熒光增白劑DT。
[0111] 本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑DT進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0112] 熒光增白劑DT保留時(shí)間為18.245 min，M+l峰為918;以鄰苯二甲酸二丁酯作為內(nèi) 標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑DT含量為1.5%。
[0113] 實(shí)施例11 樣品為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %的熒光增白劑DT(2,5-二(5-叔丁基-2-苯并惡唑基）噻 吩）的聚苯乙烯。
[0114] 1、將樣品粉碎，稱取10 g粉碎樣品溶于50 mL三氯甲烷中，室溫下（20~30°C)攪 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、將上述混合溶液中加入到250ml三口燒瓶中，向體系中持續(xù)通入氮?dú)?，控制磺化反?yīng) 溫度為25°C，攪拌，向體系中緩慢滴加3.0ml濃硫酸，滴加完畢后，繼續(xù)通入氮?dú)?，磺化時(shí)間 2h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度為60%) ; 3、將磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL 的水，攪拌lh，向磺化聚苯乙烯溶液中加入1 g多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在98°C下，反應(yīng) 4h，有大量固體析出，過(guò)濾，分離出固體與液體混合物，固體為交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，液體混 合物中含有熒光增白劑DT。
[0115] 本發(fā)明中對(duì)熒光增白劑DT進(jìn)行LC-MS檢測(cè);檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0116] 熒光增白劑DT保留時(shí)間為18.245 min，M+l峰為918;以鄰苯二甲酸二丁酯作為內(nèi) 標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑DT含量為1.5%。
[0117] 對(duì)比例1(與實(shí)施例9進(jìn)行對(duì)比） 具體步驟同實(shí)施例9,不同點(diǎn)在于，磺化溫度為60°C (得到磺化聚苯乙烯的磺化度為 76%)。檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0118] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為0.993%。
[0119] 對(duì)比例2(與實(shí)施例9進(jìn)行對(duì)比） 具體步驟同實(shí)施例9,不同點(diǎn)在于，磺化時(shí)間為0.5h(得到磺化聚苯乙烯的磺化度為 10%)。檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0120] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為0.68%。
[0121] 對(duì)比例3(與實(shí)施例9進(jìn)行對(duì)比） 具體步驟同實(shí)施例9,不同點(diǎn)在于，交聯(lián)溫度為185°C;檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0122] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為1.18%。
[0123] 對(duì)比例4(與實(shí)施例9進(jìn)行對(duì)比） 具體步驟同實(shí)施例9,不同點(diǎn)在于，交聯(lián)溫度為50°C;檢測(cè)條件同實(shí)施例1。
[0124] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為0.65%。
[0125] 對(duì)比例5(與實(shí)施例9進(jìn)行對(duì)比） 具體步驟同實(shí)施例9，不同點(diǎn)在于，催化交聯(lián)劑三聚磷酸更換為五氧化二磷;檢測(cè)條件 同實(shí)施例1。
[0126] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為0.32%。
[0127] 對(duì)比例5(與實(shí)施例9進(jìn)行對(duì)比） 具體步驟同實(shí)施例9,不同點(diǎn)在于，交聯(lián)劑氧化石墨烯更換為過(guò)氧化二異丙苯;檢測(cè)條 件同實(shí)施例1。
[0128] 熒光增白劑（》-1保留時(shí)間為15.168 1^11，1+1峰為415;以鄰苯二甲酸二丁酯作為 內(nèi)標(biāo)物用內(nèi)標(biāo)法測(cè)出樣品中熒光增白劑0B-1含量為0.46%。
[0129] 由以上數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明中聚苯乙烯中含苯并噁唑類的分離方法，聚苯乙烯 的磺化度需要控制在合適的范圍內(nèi)，由實(shí)施例9與對(duì)比例1、2可以看出磺化度過(guò)高或者過(guò)低 都不能得到比較好的分離效果；由實(shí)施例9與對(duì)比例3、4可以看出交聯(lián)溫度過(guò)高或者過(guò)低同 樣不能得到比較好的分離效果。同時(shí)，本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，加入氧化石墨烯可進(jìn)一步提高 分離度，并且氧化石墨烯并不能被過(guò)氧化二異丙苯所替代。綜上所述，提供了本發(fā)明的有益 效果。
[0130] 前述的實(shí)例僅是說(shuō)明性的，用于解釋本公開(kāi)的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求 旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例 的組合的選擇的實(shí)施方式的說(shuō)明。因此，
【申請(qǐng)人】的用意是所附的權(quán)利要求不被說(shuō)明本發(fā)明 的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語(yǔ)言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未 被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的 權(quán)利要求覆蓋。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，其特征在于，至少包括以下步 驟： (1) 樣品準(zhǔn)備:將聚苯乙烯粉碎，溶解在有機(jī)溶劑中，得到含有聚苯乙烯的溶液； (2) 磺化反應(yīng)：向含有聚苯乙烯的溶液中加入磺化試劑，進(jìn)行磺化反應(yīng)，得到磺化聚苯 乙烯； (3) 交聯(lián)反應(yīng):將反應(yīng)液用水稀釋，形成混合溶液，加入交聯(lián)劑，使磺化聚苯乙烯中發(fā)生 固化交聯(lián)； (4) 后處理:將反應(yīng)液中固液進(jìn)行分離，收集濾液，得到苯并噁唑類熒光增白劑的聚集 溶液。2. 權(quán)利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，其特征在于，所述 有機(jī)溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯中一 種。3. 權(quán)利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑類的分離方法，其特征在于，所述磺化試劑選 自氯磺酸、發(fā)煙硫酸、濃硫酸中一種。4. 權(quán)利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，其特征在于，所述 磺化聚苯乙稀的磺化度為30%~60%。5. 權(quán)利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，其特征在于，所述 磺化聚苯乙烯的磺化度為40%~50%。6. 權(quán)利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，其特征在于，所述 聚苯乙烯磺化反應(yīng)的溫度為0~30°C。7. 權(quán)利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，其特征在于，所述 交聯(lián)劑選自2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-異丙基咪唑、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯 二甲酸酐、三亞乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、聚氨基酸、氧化石墨烯中的一種或 多種。8. 權(quán)利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，其特征在于，所述 磺化聚苯乙烯交聯(lián)反應(yīng)溫度為80~130°C。9. 權(quán)利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑類熒光增白劑的分離方法，其特征在于，所述 苯并噁唑類熒光增白劑選自熒光增白劑OB-1、熒光增白劑DT中一種。10. -種聚苯乙烯中含苯并噁唑類熒光增白劑的檢測(cè)方法，其特征在于，經(jīng)過(guò)權(quán)利要求 1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的分離方法，采用高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、紫外 分光光度法、分子焚光光度法、薄層分析法中的一種或幾種進(jìn)行分析。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK106018579SQ201610307076
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】張慶, 朱禹, 王櫻夷
【申請(qǐng)人】上海瀚海檢測(cè)技術(shù)股份有限公司