配套離子色譜儀檢測(cè)陰離子的樣品預(yù)處理裝置及使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種配套離子色譜儀檢測(cè)陰離子的樣品預(yù)處理裝置及使用方法，該裝置包括樣品液吸入管、吸收液儲(chǔ)瓶、沖洗液儲(chǔ)瓶、樣品液蠕動(dòng)泵、吸收液蠕動(dòng)泵、沖洗液注射泵，滲析池、陽(yáng)離子交換器、六通閥、吸收液存貯環(huán)和離子色譜儀系統(tǒng)，樣品液蠕動(dòng)泵、吸收液蠕動(dòng)泵、離子色譜儀和沖洗液注射泵均與電腦終端連接。滲析時(shí)，樣品液流動(dòng)，吸收液停流；吸收液轉(zhuǎn)移至吸收液存貯環(huán)時(shí)，樣品液停流，吸收液流動(dòng)；六通閥切換時(shí)，沖洗液注射泵沖洗存貯環(huán)中的吸收液至離子色譜儀內(nèi)陰離子富集柱。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：在線去除重金屬離子、測(cè)定下限低、樣品適應(yīng)性強(qiáng)、條件溫和、不用有毒試劑，與離子色譜儀配套，能夠在20min內(nèi)測(cè)定污水或腈綸溶劑中的多種陰離子。
【專利說(shuō)明】
配套離子色譜儀檢測(cè)陰離子的樣品預(yù)處理裝置及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬分析化學(xué)范疇，包含流動(dòng)注射技術(shù)、膜滲析技術(shù)、柱捕獲技術(shù)與閥切換技術(shù)。本發(fā)明涉及一種用于離子色譜儀的樣品自動(dòng)預(yù)處理裝置，可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水常規(guī)無(wú)機(jī)陰離子和腈綸溶劑陰離子測(cè)試的在線預(yù)處理。
【背景技術(shù)】
[0002]離子色譜(IC)從二十世紀(jì)七十年代問(wèn)世至今得到了迅猛的發(fā)展，被認(rèn)為是目前分析離子性物質(zhì)最為有效的方法，特別適用于多組分無(wú)機(jī)和有機(jī)陰陽(yáng)離子的快速、同時(shí)測(cè)定。離子色譜更是被稱為常規(guī)7種陰離子(F—、C1—、N02—、Br—、N03—、P043—、S042—)和部分小分子有機(jī)酸(如CHO2-、CH3C02—)檢測(cè)的首選方法一一選擇性強(qiáng)、測(cè)定范圍廣、靈敏度高、綠色環(huán)保。但我們也常常會(huì)發(fā)現(xiàn)，用標(biāo)準(zhǔn)溶液可以得到很好的色譜圖，而分析實(shí)際樣品時(shí)，常會(huì)出現(xiàn)令人不滿意的結(jié)果;其原因主要來(lái)自樣品的基體，當(dāng)樣品中含有大量水溶性有機(jī)基質(zhì)時(shí)或重金屬離子，不僅難以進(jìn)行定性定量分析，而且此類樣品基體中存在大量對(duì)色譜柱造成傷害的潛在組分，直接進(jìn)樣會(huì)損壞離子色譜柱，減少其使用壽命，基于此，離子色譜的應(yīng)用便受到了一定的限制。不少情況下樣品都需要通過(guò)復(fù)雜的樣品制備過(guò)程，才能進(jìn)行IC分析，如樣品陰離子分析前重金屬離子、有機(jī)聚合物；以及顆粒必須先去除，然后才能進(jìn)樣。對(duì)于大量復(fù)雜基體的樣品，不僅要通過(guò)預(yù)處理后才能用離子色譜法進(jìn)行分析，而且采用預(yù)處理方法必須合理，合適的預(yù)處理方法可大大提高復(fù)雜基體樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性、提高分析方法的靈敏度。如果不合適，也可能會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定的基線、畸形的色譜峰、較差的分離效率，甚至根本無(wú)法進(jìn)行色譜分析，同時(shí)色譜柱的壽命也會(huì)大大縮短。所以，樣品正確的前處理至關(guān)重要。實(shí)踐中已廣泛應(yīng)用的樣品前處理技術(shù)包括過(guò)濾、超濾、稀釋、預(yù)濃縮等，還有經(jīng)典的堿熔法、干式灰化法、氧瓶/氧彈燃燒法、水蒸氣蒸餾、高溫水解等，近代的紫外光分解、微波消解、固相萃取、膜滲析技術(shù)、螯合離子色譜法等。所有這些技術(shù)的共同點(diǎn)是:通常用手工來(lái)完成。但是，手工樣品制備不僅費(fèi)時(shí)，而且精確度和準(zhǔn)確度差，分析成本高。近年來(lái)，自動(dòng)化的樣品前處理技術(shù)，尤其是在線樣品前處理技術(shù)，正越來(lái)越受到分析界的關(guān)注，從而使離子色譜作為重要分析手段的領(lǐng)域得到了持續(xù)的擴(kuò)展。國(guó)外知名廠商開(kāi)發(fā)的以滲析單元與抑制單元為核心的所謂“英藍(lán)”自動(dòng)在線樣品前處理技術(shù)和以十通閥切換與固相萃取柱技術(shù)為基礎(chǔ)的所謂“譜?！弊詣?dòng)在線樣品前處理技術(shù)，作為他們離子色譜專一配套設(shè)備直接分析‘骯臟’樣品和復(fù)雜基體樣品，解決了樣品復(fù)雜基體對(duì)離子色譜柱的污染與凈化問(wèn)題，也大大提高復(fù)雜基體樣品測(cè)定結(jié)果和準(zhǔn)確性，提高了分析方法的靈敏度，但與其他廠商的離子色譜儀配套自動(dòng)化困難，結(jié)構(gòu)也略顯復(fù)雜，功能雖多，但每次多只能用一種，聯(lián)用仍須裝配。
[0003]本發(fā)明集成流動(dòng)注射、膜滲析、重金屬離子交換、閥切換與小柱捕獲等多項(xiàng)基體消除與陰離子濃縮技術(shù)，組合成圖1裝置，自編程序，控制簡(jiǎn)單，自成一體，可與不同廠商的離子色譜儀配套自動(dòng)化，實(shí)用性強(qiáng)，并以此分析了廢水樣品和腈綸溶劑中陰離子，如F—、CH2C(CH3) CH2SO3-、Cl—、NO3-、P043—、S032—、SO42—、SCN—等陰離子，并獲得滿意的測(cè)定結(jié)果。為最優(yōu)化離子色譜樣品制備帶來(lái)了不可估量的潛力，分析費(fèi)用大為降低，可提高方法的重現(xiàn)性和結(jié)果準(zhǔn)確性。
[0004]本發(fā)明所提及的廢水涉及工業(yè)廢水，特別是油化纖類工業(yè)廢水與生活污水，成份復(fù)雜，不僅污濁，而且部分含鹽含硫含油含聚合物。腈綸溶劑包括腈綸廢水、腈綸紡絲溶劑、腈綸聚合原液。腈綸廢水污染物組成復(fù)雜，毒性高，存在著很多難以降解的低聚物等，不僅有氯離子、硫酸根、硫氰酸根等無(wú)機(jī)成分，也含有2，6_ 二甲基乙基酚、丙烯酸甲酯、硫代鄰氨基苯酚、2，2’_二硫基乙醇、丁二腈及硫醇、N，N-二甲基乙酰胺、甲基丙烯磺酸鈉(CH2C(CH3)CH2SO3-Na)及動(dòng)植物油類等有機(jī)組分。腈綸原液主體成分是10%?57%的硫氰酸鈉溶液，內(nèi)含作為引發(fā)劑與緩蝕劑亞硫酸氫鈉。腈綸紡絲溶劑內(nèi)含凝膠粒子，未溶解的非晶態(tài)高聚物，即聚丙烯顆粒，脫鹽水中夾帶的樹(shù)脂等固體殘余物及原料運(yùn)輸生產(chǎn)過(guò)程中帶入的塵土。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種配套離子色譜儀檢測(cè)陰離子的樣品預(yù)處理裝置及使用方法。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種配套離子色譜儀檢測(cè)陰離子的樣品預(yù)處理裝置，包括樣品液吸入管(11)、吸收液儲(chǔ)瓶(12)、樣品液蠕動(dòng)栗(21)、吸收液蠕動(dòng)栗(22)、滲析池(4)和離子色譜儀系統(tǒng)(5)，滲析池(4)內(nèi)設(shè)置親水膜(43)，親水膜(43)將滲析池(4)分隔為吸收側(cè)(41)和樣品側(cè)(42)，其特征在于:該樣品預(yù)處理裝置還包括陽(yáng)離子交換器
(8)、吸收液存貯環(huán)(35)、六通閥(3)、沖洗液儲(chǔ)瓶(13)和沖洗液注射栗(7)，離子色譜儀系統(tǒng)
(5)包括進(jìn)樣六通閥(6)、富集柱(51)、保護(hù)柱(52)、分析柱(53)、抑制器(54)、電導(dǎo)檢測(cè)器
(55)、和顯不器(56)；
[0007]待測(cè)樣品液經(jīng)樣品液吸入管(11)吸入后由樣品液蠕動(dòng)栗(21)輸送至滲析池(4)的樣品側(cè)(42)，再由滲析池(4)樣品側(cè)(42)排出；
[0008]吸收液自吸收液儲(chǔ)瓶(I2)由吸收液蠕動(dòng)栗(22)輸送至滲析池(4)的吸收側(cè)(41)，再流經(jīng)陽(yáng)離子交換器(8)后進(jìn)入六通閥(3)的進(jìn)樣孔(31)，再流經(jīng)與六通閥(3)連接的吸收液存貯環(huán)(35)后由六通閥(3)的放空孔(32)排出；
[0009]沖洗液由沖洗液儲(chǔ)瓶(13)經(jīng)注射栗(7)輸送至六通閥(3)的淋洗液進(jìn)口(33)，再由六通閥(3)的檢測(cè)孔(34)輸送至離子色譜儀系統(tǒng)(5);
[0010]進(jìn)入離子色譜儀系統(tǒng)(5)的吸收液由進(jìn)樣六通閥(6)的進(jìn)樣孔(61)流入后，再流經(jīng)與進(jìn)樣六通閥(6)連接的富集柱(51)后由進(jìn)樣六通閥(6)的放空孔(62)排出，淋洗液由進(jìn)樣六通閥(6)的淋洗液進(jìn)口(63)流入，經(jīng)進(jìn)樣六通閥(6)的檢測(cè)孔(64)流出后依次流經(jīng)保護(hù)柱
(52)、分析柱(53)、抑制器(54)和電導(dǎo)檢測(cè)器(55)，顯示器(56)與電導(dǎo)檢測(cè)器(55)連接；
[0011]樣品液蠕動(dòng)栗(21)、吸收液蠕動(dòng)栗(22)、離子色譜儀系統(tǒng)(5)和注射栗(7)均與電腦終端連接。
[0012]作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，吸收液由六通閥(3)的放空孔(32)排出后，再流經(jīng)吸收液蠕動(dòng)栗(22)吸拉后排空，待測(cè)樣品液由滲析池(4)樣品側(cè)(42)排出后再經(jīng)由樣品液i需動(dòng)栗(21)吸拉后排空ο
[0013]作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，親水膜(43)的直徑為47mm，孔徑為0.22μπι，吸收液存貯環(huán)(35)的容量為0.4?1.0mL。
[0014]本發(fā)明還提供上述裝置的使用方法，其特征在于方法如下:
[0015]基本操作:(一)系統(tǒng)沖洗，將六通閥(3)和進(jìn)樣六通閥(6)均調(diào)至進(jìn)樣狀態(tài)，在沖洗液儲(chǔ)瓶(13)和吸收液儲(chǔ)瓶(I2)中存放超純水，將樣品液吸入管(11)放入待測(cè)液中；同時(shí)啟動(dòng)注射栗(7)、樣品液蠕動(dòng)栗(21)和吸收液蠕動(dòng)栗(22)，沖洗系統(tǒng)管路；
[0016](二)T1時(shí)間后，關(guān)閉吸收液蠕動(dòng)栗(22)和注射栗(7)，樣品液蠕動(dòng)栗(21)維持開(kāi)啟狀態(tài)，T1代表系統(tǒng)流路與滲析池清洗時(shí)間；
[0017](三)T3時(shí)間后，滲析池(4)親水膜(43)兩側(cè)離子濃度達(dá)到平衡，關(guān)閉樣品液蠕動(dòng)栗(21)，開(kāi)啟吸收液蠕動(dòng)栗(22)，將滲析池(4)吸收側(cè)(41)的液體經(jīng)由陽(yáng)離子交換器(8)進(jìn)行離子交換后輸送至吸收液存貯環(huán)(35)中，T3代表停流滲析兩側(cè)離子濃度平衡時(shí)間；
[0018](四)T4時(shí)間后，吸收液存貯環(huán)(35)中充滿經(jīng)由陽(yáng)離子交換器(8)進(jìn)行離子交換后的液體，關(guān)閉吸收液蠕動(dòng)栗(22)，切換六通閥(3)至檢測(cè)狀態(tài)，同時(shí)開(kāi)啟注射栗(7)，將吸收液存貯環(huán)(35)中的液體輸送至離子色譜儀系統(tǒng)(5)，由富集柱(51)捕獲液體中的陰離子，T4代表吸收液轉(zhuǎn)移至存貯環(huán)的時(shí)間；
[0019](五)T2時(shí)間后，六通閥(3)回復(fù)至進(jìn)樣狀態(tài)，同時(shí)進(jìn)樣六通閥(6)切換至檢測(cè)狀態(tài)，淋洗液將富集柱(51)捕獲的陰離子淋洗出后，經(jīng)保護(hù)柱(52)和分析柱(53)分離后，再通過(guò)抑制器(54)，由電導(dǎo)檢測(cè)器(55)逐一檢測(cè)，T2代表六通閥(3)維持檢測(cè)狀態(tài)的持續(xù)時(shí)間；
[0020](六)檢測(cè)結(jié)束后，進(jìn)樣六通閥(6)回復(fù)至進(jìn)樣狀態(tài)，準(zhǔn)備下一次檢測(cè)；
[0021]標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，各混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有濃度范圍為I?100ug/L的氯離子、I?100ug/L的氟離子、I?100ug/L的硝酸根離子、I?100ug/L的甲基丙稀磺酸根離子、I?100ug/L的磷酸根離子、I?100ug/L的硫酸根離子和10?1000yg/L的硫氰酸根離子;單獨(dú)配制I?10yg/!亞硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，由lg/L的亞硫酸根母液臨用前用碘量法標(biāo)定，用含0.15 %三乙醇胺+0.55 %甲醛水溶液逐級(jí)稀釋獲得；
[0022]標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和亞硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液系列逐一通過(guò)基本操作的步驟檢測(cè)電導(dǎo)率，并繪制各種離子的電導(dǎo)率-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0023]樣品的檢測(cè):將樣品液經(jīng)過(guò)濾后，通過(guò)基本操作的步驟檢測(cè)，將獲得的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比照，獲得樣品液中各離子的濃度數(shù)據(jù)。
[0024]作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，基本操作中，吸收液蠕動(dòng)栗(22)、樣品液蠕動(dòng)栗
(21)和注射栗(7)的開(kāi)啟與關(guān)閉均通過(guò)電腦終端進(jìn)行控制，六通閥(3)和進(jìn)樣六通閥(6)的狀態(tài)切換也通過(guò)電腦終端控制。
[0025]作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，Ti為120S?600S，T2為60S?120S，T3為600S?900S，T4 為 27 ?30S。
[0026]作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，注射栗(7)注射流速為1.0?2.0mL/min，注射栗
(7)的注射量為2.0?6.0mL，吸收液蠕動(dòng)栗(22)流速為0.3?0.6mL/min，樣品液蠕動(dòng)栗(21)流速為0.8?1.2mL/min。
[0027]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0028]1、本發(fā)明選擇性高且樣品預(yù)處理自動(dòng)化，相比現(xiàn)行的方法，消除了檢測(cè)污水與腈綸溶劑中陰離子如氟離子、氯化物、硫酸根、硫氰酸根等面臨基體干擾，降低了實(shí)驗(yàn)室污染物的排放，能夠提供更好的分析安全性。
[0029]2、本發(fā)明通過(guò)完全化學(xué)計(jì)量滲析結(jié)合六通閥切換，與離子色譜儀定量環(huán)位置的低壓捕獲柱連通，密閉運(yùn)行，與文獻(xiàn)報(bào)道的“停流”滲析處理樣品溶液方法相比，可進(jìn)樣體積量更大，可提高10倍以上的檢測(cè)下限，又消除了大體積定量帶來(lái)的水負(fù)峰過(guò)大對(duì)氟離子測(cè)定的影響。
[0030]3、本發(fā)明通過(guò)膜滲析池與陽(yáng)離子交換器組合(商品可購(gòu))，可以消除分離柱可能因重金屬離子、不溶物、高分子聚合物受到的不可逆損害。能夠?qū)崿F(xiàn)在20min內(nèi)同時(shí)測(cè)定比較復(fù)雜基體廢水與腈綸溶劑中陰離子，如氟離子、甲基丙烯磺酸根、氯離子、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根與亞硫酸根。
[0031]4、本發(fā)明既有大體積定量的較低測(cè)定下限，又沒(méi)有由此產(chǎn)生的過(guò)大水負(fù)峰；既能除去基體中不溶物、高聚物、重金屬離子與部分色素，保護(hù)離子色譜分析柱，適用更多類型復(fù)雜樣品，又避免和減少無(wú)關(guān)離子和化合物的引入，并使得整個(gè)樣品預(yù)處理過(guò)程自動(dòng)化，無(wú)需手工操作。
[0032]5、本發(fā)明解決了現(xiàn)行方檢測(cè)工業(yè)與生活廢水，以及腈綸溶劑中陰離子樣品預(yù)處理煩瑣、所用試劑品種多毒性大以及手工檢測(cè)，單個(gè)檢測(cè)，特別是部分項(xiàng)目準(zhǔn)確檢測(cè)困難較大等缺陷。
[0033]6、本發(fā)明全過(guò)程封閉連續(xù)運(yùn)行，能在分析時(shí)間、實(shí)驗(yàn)室安全性以及實(shí)驗(yàn)室費(fèi)用方面有明顯的改進(jìn)，能在20min內(nèi)自動(dòng)完成腈綸溶劑中氟離子、氯離子、硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、硫氰酸根和甲基丙烯磺酸的測(cè)定。
【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1是本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。
[0035]圖2實(shí)施例4的檢測(cè)結(jié)果譜圖。
[0036]圖3實(shí)施例5的檢測(cè)結(jié)果譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0038]實(shí)施例1
[0039]如圖1所示，一種配套離子色譜儀檢測(cè)陰離子的樣品預(yù)處理裝置，包括樣品液吸入管(11)、吸收液儲(chǔ)瓶(12)、樣品液蠕動(dòng)栗(21)、吸收液蠕動(dòng)栗(22)、滲析池(4)和離子色譜儀系統(tǒng)(5)，滲析池(4)內(nèi)設(shè)置親水膜(43)，親水膜(43)將滲析池(4)分隔為吸收側(cè)(41)和樣品側(cè)(42)，其特征在于:該樣品預(yù)處理裝置還包括陽(yáng)離子交換器(8)、吸收液存貯環(huán)(35)、六通閥(3)、沖洗液儲(chǔ)瓶(13)和沖洗液注射栗(7)，離子色譜儀系統(tǒng)(5)包括進(jìn)樣六通閥(6)、富集柱(51)、保護(hù)柱(52)、分析柱(53)、抑制器(54)、電導(dǎo)檢測(cè)器(55)、和顯示器(56);滲析池(4)結(jié)合陽(yáng)離子交換器(8)的設(shè)計(jì)，能夠防止待測(cè)樣品液中的重金屬陽(yáng)離子、不溶物和高分子聚合物損傷分析柱(53)，使得檢測(cè)過(guò)程穩(wěn)定有效，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
[0040]待測(cè)樣品液經(jīng)樣品液吸入管(11)吸入后由樣品液蠕動(dòng)栗(21)輸送至滲析池(4)的樣品側(cè)(42)，再由滲析池(4)樣品側(cè)(42)排出；
[0041 ]吸收液自吸收液儲(chǔ)瓶(I2)由吸收液蠕動(dòng)栗(22)輸送至滲析池(4)的吸收側(cè)(41)，再流經(jīng)陽(yáng)離子交換器(8)后進(jìn)入六通閥(3)的進(jìn)樣孔(31)，再流經(jīng)與六通閥(3)連接的吸收液存貯環(huán)(35)后由六通閥(3)的放空孔(32)排出；
[0042]沖洗液由沖洗液儲(chǔ)瓶(13)經(jīng)注射栗(7)輸送至六通閥(3)的淋洗液進(jìn)口(33)，再由六通閥(3)的檢測(cè)孔(34)輸送至離子色譜儀系統(tǒng)(5);
[0043]進(jìn)入離子色譜儀系統(tǒng)(5)的吸收液由進(jìn)樣六通閥(6)的進(jìn)樣孔(61)流入后，再流經(jīng)與進(jìn)樣六通閥(6)連接的富集柱(51)后由進(jìn)樣六通閥(6)的放空孔(62)排出，淋洗液由進(jìn)樣六通閥(6)的淋洗液進(jìn)口(63)流入，經(jīng)進(jìn)樣六通閥(6)的檢測(cè)孔(64)流出后依次流經(jīng)保護(hù)柱(52)、分析柱(53)、抑制器(54)和電導(dǎo)檢測(cè)器(55)，顯示器(56)與電導(dǎo)檢測(cè)器(55)連接；
[0044]樣品液蠕動(dòng)栗(21)、吸收液蠕動(dòng)栗(22)、離子色譜儀系統(tǒng)(5)和注射栗(7)均與電腦終端連接。
[0045]吸收液由六通閥(3)的放空孔(32)排出后，再流經(jīng)吸收液蠕動(dòng)栗(22)吸拉后排空，待測(cè)樣品液由滲析池(4)樣品側(cè)(42)排出后再經(jīng)由樣品液蠕動(dòng)栗(21)吸拉后排空。
[0046]親水膜(43)的直徑為47mm，孔徑為0.22μπι，吸收液存貯環(huán)(35)的容量為0.4?
1.0mL。滲析時(shí)，樣品液流動(dòng)，吸收液停流，直到兩邊陰離子濃度達(dá)到平衡;吸收液轉(zhuǎn)移至吸收液存貯環(huán)時(shí)，樣品液停流，吸收液流動(dòng);六通閥切換時(shí)，沖洗液注射栗沖洗存貯環(huán)中的吸收液至離子色譜儀內(nèi)陰離子富集柱。大體積吸收液存貯環(huán)(35)結(jié)合富集柱(51)的而設(shè)計(jì)使該裝置的測(cè)量下限較一般裝置更低，能夠測(cè)量濃度很低的樣品液，使該裝置的適應(yīng)范圍更廣；同時(shí)，由于檢測(cè)結(jié)果中氟離子峰的位置與水峰靠近，大體積吸收液存貯環(huán)(35)過(guò)大的水峰會(huì)影響氟離子的峰的強(qiáng)度，通過(guò)這樣的設(shè)計(jì)還能夠有效減小水峰對(duì)于檢測(cè)結(jié)果的影響。
[0047]實(shí)施例2
[0048]實(shí)施例1中的裝置的基本操作方法:
[0049](—)系統(tǒng)沖洗，將六通閥(3)和進(jìn)樣六通閥(6)均調(diào)至進(jìn)樣狀態(tài)，在沖洗液儲(chǔ)瓶
(13)和吸收液儲(chǔ)瓶(12)中存放超純水，將樣品液吸入管(11)放入待測(cè)液中；同時(shí)啟動(dòng)注射栗(7)、樣品液蠕動(dòng)栗(21)和吸收液蠕動(dòng)栗(22)，沖洗系統(tǒng)管路；
[0050](二)T1時(shí)間后，關(guān)閉吸收液蠕動(dòng)栗(22)和注射栗(7)，樣品液蠕動(dòng)栗(21)維持開(kāi)啟狀態(tài)，T1代表系統(tǒng)流路與滲析池清洗時(shí)間；
[0051](三)T3時(shí)間后，滲析池(4)親水膜(43)兩側(cè)離子濃度達(dá)到平衡，關(guān)閉樣品液蠕動(dòng)栗
(21)，開(kāi)啟吸收液蠕動(dòng)栗(22)，將滲析池(4)吸收側(cè)(41)的液體經(jīng)由陽(yáng)離子交換器(8)進(jìn)行離子交換后輸送至吸收液存貯環(huán)(35)中，Τ3代表停流滲析兩側(cè)離子濃度平衡時(shí)間；
[0052](四)T4時(shí)間后，吸收液存貯環(huán)(35)中充滿經(jīng)由陽(yáng)離子交換器(8)進(jìn)行離子交換后的液體，關(guān)閉吸收液蠕動(dòng)栗(22)，切換六通閥(3)至檢測(cè)狀態(tài)，同時(shí)開(kāi)啟注射栗(7)，將吸收液存貯環(huán)(35)中的液體輸送至離子色譜儀系統(tǒng)(5)，由富集柱(51)捕獲液體中的陰離子，T4代表吸收液轉(zhuǎn)移至存貯環(huán)的時(shí)間；
[0053](五)T2時(shí)間后，六通閥(3)回復(fù)至進(jìn)樣狀態(tài)，同時(shí)進(jìn)樣六通閥(6)切換至檢測(cè)狀態(tài)，淋洗液將富集柱(51)捕獲的陰離子淋洗出后，經(jīng)保護(hù)柱(52)和分析柱(53)分離后，再通過(guò)抑制器(54)，由電導(dǎo)檢測(cè)器(55)逐一檢測(cè)，T2代表六通閥(3)維持檢測(cè)狀態(tài)的持續(xù)時(shí)間；
[0054](六)檢測(cè)結(jié)束后，進(jìn)樣六通閥(6)回復(fù)至進(jìn)樣狀態(tài)，準(zhǔn)備下一次檢測(cè)；
[0055]基本操作中，吸收液蠕動(dòng)栗(22)、樣品液蠕動(dòng)栗(21)和注射栗(7)的開(kāi)啟與關(guān)閉均通過(guò)電腦終端進(jìn)行控制，六通閥(3)和進(jìn)樣六通閥(6)的狀態(tài)切換也通過(guò)電腦終端控制。
[0056]實(shí)施例3
[0057]標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，各混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有濃度范圍為I?100ug/L的氯離子、I?100ug/L的氟離子、I?100ug/L的硝酸根離子、I?100ug/L的甲基丙稀磺酸根離子、I?100ug/L的磷酸根離子、I?100ug/L的硫酸根離子和10?1000yg/L的硫氰酸根離子;單獨(dú)配制I?10yg/!亞硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，由lg/L的亞硫酸根母液臨用前用碘量法標(biāo)定，用含0.15 %三乙醇胺+0.55 %甲醛水溶液逐級(jí)稀釋獲得;配置混合標(biāo)準(zhǔn)溶液能夠模擬各種離子共存時(shí)互相間對(duì)于電導(dǎo)率的影響，充分考慮到真實(shí)檢測(cè)環(huán)境對(duì)于檢測(cè)結(jié)果的影響，通過(guò)這樣的設(shè)計(jì)，能夠最大程度的減小誤差的引入，使檢測(cè)結(jié)果更加真實(shí)可靠。由于亞硫酸根易被氧化，對(duì)其只能做到現(xiàn)配現(xiàn)用，單獨(dú)檢測(cè)，以免使數(shù)據(jù)失去有效性。
[0058]標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和亞硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液系列逐一通過(guò)實(shí)施例1中的操作步驟檢測(cè)電導(dǎo)率，并繪制各種離子的電導(dǎo)率-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0059]實(shí)施例4
[0060]樣品I的檢測(cè):取不少于1mL腈綸收集池廢水，將樣品液經(jīng)過(guò)濾后，通過(guò)實(shí)施例2中的步驟檢測(cè):其中注射栗(7)注射流速為1.0mL/min，注射栗(7)的注射量為2.0mL;吸收液蠕動(dòng)栗(22)流速為0.3mL/min，樣品液蠕動(dòng)栗(21)流速為0.8mL/min;陽(yáng)離子交換器(8)使用的再生液為100mmol/L H2SO4外交換，或電流，100mA自交換;親水膜(43)片Φ 47mm，孔徑0.22μm;Ti 為 120s，T2S60s，T3S600s，T4S27s。
[0061]將獲得的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比照，獲得樣品液中各離子的濃度數(shù)據(jù)。獲得譜圖如圖2，譜圖中顯示I號(hào)峰為F—，濃度為0.23mg/L； 2號(hào)峰為CH2C(CH3)CH2SO3+，濃度為3.lmg/L; 3號(hào)峰為Cl—，濃度為11.5mg/L; 4號(hào)峰為NO3-，濃度為7.4mg/L; 5號(hào)峰為S032—，濃度為2.lmg/L; 6號(hào)峰為S0/—，濃度為8.9mg/L ； 7號(hào)峰為SCN—，濃度為23.6mg/L。
[0062]實(shí)施例5
[0063]樣品2的檢測(cè):取不少于1mL循環(huán)貧胺液，將樣品液經(jīng)過(guò)濾后，通過(guò)實(shí)施例2中的步驟檢測(cè):其中注射栗(7)注射流速為2.0mL/min，注射栗(7)的注射量為6.0mL;吸收液蠕動(dòng)栗
(22)流速為0.6mL/min，樣品液蠕動(dòng)栗(21)流速為1.2mL/min;陽(yáng)離子交換器(8)使用的再生液為10mmo 1/L H2SO4外交換，或電流，10mA自交換；親水膜(43)片Φ 47mm，孔徑0.22μπι; Ti為600s，T2Sl20s，T3S900s，T4S30s。
[0064]將獲得的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比照，獲得樣品液中各離子的濃度數(shù)據(jù)。獲得譜圖如圖3，HC00—的濃度為27.2mg/L;H3CC00—的濃度為53.2mg/L;Cl—的濃度為5.8mg/L;N03—的濃度為1.2mg/L； S032—的濃度為4.2mg/L； SO42—的濃度為7.6mg/L； C2042—的濃度為8.3mg/L； S2O32+的濃度為16.2mg/L; SCN—的濃度為 23.2mg/L。
[0065]本發(fā)明試驗(yàn)平臺(tái)上的設(shè)備，滲析池為聚甲基丙烯酸甲酯(6.2729.100)，滲析膜片材料為醋酸纖維素(6.2714.010)，還包括940離子色譜儀，858自動(dòng)進(jìn)樣器，MSM化學(xué)抑制系統(tǒng)，色譜柱:Metrosep A Supp 5-250/4.0mm,MagIC Net色譜工作站，電導(dǎo)檢測(cè)儀(51 )，以上產(chǎn)品均瑞士萬(wàn)通公司產(chǎn)品；離子色譜儀:861 Advanced Compact IC型，配柱溫箱、電導(dǎo)檢測(cè)器、Mag IC Net色譜工作站，(瑞士萬(wàn)通公司)，保護(hù)柱，1nPac AG25(4 X 50cm)與分析柱，AS25(4X250cm)。蠕動(dòng)栗BT100N，保定申辰栗業(yè)有限公司產(chǎn)品。JY陰離子測(cè)試預(yù)處理裝置為自行設(shè)計(jì)由泰州市姜堰分析儀器廠(姜堰市分析儀器廠)制造;超純水= Mill-Q超純水機(jī)，美國(guó)MILLIP0RE公司(現(xiàn)德國(guó)Merck-Millipore公司)，在線電導(dǎo)18.2ΜΩ.cm。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種配套離子色譜儀檢測(cè)陰離子的樣品預(yù)處理裝置，包括樣品液吸入管(11)、吸收液儲(chǔ)瓶(12)、樣品液蠕動(dòng)栗(21)、吸收液蠕動(dòng)栗(22)、滲析池(4)和離子色譜儀系統(tǒng)(5)，所述滲析池(4)內(nèi)設(shè)置親水膜(43)，所述親水膜(43)將滲析池(4)分隔為吸收側(cè)(41)和樣品側(cè)(42)，其特征在于:該樣品預(yù)處理裝置還包括陽(yáng)離子交換器(8)、吸收液存貯環(huán)(35)、六通閥(3)、沖洗液儲(chǔ)瓶(13)和沖洗液注射栗(7)，所述離子色譜儀系統(tǒng)(5)包括進(jìn)樣六通閥(6)、富集柱(51)、保護(hù)柱(52)、分析柱(53)、抑制器(54)、電導(dǎo)檢測(cè)器(55)、和顯示器(56); 待測(cè)樣品液經(jīng)樣品液吸入管(11)吸入后由樣品液蠕動(dòng)栗(21)輸送至滲析池(4)的樣品偵K42)，再由滲析池(4)樣品側(cè)(42)排出； 吸收液自吸收液儲(chǔ)瓶(I2)由吸收液蠕動(dòng)栗(22)輸送至滲析池(4)的吸收側(cè)(41)，再流經(jīng)陽(yáng)離子交換器(8)后進(jìn)入六通閥(3)的進(jìn)樣孔(31)，再流經(jīng)與六通閥(3)連接的吸收液存貯環(huán)(35)后由六通閥(3)的放空孔(32)排出； 沖洗液由沖洗液儲(chǔ)瓶(13)經(jīng)注射栗(7)輸送至六通閥(3)的淋洗液進(jìn)口( 33)，再由六通閥(3)的檢測(cè)孔(34)輸送至離子色譜儀系統(tǒng)(5); 進(jìn)入離子色譜儀系統(tǒng)(5)的吸收液由進(jìn)樣六通閥(6)的進(jìn)樣孔(61)流入后，再流經(jīng)與進(jìn)樣六通閥(6)連接的富集柱(51)后由進(jìn)樣六通閥(6)的放空孔(62)排出，淋洗液由進(jìn)樣六通閥(6)的淋洗液進(jìn)口(63)流入，經(jīng)進(jìn)樣六通閥(6)的檢測(cè)孔(64)流出后依次流經(jīng)保護(hù)柱(52)、分析柱(53)、抑制器(54)和電導(dǎo)檢測(cè)器(55)，所述顯示器(56)與電導(dǎo)檢測(cè)器(55)連接； 所述樣品液蠕動(dòng)栗(21)、吸收液蠕動(dòng)栗(22)、離子色譜儀系統(tǒng)(5)和注射栗(7)均與電腦終端連接。2.如權(quán)利要求1所述一種配套離子色譜儀檢測(cè)陰離子的樣品預(yù)處理裝置，其特征在于:吸收液由六通閥(3)的放空孔(32)排出后，再流經(jīng)吸收液蠕動(dòng)栗(22)吸拉后排空，待測(cè)樣品液由滲析池(4)樣品側(cè)(42)排出后再經(jīng)由樣品液蠕動(dòng)栗(21)吸拉后排空。3.如權(quán)利要求1所述一種配套離子色譜儀檢測(cè)陰離子的樣品預(yù)處理裝置，其特征在于:所述親水膜(43)的直徑為47mm，孔徑為0.22μπι，所述吸收液存貯環(huán)(35)的容量為0.4?1.0mL04.一種如權(quán)利要求1至3中任一裝置的使用方法，其特征在于方法如下: 基本操作:(一)系統(tǒng)沖洗，將六通閥(3)和進(jìn)樣六通閥(6)均調(diào)至進(jìn)樣狀態(tài)，在沖洗液儲(chǔ)瓶(I3)和吸收液儲(chǔ)瓶(12)中存放超純水，將樣品液吸入管(11)放入待測(cè)液中；同時(shí)啟動(dòng)注射栗(7)、樣品液蠕動(dòng)栗(21)和吸收液蠕動(dòng)栗(22)，沖洗系統(tǒng)管路； (二)1^后，關(guān)閉吸收液蠕動(dòng)栗(22)和注射栗(7)，樣品液蠕動(dòng)栗(21)維持開(kāi)啟狀態(tài)； (三)T3后，滲析池(4)親水膜(43)兩側(cè)離子濃度達(dá)到平衡，關(guān)閉樣品液蠕動(dòng)栗(21)，開(kāi)啟吸收液蠕動(dòng)栗(22)，將滲析池(4)吸收側(cè)(41)的液體經(jīng)由陽(yáng)離子交換器(8)進(jìn)行離子交換后輸送至吸收液存貯環(huán)(35)中； (四)T4后，吸收液存貯環(huán)(35)中充滿經(jīng)由陽(yáng)離子交換器(8)進(jìn)行離子交換后的液體，關(guān)閉吸收液蠕動(dòng)栗(22)，切換六通閥(3)至檢測(cè)狀態(tài)，同時(shí)開(kāi)啟注射栗(7)，將吸收液存貯環(huán)(35)中的液體輸送至離子色譜儀系統(tǒng)(5)，由富集柱(51)捕獲液體中的陰離子； (五)!^后，六通閥(3)回復(fù)至進(jìn)樣狀態(tài)，同時(shí)進(jìn)樣六通閥(6)切換至檢測(cè)狀態(tài)，淋洗液將富集柱(51)捕獲的陰離子淋洗出后，經(jīng)保護(hù)柱(52)和分析柱(53)分離后，再通過(guò)抑制器(54)，由電導(dǎo)檢測(cè)器(55)逐一檢測(cè)； (六)檢測(cè)結(jié)束后，進(jìn)樣六通閥(6)回復(fù)至進(jìn)樣狀態(tài)，準(zhǔn)備下一次檢測(cè)； 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，各混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有濃度范圍為I?100ug/L的氯離子、I?100ug/L的氟離子、I?100ug/L的硝酸根離子、I?100ug/L的甲基丙稀磺酸根離子、I?100ug/L的磷酸根離子、I?100ug/L的硫酸根離子和10?1000yg/L的硫氰酸根離子;單獨(dú)配制I?10yg/!亞硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，由lg/L的亞硫酸根母液臨用前用碘量法標(biāo)定，用含0.15 %三乙醇胺+0.55 %甲醛水溶液逐級(jí)稀釋獲得； 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和亞硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液系列逐一通過(guò)基本操作的步驟檢測(cè)電導(dǎo)率，并繪制各種離子的電導(dǎo)率-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線； 樣品的檢測(cè):將樣品液經(jīng)過(guò)濾后，通過(guò)基本操作的步驟檢測(cè)，將獲得的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比照，獲得樣品液中各離子的濃度數(shù)據(jù)。5.如權(quán)利要求4所述使用方法，其特征在于:所述基本操作中，吸收液蠕動(dòng)栗(22)、樣品液蠕動(dòng)栗(21)和注射栗(7)的開(kāi)啟與關(guān)閉均通過(guò)電腦終端進(jìn)行控制，所述六通閥(3)和進(jìn)樣六通閥(6)的狀態(tài)切換也通過(guò)電腦終端控制。6.如權(quán)利要求4所述使用方法，其特征在于:T1SWOS?600S，T2為60S?120S，T3為600S?900S，T4 為 27 ?30S。7.如權(quán)利要求4所述使用方法，其特征在于:注射栗(7)注射流速為1.0?2.0mL/min，注射栗(7)的注射量為2.0?6.0mL，吸收液蠕動(dòng)栗(22)流速為0.3?0.6mL/min，樣品液蠕動(dòng)栗(21)流速為0.8?I.2mL/min。
【文檔編號(hào)】G01N30/06GK106053686SQ201610539403
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月8日
【發(fā)明人】陸克平, 羅驍, 劉浩, 吳全法, 朱四九
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心