一種用于測(cè)量維生素c濃度的復(fù)合材料修飾電極及應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于測(cè)量維生素C濃度的復(fù)合材料修飾電極及應(yīng)用，本發(fā)明首先通過(guò)電流時(shí)間法制備了金屬納米修飾電極，然后采用循環(huán)伏安法在金屬納米修飾電極表面沉積聚合染料薄膜制備了聚合染料/金屬納米復(fù)合材料修飾電極。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)維生素C在一定濃度范圍內(nèi)的線(xiàn)性電化學(xué)響應(yīng)，該電極準(zhǔn)確性高、選擇性好，可多次使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種用于測(cè)量維生素C濃度的復(fù)合材料修飾電極及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于食品分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種用于維生素C測(cè)定的復(fù)合材料修飾電極及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]維生素C又稱(chēng)抗壞血酸，廣泛存在于水果和蔬菜中，是維護(hù)機(jī)體正常生理功能的重要維生素之一，它參與機(jī)體氧化、還原等復(fù)雜新陳代謝過(guò)程，能促進(jìn)生長(zhǎng)和抗體的形成，增強(qiáng)對(duì)疾病的抵抗能力。人類(lèi)自身不能通過(guò)新陳代謝制造出維生素C，廣為人知的是缺乏維生C會(huì)造成壞血病，因此，建立一種能夠快速、方便地檢測(cè)食物中維生素C含量的技術(shù)具有非常重要的意義。
[0003]目前，維生素C的檢測(cè)方法包括氧化還原滴定法、毛細(xì)管電泳法、分光光度法、高效液相色譜法、流動(dòng)注射分析法、火焰原子吸收光譜法和電化學(xué)分析法等。其中電化學(xué)分析法具有分析靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、線(xiàn)性范圍寬、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)定維生素C含量的重要手段。但由于維生素C在碳電極或金屬電極上的氧化需要較高的氧化電位，導(dǎo)致檢測(cè)過(guò)程易受到其它物質(zhì)的干擾，而修飾電極往往可以用來(lái)降低氧化電位，因此有必要制備一種新的用于維生素C檢測(cè)的修飾電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于測(cè)量維生素C濃度的復(fù)合材料修飾電極及應(yīng)用，本發(fā)明能夠快速便捷對(duì)維生素C進(jìn)行測(cè)定，且靈敏度高、穩(wěn)定性好，具有廣闊的實(shí)用價(jià)值。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:一種用于測(cè)量維生素C濃度的復(fù)合材料修飾電極，該復(fù)合材料修飾電極通過(guò)以下方法制備得到:
[0006](I)在麂皮上依次使用第一拋光液和第二拋光液將玻碳電極打磨至鏡面，第一拋光液由粒徑為300nm的CX-AI2O3拋光粉與去離子水按質(zhì)量體積比(mg/ml) 1:1_3混合均勾制得，第二拋光液由粒徑為50nm的Ct-Al2O3拋光粉與去離子水按質(zhì)量體積比(mg/ml) 1:1-3混合均勻制得，之后依次應(yīng)用無(wú)水乙醇和去離子水超聲洗滌電極I?2min;然后再將清洗過(guò)的玻碳電極置于濃度為0.4?0.8mol/L的稀硫酸溶液中應(yīng)用循環(huán)伏安法活化，直至響應(yīng)穩(wěn)定;最后用去離子水將玻碳電極沖洗干凈，并晾干備用。
[0007](2)將金屬鹽加入濃度為0.1?0.2mol/L的硝酸鉀溶液中，配制濃度為I?2mmol/L的金屬鹽溶液，金屬鹽選自硫酸銅、硝酸銀、氯金酸和氯化鈀;將步驟I預(yù)處理后的玻碳電極置于金屬鹽溶液中，采用電流時(shí)間法進(jìn)行恒電位沉積，制得金屬納米修飾電極，電流時(shí)間法沉積電位為-0.35?-0.05V，沉積時(shí)間為160?280s。
[0008](3)將染料加入濃度為0.1?0.2mol/L、pH值為5.5?7的磷酸鹽緩沖液中，配制濃度為0.4?0.6mmol/L的染料溶液，染料選自酸性鉻藍(lán)K、普魯士藍(lán)、中性紅和溴甲酚綠;將金屬納米修飾電極置于染料溶液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積，制得納米金屬/聚合染料復(fù)合材料修飾電極，循環(huán)伏安法沉積電位為-1.6?2V，掃描速度為60?140mV/s，循環(huán)圈數(shù)為18?38圈。
[0009]—種上述復(fù)合材料修飾電極在測(cè)定維生素C溶液濃度中的應(yīng)用。所述應(yīng)用具體為:將納米金屬/聚合染料復(fù)合材料修飾電極作為工作電極、銀電極或氯化銀電極作為參比電極、鉑柱電極作為輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，置于含有維生素C的待測(cè)緩沖液中，緩沖液選自磷酸鹽溶液或BR溶液，磷酸鹽溶液和BR溶液的濃度為0.1?0.2mol/L，并用氫氧化鈉水溶液或稀硫酸微調(diào)PH值至2.5?4.5;然后應(yīng)用線(xiàn)性?huà)呙璺卜y(cè)定維生素C溶液的氧化峰峰電流，低電位為-0.3?-0.5V，高電位為0.7?0.9V，掃描速度取60?180mV/s ；將該氧化峰峰電流值代入公式i = 0.0262C+0.4431中，得到維生素C溶液的濃度。其中濃度c的單位是μmo I /L，峰電流i的單位是μΑ。
[0010]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明用于測(cè)量維生素C溶液濃度的聚合染料/金屬納米復(fù)合材料修飾電極比單一聚合染料修飾電極效果更好。金屬納米具有增強(qiáng)電極導(dǎo)電性、催化性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)；聚合染料薄膜對(duì)維生素C具有優(yōu)良的催化性能，并且聚合染料能夠改善納米金屬顆粒的團(tuán)聚性，使其分散均勻。因此該復(fù)合材料修飾電極對(duì)維生素C具有更好的催化效果，實(shí)現(xiàn)了對(duì)維生素C便捷穩(wěn)定、靈敏高效的測(cè)定。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為由Au/GCE制備PACBK/Au/GCE過(guò)程中的循環(huán)伏安圖；
[0012]圖2為Au/GCE的掃描電鏡圖；
[0013]圖3為PACBK/Au/GCE的掃描電鏡圖；
[0014]圖4為不同電極循環(huán)伏安法檢測(cè)效果對(duì)比圖，其中，a、b、c在320ymol/L維生素C溶液中，d在空白溶液中；
[0015]圖5為PACBK/Au/GCE電極在磷酸鹽緩沖液pH值為2?9時(shí)檢測(cè)維生素C的循環(huán)伏安圖；
[0016]圖6為PACBK/Au/GCE電極在掃描速度為10?560mV/s檢測(cè)維生素C的循環(huán)伏安掃描圖；
[0017]圖7為PACBK/Au/GCE電極在維生素C濃度為5 X 10—6?1X10—3mol/L范圍時(shí)的線(xiàn)性?huà)呙璺矆D；
[0018]圖8為PACBK/Au/GCE電極上維生素C氧化峰峰電流與其濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]金屬納米材料具備很大的比表面積，導(dǎo)電性能優(yōu)良，對(duì)很多電活性物質(zhì)具有較強(qiáng)的催化活性;聚合染料薄膜具有和電極表面接觸牢固、分布均勻、靈敏度高和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)維生素C具有一定的催化作用。為充分發(fā)揮上述兩種材料的優(yōu)勢(shì)，發(fā)明人制備了一種新的用于維生素C測(cè)定的聚合染料/金屬納米復(fù)合材料修飾電極，發(fā)現(xiàn)其催化性能要優(yōu)于聚合染料單獨(dú)對(duì)電極修飾時(shí)的性能。
[0020]下面的實(shí)施實(shí)例可以使本專(zhuān)業(yè)普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于此。
[0021]實(shí)施例1
[0022]制備用于維生素C測(cè)定的聚酸性鉻藍(lán)K/金納米復(fù)合材料修飾電極(PACBK/Au/GCE)，包括以下步驟:
[0023](I)玻碳電極預(yù)處理:在麂皮上依次使用粒徑為300nm和50nma-Al203的糊狀拋光液將玻碳電極打磨至鏡面，之后依次應(yīng)用無(wú)水乙醇和去離子水中超聲洗滌電極lmin，然后再將清洗過(guò)的玻碳電極置于0.5mo I/L稀硫酸溶液中，在-0.5?1.2V電位區(qū)間以10mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安活化，直至響應(yīng)穩(wěn)定，最后用去離子水將玻碳電極沖洗干凈，并晾干備用。
[0024](2)在對(duì)玻碳電極修飾之前，電極需在lmmol/L K3[Fe(CN)6]溶液(含有0.lmol/LKCl)中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描以驗(yàn)證電極可逆性，其中循環(huán)電位區(qū)間設(shè)為-0.2?0.8V，掃速設(shè)為60mV/s。如果[Fe(CN)6]3V4—在GCE上的氧化還原反應(yīng)峰電位差ΛΕρ約為64mV，說(shuō)明電極表面已達(dá)到清潔和活化的要求，去離子水沖洗電極晾干備用。
[0025](3)預(yù)處理后的玻碳電極置于1.2mmol/L氯金酸(含有0.lmol/L硝酸鉀)溶液中，采用電流時(shí)間法進(jìn)行恒電位沉積。在-0.2V恒電位下沉積240s，制得金納米修飾電極(Au/GCE) ο
[0026](4)Au/GCE置于0.5mmol/L酸性鉻藍(lán)K(用濃度為0.lmol/L且pH值為6的磷酸鹽緩沖液配制)溶液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積。在-1.6?2V電位區(qū)間內(nèi)，以100mV/S的掃描速度掃描26圈，制得聚酸性鉻藍(lán)K/金納米復(fù)合材料修飾電極(PACBK/Au/GCE)，如圖1所不O去離子水沖洗吸附在電極表面未反應(yīng)的物質(zhì)，瞭干備用。
[0027]步驟(3)中通過(guò)固定聚酸性鉻藍(lán)K沉積26圈，在60?360s納米金恒電位沉積時(shí)間中優(yōu)化出最佳沉積時(shí)間為240s;步驟(4)中通過(guò)固定240s納米金恒電位沉積時(shí)間，在18?38圈聚酸性鉻藍(lán)K沉積圈數(shù)中優(yōu)化出最佳圈數(shù)為26圈。優(yōu)化過(guò)程在320ymol/L維生素C磷酸鹽緩沖液中進(jìn)行。
[0028]圖2和圖3分別為Au/GCE和PACBK/Au/GCE電極的掃描電鏡圖。在圖2中，觀(guān)察到納米金已成功地沉積在GCE表面，但納米金顆粒大小不均勻，且表現(xiàn)出一定團(tuán)聚性;而在圖3中，能夠觀(guān)察到聚酸性鉻藍(lán)K膜已成功沉積在A(yíng)u/GCE表面，PACBK在發(fā)揮自身催化性能的同時(shí)，也在一定程度上改善了納米金顆粒的大小和分散均勻性。
[0029]圖4為不同電極循環(huán)伏安法檢測(cè)效果對(duì)比圖。其中a、b、c在320ymol/L維生素C溶液中，d在空白溶液中。觀(guān)察得，維生素C在GCE上沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，PACBK/Au/GCE在空白液(磷酸鹽緩沖液)中同樣沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，但是背景電流明顯大于GCE，這說(shuō)明PACBK/Au/GCE導(dǎo)電性能更加優(yōu)異。維生素C在A(yíng)u/GCE和PACBK/Au/GCE電極上均出現(xiàn)氧化峰，但PACBK/Au/GCE峰電流要明顯大于A(yíng)u/GCE，這說(shuō)明PACBK/Au/GCE復(fù)合材料修飾電極對(duì)維生素C具有更加優(yōu)異的催化性能。
[0030]如圖5所示，循環(huán)伏安法優(yōu)化PACBK/Au/GCE檢測(cè)維生素C時(shí)的pH值。實(shí)驗(yàn)在含320μmol/L維生素C且pH為2?9的磷酸鹽緩沖液進(jìn)行，觀(guān)察得，隨著pH增大，維生素C對(duì)應(yīng)氧化峰電流減小，峰形變寬。另外考慮到峰電位不能過(guò)大，故選自pH=3作為維生素C檢測(cè)時(shí)的最優(yōu)pH值。
[0031]如圖6所示，循環(huán)伏安法優(yōu)化PACBK/Au/GCE檢測(cè)維生素C時(shí)的掃描速度。實(shí)驗(yàn)在10?560mV/s掃速下進(jìn)行，考慮到掃速不能過(guò)慢、峰形穩(wěn)定、電極消耗等因素，選自100mV/s作為檢測(cè)時(shí)的最優(yōu)掃描速度。
[0032]在上述實(shí)驗(yàn)條件下，采用線(xiàn)性?huà)呙璺卜ㄔ?0.4?0.8V電位區(qū)間內(nèi)對(duì)已知濃度梯度為5X 10—6?1X10—3mol/L的維生素C溶液進(jìn)行定量測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。在一定范圍內(nèi)，維生素C濃度越大，對(duì)應(yīng)的氧化峰電流值就越大，通過(guò)一系列峰電流值與濃度的—對(duì)應(yīng)關(guān)系繪制出反映氧化峰峰電流與濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，圖8顯示維生素C峰電流大小與其濃度呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為i = 0.0262C+0.4431，其中濃度c的單位是ymol/L，峰電流i的單位是μΑ，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)1? = 0.9996，檢測(cè)限為2\10—611101/1(3/^=3)。
[0033]根據(jù)上述獲得的線(xiàn)性方程，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)未知濃度的維生素C溶液樣品進(jìn)行濃度測(cè)定。將未知濃度的50mL維生素C溶液加入電解池中，三電極體系為基礎(chǔ)，以本發(fā)明制備的修飾電極作為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑柱電極為輔助電極。實(shí)驗(yàn)在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)獲取，在-0.4?0.8V電位范圍內(nèi)以100mV/S掃速進(jìn)行線(xiàn)性伏安掃描，將在維生素C溶液中獲得的氧化峰峰電流i帶入線(xiàn)性方程i = 0.0262C+0.4431，即可得到該維生素C溶液的濃度。
[0034]實(shí)施例2
[0035]制備用于維生素C測(cè)定的聚酸性鉻藍(lán)K/金納米復(fù)合材料修飾電極(PACBK/Au/GCE)，包括以下步驟:
[0036](I)玻碳電極預(yù)處理:在麂皮上依次使用粒徑為300nm和50nma-Al203的糊狀拋光液將玻碳電極打磨至鏡面，之后依次應(yīng)用無(wú)水乙醇和去離子水中超聲洗滌電極90s，然后再將清洗過(guò)的玻碳電極置于0.6mol/L稀硫酸溶液中，在-0.6?1.4V電位區(qū)間以120mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安活化，直至響應(yīng)穩(wěn)定，最后用去離子水將玻碳電極沖洗干凈，并晾干備用。
[0037](2)預(yù)處理后的玻碳電極置于1.5mmol/L氯金酸(含有0.05moVL硝酸鉀)溶液中，采用電流時(shí)間法進(jìn)行恒電位沉積。在-0.15V恒電位下沉積280s，制得金納米修飾電極(Au/GCE) ο
[0038](3)Au/GCE置于0.4mmol/L酸性鉻藍(lán)K(用濃度為0.15moVL且pH值為5.5的磷酸鹽緩沖液配制)溶液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積。在-1.6?2V電位區(qū)間內(nèi)，以120mV/s的掃描速度掃描32圈，制得聚酸性鉻藍(lán)K/金納米復(fù)合材料修飾電極(PACBK/Au/GCE)。去離子水沖洗吸附在電極表面未反應(yīng)的物質(zhì)，瞭干備用。
[0039]用該實(shí)施例制備的納米金屬/聚合染料復(fù)合材料修飾電極用實(shí)施例1所示的方法測(cè)量已知濃度的維生素C溶液的氧化峰峰電流，再將該氧化峰峰電流值代入公式i =0.1569C+0.4766，得到的維生素C溶液的濃度與其實(shí)際濃度一致;且操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)靈敏。
[0040]實(shí)施例3
[0041]制備用于維生素C測(cè)定的聚酸性鉻藍(lán)K/金納米復(fù)合材料修飾電極(PACBK/Au/GCE)，包括以下步驟:
[0042](I)玻碳電極預(yù)處理:在麂皮上依次使用粒徑為300nm和50nma-Al203的糊狀拋光液將玻碳電極打磨至鏡面，之后依次應(yīng)用無(wú)水乙醇和去離子水中超聲洗滌電極2min，然后再將清洗過(guò)的玻碳電極置于0.7mol/L稀硫酸溶液中，在-0.8?1.5V電位區(qū)間以140mV/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安活化，直至響應(yīng)穩(wěn)定，最后用去離子水將玻碳電極沖洗干凈，并晾干備用。
[0043](2)預(yù)處理后的玻碳電極置于2mmol/L氯金酸(含有0.15mol/L硝酸鉀)溶液中，采用電流時(shí)間法進(jìn)行恒電位沉積。在-0.25V恒電位下沉積220s，制得金納米修飾電極(Au/GCE) ο
[0044](3)Au/GCE置于0.6mmol/L酸性鉻藍(lán)K(用濃度為0.2mol/L且pH值為6.5的磷酸鹽緩沖液配制)溶液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積。在-1.6?2V電位區(qū)間內(nèi)，以80mV/s的掃描速度掃描22圈，制得聚酸性鉻藍(lán)K/金納米復(fù)合材料修飾電極(PACBK/Au/GCE)。去離子水沖洗吸附在電極表面未反應(yīng)的物質(zhì)，瞭干備用。
[0045]用該實(shí)施例制備的納米金屬/聚合染料復(fù)合材料修飾電極用實(shí)施例1所示的方法測(cè)量已知濃度的維生素C溶液的氧化峰峰電流，再將該氧化峰峰電流值代入公式i =0.1569C+0.4766，得到的維生素C溶液的濃度與其實(shí)際濃度一致;且操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)靈敏。
[0046]上述實(shí)施例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于測(cè)量維生素C濃度的復(fù)合材料修飾電極，其特征在于，該復(fù)合材料修飾電極通過(guò)以下方法制備得到: (1)在麂皮上依次使用第一拋光液和第二拋光液將玻碳電極打磨至鏡面，第一拋光液由粒徑為300nm的Ct-Al2O3拋光粉與去離子水按質(zhì)量體積比(mg/ml) 1:1_3混合均勻制得，第二拋光液由粒徑為50]11]1的€[-41203拋光粉與去離子水按質(zhì)量體積比(11^/1111)1:1_3混合均勾制得，之后依次應(yīng)用無(wú)水乙醇和去離子水超聲洗滌電極I?2min;然后再將清洗過(guò)的玻碳電極置于濃度為0.4?0.8mol/L的稀硫酸溶液中應(yīng)用循環(huán)伏安法活化，直至響應(yīng)穩(wěn)定;最后用去離子水將玻碳電極沖洗干凈，并晾干備用。 (2)將金屬鹽加入濃度為0.1?0.2mol/L的硝酸鉀溶液中，配制濃度為I?2mmol/L的金屬鹽溶液，金屬鹽選自硫酸銅、硝酸銀、氯金酸和氯化鈀;將步驟I預(yù)處理后的玻碳電極置于金屬鹽溶液中，采用電流時(shí)間法進(jìn)行恒電位沉積，制得金屬納米修飾電極，電流時(shí)間法沉積電位為-0.35?-0.05V，沉積時(shí)間為160?280s。 (3)將染料加入濃度為0.1?0.2mol/L、pH值為5.5?7的磷酸鹽緩沖液中，配制濃度為0.4?0.6mmol/L的染料溶液，染料選自酸性鉻藍(lán)K、普魯士藍(lán)、中性紅和溴甲酚綠;將金屬納米修飾電極置于染料溶液中，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電化學(xué)沉積，制得納米金屬/聚合染料復(fù)合材料修飾電極，循環(huán)伏安法沉積電位為-1.6?2V，掃描速度為60?140mV/ s，循環(huán)圈數(shù)為18?38圈。2.—種權(quán)利要求1所述復(fù)合材料修飾電極在測(cè)定維生素C溶液濃度中的應(yīng)用。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，將納米金屬/聚合染料復(fù)合材料修飾電極作為工作電極、銀電極或氯化銀電極作為參比電極、鉑柱電極作為輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，置于含有維生素C的待測(cè)緩沖液中，緩沖液選自磷酸鹽溶液或BR溶液，磷酸鹽溶液和BR溶液的濃度為0.1?0.2mol/L，并調(diào)pH值至2.5?4.5;然后應(yīng)用線(xiàn)性?huà)呙璺卜y(cè)定維生素C溶液的氧化峰峰電流，低電位為-0.3?-0.5V，高電位為0.7?0.9V，掃描速度取60?180mV/s;將該氧化峰峰電流值代入公式i = 0.0262C+0.4431中，得到維生素C溶液的濃度。其中濃度c的單位是μπιο I /L，峰電流i的單位是μΑ。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK106053568SQ201610666292
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月12日 公開(kāi)號(hào)201610666292.1, CN 106053568 A, CN 106053568A, CN 201610666292, CN-A-106053568, CN106053568 A, CN106053568A, CN201610666292, CN201610666292.1
【發(fā)明人】韋真博, 張偉林, 王俊, 王永維
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)