一種廢水中2?甲基?4?硝基苯胺的檢測方法
【專利摘要】一種廢水中2?甲基?4?硝基苯胺的檢測方法，本發(fā)明屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明采用溶液法先合成了一個(gè)一維金屬?有機(jī)框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)]·2H2O}n，方法簡單，產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)更加好，而且產(chǎn)物純度較高。這是一種以金屬鹽類和有機(jī)配體通過分子自組裝形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，具有無機(jī)和有機(jī)方面的優(yōu)點(diǎn)，可利用熒光猝滅機(jī)理用于檢測環(huán)境中，特別是廢水中的有毒污染物2?甲基?4?硝基苯胺。
【專利說明】
_種廢水中2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及采用鉛配合物熒光探針對(duì)2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2-甲基-4-硝基苯胺是一種廣泛用于輕工業(yè)中棉、麻纖維織物的染色和印花顯色的有機(jī)物，它在為人們帶來巨大利益的背后，也不可避免的帶來了一系列危害，例如廢水排放在河流引起的河流污染，不僅會(huì)引起對(duì)水生生物中毒，還會(huì)對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響。更為嚴(yán)重的是吸入、皮膚接觸或吞食2-甲基-4-硝基苯胺會(huì)引起嚴(yán)重的中毒行為。
[0003]因人類感知能力的限制，人們所能從外部世界直接獲取的信息是有限的。然而，在不可感知的微觀世界里卻發(fā)生著與我們的生活密切相關(guān)的重要事情。某些分子和離子的微小濃度變化就會(huì)影響人體健康，環(huán)境中污染物的濃度超標(biāo)也會(huì)對(duì)生產(chǎn)生活造成不利影響。因此，如何高選擇性和高靈敏度的檢測這些離子和小分子一直是各個(gè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的分析方法不但需要借助于復(fù)雜精密的儀器，而且受制于繁瑣的樣品處理步驟和長時(shí)間的檢測過程。因此還需要研究易于制備、成本低廉和便于操作的檢測技術(shù)。化學(xué)熒光探針是通過與分析物結(jié)合產(chǎn)生相應(yīng)的光譜變化從而檢測分析物的化合物。熒光分子探針可以選擇性地將分子識(shí)別信息轉(zhuǎn)換為熒光信號(hào)，具有高靈敏度、高選擇性以及能夠?qū)崿F(xiàn)原位檢測等優(yōu)點(diǎn)。熒光化學(xué)分析法具有操作簡單、易于制造、高靈敏度、實(shí)時(shí)檢測和多信號(hào)輸出模式等優(yōu)點(diǎn)。因此新型熒光探針分子的設(shè)計(jì)、開發(fā)與應(yīng)用一直是化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。
[0004]金屬-有機(jī)框架超分子配位聚合物，這是一種以金屬鹽類和有機(jī)配體通過分子自組裝形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，具有無機(jī)和有機(jī)方面的優(yōu)點(diǎn)，這類材料合成方便、成本低廉，且具有良好的熒光性能等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已在熒光探針等領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景，受到人們的廣泛關(guān)注。具體來講，在光學(xué)方面，金屬-有機(jī)框架超分子配位聚合物可以具有有機(jī)配體發(fā)光，客體分子發(fā)光，金屬離子發(fā)光，電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光這幾種發(fā)光類型。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種在常溫下，能夠利用鉛配合物所制的熒光探針檢測有毒污染物2-甲基-4硝基苯胺的方法。
[0006]本發(fā)明采用簡單的溶液法合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的一維金屬-有機(jī)框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η。將該配合物配成濃度為5*10—5 mo I.L—1溶劑為去離子水的懸浮液，制成熒光探針，利用熒光猝滅這一性質(zhì)來檢測2-甲基-4-硝基苯胺這種有毒污染物。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟:
I)常溫下，將可溶性鉛鹽的水溶液先與I，2_雙(咪唑基-1-甲基)苯(obix)的水溶液混合后，再與2-氨基-5-磺基苯甲酸(H2asba)及NaOH的水溶液混合，進(jìn)行反應(yīng)，取得框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2〇}η; 2)將框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix) ].2Η2θ}η與去離子水混合，取得框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針；
3)超聲條件下，將框架配位聚合物{[Pb(asba)(obiX)].2H20}n熒光探針分散于待測水體中，然后置于熒光光度計(jì)中，利用熒光猝滅性質(zhì)，檢測水體中是否含有2-甲基-4-硝基苯胺。
[0008]本發(fā)明采用溶液法先合成了一個(gè)一維金屬-有機(jī)框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2H20}n，方法簡單，產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)更加好，而且產(chǎn)物純度較高。這是一種以金屬鹽類和有機(jī)配體通過分子自組裝形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，具有無機(jī)和有機(jī)方面的優(yōu)點(diǎn)，可利用熒光猝滅機(jī)理用于檢測環(huán)境中，特別是廢水中的有毒污染物2-甲基-4-硝基苯胺。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟2)中，所述Pb(NO3)2.6H20與1，2_雙(咪唑基-1-甲基)苯(01^)、2-氨基-5-磺基苯甲酸(!^^&)、恥0!1的混合摩爾比為1:1:1:1，既可以保證生成所需配合物，同時(shí)也能滿足經(jīng)濟(jì)效益最優(yōu)化。
[00?0] 所述框架配位聚合物{[Pb(asba) (obix) ].2Η2θ}η焚光探針中框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2H20}n的濃度為5*10—5 mol/L。由于配合物的產(chǎn)量有限，因此在考慮經(jīng)濟(jì)效益的前提下，選擇配置濃度為5*10-5 mol/L的懸浮溶液，在該濃度下，既節(jié)約了配合物的用量，又能夠體現(xiàn)出配合物本身所具備的良好的熒光性能。
【附圖說明】
[0011]圖1為采用本發(fā)明制成的框架配位聚合物的配位環(huán)境圖。
[0012]圖2為采用本發(fā)明制成的框架配位聚合物的空間堆積圖。
[0013]圖3為采用本發(fā)明制成的框架配位聚合物的粉末X射線衍射圖。
[0014]圖4為本發(fā)明所得的2-甲基-4-硝基苯胺溶液濃度對(duì)配合物懸浮液熒光強(qiáng)度的影響圖。
[0015]圖5為本發(fā)明所得的2-甲基-4-硝基苯胺溶液濃度對(duì)配合物懸浮液熒光強(qiáng)度的影響的擬合圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]一、為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0017]obix(中文名稱:I，2_雙(咪挫基-1-甲基)苯，按照Chair-from[Ag2(l，2_bimb)2]2+in silver(I) complexes containing the ditopic ligand l，2_bis(l-1midazolylmethyl) benzene(I，2-bimb))，Inorganica chimica Acta 357(2004)869-874方法合成obix。
[0018]實(shí)施例1:1)制備目標(biāo)框架配位聚合物:先將含0.033g (即0.1 mmol)Pb(N03)2.6H2O的6mL水溶液加入到含0.027g(SP 0.1 mmol) obix的6mL水溶液中，然后將0.022g (即0.1mmol)H2asba(2-氨基-5-磺基苯甲酸)及含0.004g (即0.lmmol)Na0H的6mL水溶液加入到上述混合溶液中反應(yīng)約I h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)靜置過濾，取固相進(jìn)行干燥，即得配合物的固體粉末--{[Pb(asba)(obix)].2Η2〇}η。
[0019]2)配置配合物懸浮液:取配合物的固體粉末0.0017g溶于50mL去離子水中，取得濃度為5*10—5 mol/L的配合物懸浮液，即為框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針。
[0020]3)配置2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液:先在容量瓶中加入2-甲基-4-硝基苯胺
0.00057g和50 mL的甲醇，再將容量瓶充分震蕩后，置于超聲分散器I min左右，使2-甲基-4-硝基苯胺在甲醇中分散均勻，形成濃度為7.5*10—5 mol/L的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，待用。
[0021 ] 4)檢測試驗(yàn):用移液管吸取分散好的配合物懸浮液2 mL于石英比色皿中，置于熒光光度計(jì)中進(jìn)行測試，并記錄所得數(shù)據(jù)。然后取出石英比色皿，將配合物懸浮液放置于5 mL的離心管中，再加入0.5uL配制的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，充分震蕩，置于超聲分散器I min左右，使其分散均勻后，倒入石英比色皿中，置于熒光光度計(jì)中，再次進(jìn)行測試，并記錄數(shù)據(jù);重復(fù)以上步驟，每次累積加入0.5uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液，直到累積加入6uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液后，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。
[0022]實(shí)施例2:1)制備目標(biāo)框架配位聚合物:先將含0.066 g (即0.2 mmol)Pb(N03)2.6H20的10mL水溶液加入到含0.054 g(即0.2 mmol) obix的10 ml水溶液中，然后將0.044 g (即0.2mmol)H2asba及含0.008 g(即0.2 mmol) NaOH的10 mL水溶液加入到上述混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)約I h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)靜置過濾，取固相進(jìn)行干燥，即得配合物的固體粉末一一{[Pb(asba)(obix)].2Η2〇}η。
[0023]2)配置配合物懸浮液:取配合物的固體粉末0.0017g溶于50mL去離子水中，取得濃度為5*10—5 mol/L的配合物懸浮液，即為框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針。
[0024]3)配置2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液:先在容量瓶中加入2-甲基-4-硝基苯胺
0.00057g和50 mL的甲醇，再將容量瓶充分震蕩后，置于超聲分散器I min左右，使2-甲基-4-硝基苯胺在甲醇中分散均勻，形成濃度為7.5*10—5 mol/L的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，待用。
[0025]4)檢測試驗(yàn):用移液管吸取分散好的配合物懸浮液2 mL于石英比色皿中，置于熒光光度計(jì)中進(jìn)行測試，并記錄所得數(shù)據(jù)。然后取出石英比色皿，將配合物懸浮液放置于5 mL的離心管中，再加入0.5uL配制的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，充分震蕩，置于超聲分散器I min左右，使其分散均勻后，倒入石英比色皿中，置于熒光光度計(jì)中，再次進(jìn)行測試，并記錄數(shù)據(jù);重復(fù)以上步驟，每次累積加入0.5uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液，直到累積加入6uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液后，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。
[0026]實(shí)施例3:1)制備目標(biāo)框架配位聚合物:先將含0.099 g (即0.3 mmol)Pb(N03)2.6H20的15 mL水溶液加入到含0.084 g(即0.3 mmol) obix的15 mL水溶液中，然后將0.066 g(即
0.3mmol) H2asba及含0.012 g(即0.3 mmol) NaOH的15 ml水溶液加入到上述混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)約I h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)靜置過濾，取固相進(jìn)行干燥，即得配合物的固體粉末一一{[Pb(asba)(obix)].2Η2〇}η。
[0027]2)配置配合物懸浮液:取配合物的固體粉末0.0017g溶于50mL去離子水中，取得濃度為5*10—5 mol/L的配合物懸浮液，即為框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針。
[0028]3)配置2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液:先在容量瓶中加入2-甲基-4-硝基苯胺
0.00057g和50 mL的甲醇，再將容量瓶充分震蕩后，置于超聲分散器I min左右，使2-甲基-
4-硝基苯胺在甲醇中分散均勻，形成濃度為7.5*10—5 mol/L的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，待用。
[0029]4)檢測試驗(yàn):用移液管吸取分散好的配合物懸浮液2 mL于石英比色皿中，置于熒光光度計(jì)中進(jìn)行測試，并記錄所得數(shù)據(jù)。然后取出石英比色皿，將配合物懸浮液放置于5 mL的離心管中，再加入0.5uL配制的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，充分震蕩，置于超聲分散器I min左右，使其分散均勻后，倒入石英比色皿中，置于熒光光度計(jì)中，再次進(jìn)行測試，并記錄數(shù)據(jù);重復(fù)以上步驟，每次累積加入0.5uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液，直到累積加入6uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液后，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。
[0030]二產(chǎn)物特性:
圖1為配合物中心金屬離子的配位環(huán)境圖。從圖1可見，中心鉛原子有5個(gè)配位原子，處于三角雙錐配位環(huán)境中。
[0031]圖2是采用本發(fā)明方法所得靠氫鍵作用形成的分子框架配位聚合物空間堆積圖。從圖2可知一維的線之間以及二維的面之間都是通過氫鍵弱作用形成擴(kuò)展的三維超分子框架結(jié)構(gòu)。
[0032]圖3是目標(biāo)產(chǎn)物的PXRD圖，從該圖可見:此產(chǎn)物PXRD圖譜與從單晶結(jié)構(gòu)擬合所得到的標(biāo)準(zhǔn)譜一致，說明產(chǎn)品純度非常高，無雜質(zhì)。
[0033]圖4是2-甲基-4-硝基苯胺溶液濃度對(duì)配合物懸浮液熒光強(qiáng)度的影響圖，從圖中見:以配合物的懸浮液做成的熒光探針，在加入到不同濃度的2-甲基-4-硝基苯胺溶液后，它的熒光強(qiáng)度發(fā)生了明顯的降低，這個(gè)叫做熒光猝滅。我們可以通過利用熒光猝滅這一性質(zhì)，來檢測自然界有毒污染物2-甲基-4-硝基苯胺的存在。
[0034]圖5是2-甲基-4硝基苯溶液液濃度對(duì)配合物懸浮液熒光強(qiáng)度的影響的擬合圖，2-甲基-4-硝基苯胺溶液濃度對(duì)配合物懸浮液熒光強(qiáng)度的變化，可近似于Stern-Volmer方程式:(1A)-1=Ksv [C]，其中，1和I分別是有機(jī)物2_甲基_4_硝基苯胺結(jié)合前和結(jié)合后的發(fā)光強(qiáng)度:[C]是有機(jī)物2-甲基-4-硝基苯胺的摩爾濃度;Ksv是Stern-Volmer常數(shù)。由圖所示，得到的擬合曲線為(1/I)-l=67299.14871*[2-甲基-4-硝基苯胺]-1.2717，!(8￥值為6.7*104L/mol，這比典型的ksv值(約14 L/mol)大很多。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種廢水中2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法，其特征在于包含以下步驟: 1)常溫下，將可溶性鉛鹽的水溶液先與I，2-雙(咪唑基-1-甲基)苯的水溶液混合后，再與2-氨基-5-磺基苯甲酸及NaOH的水溶液混合，進(jìn)行反應(yīng)，取得框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η； 2)將框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η與去離子水混合，取得框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2H20}n熒光探針； 3)超聲條件下，將框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix) ].2H20}n熒光探針分散于待測水體中，然后置于熒光光度計(jì)中，利用熒光猝滅性質(zhì)，檢測水體中是否含有2-甲基-4-硝基苯胺。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢水中2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法，其特征在于所述步驟2)中，所述Pb(NO3)2.6H20與I，2_雙(咪唑基-1-甲基)苯、2-氨基-5-磺基苯甲酸、NaOH的混合摩爾比為1:1:1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述廢水中2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法，其特征在于所述框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針中框架配位聚合物{[Pb(asba) (obix) ].2H20}n的濃度為5*10—5 mol/L。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK106053420SQ201610659817
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月12日 公開號(hào)201610659817.9, CN 106053420 A, CN 106053420A, CN 201610659817, CN-A-106053420, CN106053420 A, CN106053420A, CN201610659817, CN201610659817.9
【發(fā)明人】張扣林, 褚鑫
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)