基于mems技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器及其在動(dòng)態(tài)檢測(cè)磷酸根中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器及其在動(dòng)態(tài)檢測(cè)磷酸根中的應(yīng)用，所述電化學(xué)傳感器的制備，包括步驟：1）基底材料的制備；2）納米鈷基微電極的制備；3）Ag/AgCl參比電極的制備；4）離子選擇電極的制備；5）微電泳離子分離器件的制備；6）電化學(xué)傳感器的組裝。本發(fā)明檢測(cè)方法能夠克服現(xiàn)有磷酸根離子選擇電極傳感器抗干擾能力的不足，最大限度地減少其它離子對(duì)目標(biāo)離子的干擾，準(zhǔn)確度高，可用于現(xiàn)場(chǎng)對(duì)土壤等磷酸根離子濃度進(jìn)行快速檢測(cè)，在防治農(nóng)業(yè)面源污染以及環(huán)境水質(zhì)總磷在線監(jiān)測(cè)方面有重要應(yīng)用價(jià)值；也適用于對(duì)溶液中其他成分離子濃度的選擇性高準(zhǔn)確度檢測(cè)，有效滿足快速、低成本的分析大量土樣和水樣的需求。
【專利說(shuō)明】基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器及其在動(dòng)態(tài)檢測(cè)磷酸根中的應(yīng)用
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器及其在動(dòng)態(tài)檢測(cè)磷酸根中的應(yīng)用，屬于化學(xué)檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]化肥是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，是糧食的“糧食”?；试诖龠M(jìn)糧食和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展中起了不可替代的作用?；手泻械牧资莿?dòng)植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，了解土壤中速效磷的供應(yīng)狀況，對(duì)于植物生長(zhǎng)所需磷的多少和施肥有著直接的指導(dǎo)意義;盲目施肥不僅會(huì)造成化肥資源浪費(fèi)，導(dǎo)致土壤污染，引起農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問(wèn)題，還會(huì)造成由于水體富營(yíng)養(yǎng)化而導(dǎo)致的水生動(dòng)植物安全問(wèn)題。
[0004]因此，測(cè)定土壤中有效磷的含量以確定土壤需要磷肥的數(shù)量，對(duì)于提高磷肥利用率，保持農(nóng)業(yè)的持續(xù)發(fā)展和生態(tài)系統(tǒng)的維護(hù)，都具有重要的意義。盲目施肥的根本原因，就是沒(méi)有掌握土壤中作物所需的磷素濃度及其空間分布情況，并且不了解在作物生長(zhǎng)過(guò)程中磷素隨時(shí)間的各自變化規(guī)律，在施用化肥時(shí)不能做到按時(shí)按量。現(xiàn)有對(duì)總磷的檢測(cè)分析方法主要有磷鉬藍(lán)分光光度法、離子色譜法、電化學(xué)方法等。
[0005]目前為止，檢測(cè)水中磷的最有效、最可靠的方法是分光光度法和離子色譜法，上述檢測(cè)方法雖然精度高、可靠，但是依賴于大型、昂貴的實(shí)驗(yàn)室儀器，而且預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜，測(cè)試周期較長(zhǎng)，使其應(yīng)用范圍受到了很大限制。
[0006]離子選擇電極(ISE)是一類利用膜電位測(cè)定溶液中離子活度或濃度的電化學(xué)傳感器。其特點(diǎn)是簡(jiǎn)便易用，樣本前處理簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，可檢測(cè)的離子種類范圍較廣，并且檢測(cè)結(jié)果不受試液顏色、濁度的影響，具有較好的魯棒性，成本低等優(yōu)點(diǎn)。1995年，肖丹、俞汝勤等人以金屬鈷為基體，制備磷酸根選擇電極，該電極對(duì)H2P04-離子響應(yīng)線性濃度范圍位10-5?10-2mol /L，穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和選擇性良好，電極使用壽命較長(zhǎng)，干擾小，可用于實(shí)際測(cè)定，但電極響應(yīng)受水中溶解氧、壓力影響較大。2009年，Lee Jin Hwan等人利用微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)成功開(kāi)發(fā)了一種新的鈷涂層針型微電極陣列，用于在線測(cè)量磷酸鹽離子含量。該傳感器顯示了高靈敏度和良好的線性響應(yīng)特性，電極在環(huán)境溫度下，對(duì)磷酸二氫鹽的線性響應(yīng)區(qū)間為10-5.1?10-3mol /L，響應(yīng)斜率為96 mV/dec，水中溶解氧對(duì)電極響應(yīng)有一定影響。
[0007]目前磷酸根離子選擇電極只能僅限于實(shí)驗(yàn)室研究層面，實(shí)際應(yīng)用中存在抗干擾能力差，壽命短，穩(wěn)定性差，靈敏度較低等，市場(chǎng)上一直未能開(kāi)發(fā)出專用于檢測(cè)磷酸根離子濃度的離子選擇電極產(chǎn)品。因此，研究開(kāi)發(fā)一種可以在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)測(cè)定磷酸鹽的化學(xué)傳感器，成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0008]毛細(xì)管電泳(Capillary electrophoresis，CE)分離分析技術(shù)是分析科學(xué)在高效液相色譜之后又一重大發(fā)展。毛細(xì)管電泳從20世紀(jì)90年代初用于無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定，90年代中期開(kāi)始有人將該方法用于土壤無(wú)機(jī)陰離子分析，毛細(xì)管電泳由于極高的分離性能和分析成本低，因此適合于分析大量土壤樣品和水樣的要求，在一定程度上適合于精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)對(duì)大量土壤養(yǎng)分信息的需求。其中傳統(tǒng)的電導(dǎo)檢測(cè)法因?yàn)樵O(shè)備體積較大，不利于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)，雖然芯片毛細(xì)管電泳易于微型化，易攜帶，但采用電導(dǎo)檢測(cè)法檢測(cè)時(shí)存在兩個(gè)困難:分離高壓對(duì)檢測(cè)部分的干擾及微型電導(dǎo)池的制作。電位檢測(cè)法是最簡(jiǎn)單的一種電化學(xué)檢測(cè)方法，由于離子選擇性電極的內(nèi)阻很高，所以該檢測(cè)法不容易受到高壓電場(chǎng)作用的干擾，電位檢測(cè)儀很容易微型化，而且在微型化后不會(huì)降低靈敏度，這是因?yàn)闄z測(cè)器對(duì)流速的響應(yīng)是相對(duì)獨(dú)立的。而且此法簡(jiǎn)單，測(cè)量的線性范圍寬、選擇性強(qiáng)。
[0009]針對(duì)以上單一方法的不足，我們結(jié)合毛細(xì)管電泳對(duì)常規(guī)離子分離效果好的特點(diǎn)，以及離子選擇電極檢測(cè)快，選擇性好的優(yōu)勢(shì)，提出了一種檢測(cè)磷酸根離子濃度的新方法，即:研制由毛細(xì)管電泳和離子選擇電極混合集成的磷酸根電化學(xué)傳感器，采用電位法實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤及污水中磷酸根離子(P043-)含量的可靠、快速、低成本檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器及其在動(dòng)態(tài)檢測(cè)磷酸根中的應(yīng)用，采用電位法實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤及污水中磷酸根離子(P043—)含量的可靠、快速、低成本檢測(cè)。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的磷酸根電化學(xué)傳感器采用包括以下步驟的方法制備得到:
I)基底材料的制備:以硅片作為絕緣基底，在其表面生長(zhǎng)I.0ym厚的S12氧化層；
2 )納米鈷基微電極的制備:以步驟I)氧化后的硅片為基底材料，通過(guò)MEMS工藝在其正面采用設(shè)計(jì)好的掩模板制作圖形化的鈷微電極陣列作為工作電極；
3)Ag/AgCl參比電極的制備:在步驟I)氧化后的硅片背面，通過(guò)MEMS工藝，采用設(shè)計(jì)好的掩模板制作圖形化的Ag電極，然后再通過(guò)電化學(xué)方法氯化處理后即可得到Ag/AgCl參比電極；
4)離子選擇電極的制備:按照步驟2)和3)分別在硅片的正反面制備好納米鈷基微電極及Ag/AgCl參比電極后，即可得到所需的離子選擇電極；
5)微電泳離子分離器件的制備:以有機(jī)玻璃和SU8厚膠作為基底材料，通過(guò)曝光SU8光刻膠加工出微電泳管道，采用熱壓鍵合完成器件的封裝；
6 )電化學(xué)傳感器的組裝:在微電泳離子分離器件的外圍設(shè)置測(cè)控系統(tǒng)，在離子選擇電極上設(shè)置信號(hào)檢測(cè)模塊，將制備的離子選擇電極和微電泳離子分離器件進(jìn)行組裝，并在分離器件末端安裝微型液體栗，從而制備成混合集成的磷酸根離子(P043—)電化學(xué)傳感器。
[0012]作為改進(jìn)，步驟2)中鈷微電極厚度為100-500nm，寬度為100-500nm，電極間距為200-1000nm，鈷微電極數(shù)量根據(jù)實(shí)際芯片大小可制作多組。
[0013]作為改進(jìn)，步驟5)中微電泳管道內(nèi)徑為50-100μηι，進(jìn)樣、分離管道分別長(zhǎng)2-5cm和5_10cmo
[0014]作為改進(jìn)，步驟2)中氧化后的硅片表面設(shè)電極焊點(diǎn)，硅片表面上沉積有與電極焊點(diǎn)連接的金電極線，所述金電極線與鈷微電極陣列連接。
[0015]作為改進(jìn)，所述金電極線與硅片表面間沉積有粘附層，所述粘附層為20-50nm厚的Ti。
[0016]作為改進(jìn)，所述步驟3)中氧化后的硅片表面設(shè)電極焊點(diǎn)，所述Ag/AgCl參比電極與電極焊點(diǎn)連接。
[0017]另外，本發(fā)明還提供了磷酸根電化學(xué)傳感器的應(yīng)用，具體包括以下步驟:
1)將含有磷酸根離子的溶液樣品注入到微電泳離子分離器件中的樣品池，在微電泳管道中持續(xù)施加適當(dāng)?shù)姆蛛x電壓，使溶液中的離子在毛細(xì)管電泳力的作用下產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng)；
2)不同成分的離子因定向運(yùn)動(dòng)速度不同而被分開(kāi)，先到達(dá)檢測(cè)池的其他成分離子被微型液體栗抽入回收池中，在磷酸根離子到達(dá)檢測(cè)池之前，信號(hào)檢測(cè)模塊處于關(guān)閉狀態(tài)，不作任何檢測(cè)；
當(dāng)磷酸根離子到達(dá)檢測(cè)池時(shí)，關(guān)閉微型液體栗，當(dāng)磷酸根離子全部流入檢測(cè)池后關(guān)閉分離電壓，所有離子停止定向運(yùn)動(dòng)，此時(shí)打開(kāi)信號(hào)檢測(cè)模塊，開(kāi)始對(duì)檢測(cè)池中的磷酸根離子濃度進(jìn)行檢測(cè)。
[0018]作為改進(jìn)，所述步驟I)中的溶液樣品為土壤浸提液、作物培養(yǎng)液、受污染的水體中任一種。
[0019]作為進(jìn)一步改進(jìn)，所述土壤浸提液是采用水或pH4-5的HOAc-NaOAc緩沖液或pH8-9的NaHCO3溶液進(jìn)行浸提，浸提后的土壤或污水經(jīng)0.22μπι濾膜過(guò)濾。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明檢測(cè)方法能夠克服現(xiàn)有磷酸根離子選擇電極傳感器抗干擾能力的不足，最大限度地減少其它離子對(duì)目標(biāo)離子的干擾，準(zhǔn)確度高，可用于現(xiàn)場(chǎng)對(duì)土壤、作物培養(yǎng)液、受污染水體中的磷酸根離子濃度進(jìn)行快速檢測(cè)，在防治農(nóng)業(yè)面源污染以及環(huán)境水質(zhì)總磷在線監(jiān)測(cè)方面有重要應(yīng)用價(jià)值;該方法也適用于對(duì)溶液中其他成分離子濃度的選擇性高準(zhǔn)確度檢測(cè)，有效滿足快速、低成本的分析大量土樣和水樣的需求。
【附圖說(shuō)明】
[0021 ]圖1為鈷基磷酸根離子選擇電極結(jié)構(gòu)示意圖:
(a)為電極正面，(b)為電極反面；
圖2為本發(fā)明電化學(xué)傳感器的應(yīng)用結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中:1、電極焊點(diǎn)，2、金電極線，3、鈷微電極陣列，4、Ag/AgCl參比電極，5、樣品池，6、樣品廢液池，7、緩沖液池，8、微電泳管道，9、鈷基磷酸根離子選擇電極，10、檢測(cè)池，11、微型液體栗，12、回收池，13、信號(hào)檢測(cè)模塊。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下述實(shí)施例是對(duì)于本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進(jìn)一步說(shuō)明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。
[0023]實(shí)施例一
I.磷酸根電化學(xué)傳感器的制備:
I)以硅片作為絕緣基底，徹底清洗后，采用干法和濕法氧化，在其表面生長(zhǎng)1.Ομπι厚的Si〇2氧化層； 2)采用MEMS工藝制作納米鈷基微電極:以氧化后的硅片為基底材料，通過(guò)甩膠、曝光、顯影，磁控濺射工藝，Iiff-off工藝等一系列MEMS工藝，在基底上制作圖形化鈷微電極陣列3作為工作電極，鈷微電極厚度為lOOnm，寬度為lOOnm，電極間距為200nm，鈷微電極數(shù)量根據(jù)實(shí)際芯片大小可以制作多組，其中為了增加金薄膜和基底之間的粘附能力，在沉積與電極焊點(diǎn)I連接的金電極線2之前，先沉積20nm厚的Ti作為粘附層；同樣采取MEMS工藝以及電化學(xué)方法，在基底背面制備Ag/AgCl電極作為參比電極，S卩Ag/AgCl參比電極4，至此，基于納米鈷基的磷酸根離子選擇電極已經(jīng)制作完成，其平面圖如圖1中的(a)和(b)所示，并在標(biāo)準(zhǔn)樣品中測(cè)試其性能(檢測(cè)限、靈敏度、檢測(cè)范圍)，對(duì)其制作工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以得到性能最優(yōu)的鈷基磷酸根離子選擇電極9;
3)以有機(jī)玻璃(PMMA)和SU8厚膠等作為基底材料，通過(guò)曝光SU8光刻膠加工出微電泳管道8，芯片管道內(nèi)徑50μπι，進(jìn)樣和分離管道分別長(zhǎng)2cm和5cm，采用Lift-off工藝制作出高壓和低壓微電極，采用熱壓鍵合完成器件的封裝；
4)在微電泳離子分離器件的外圍設(shè)置測(cè)控系統(tǒng)，在離子選擇電極上設(shè)置信號(hào)檢測(cè)模塊13，采用微組裝技術(shù)對(duì)制備的離子選擇電極(由鈷微電極作為工作電極，由Ag/AgC I電極作為參比電極)和微電泳離子分離器件進(jìn)行組裝，并在分離器件末端檢測(cè)池10處集成微型液體栗11，從而制備成混合集成的磷酸根傳感器；
Π.磷酸根電化學(xué)傳感器的檢測(cè)應(yīng)用
1)稱取土樣2.5g，加入超純水50mL，振蕩30min，濾紙過(guò)濾，再經(jīng)0.22μηι孔徑濾膜過(guò)濾；
2)自行配$ijpH4、25mm的HOAc-NaOAc緩沖液，經(jīng)0.22μπι濾膜過(guò)濾后備用；
3)將過(guò)濾后的土壤浸提液3μ1注入到微電泳離子分離器件中的樣品池5，在緩沖液池7里加入HOAc-NaOAc緩沖液，在分離管道中通過(guò)高壓發(fā)生裝置施加分離電壓2000V進(jìn)行分離，使溶液中的離子在毛細(xì)管電泳力的作用下產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng);不同成分的離子因定向運(yùn)動(dòng)速度不同而被分開(kāi)，先到達(dá)檢測(cè)池10的其他成分離子被微型液體栗11抽入回收池12中；在磷酸根離子到達(dá)檢測(cè)池10之前，納米鈷基微電極檢測(cè)器處于關(guān)閉狀態(tài)，不作任何檢測(cè)；當(dāng)磷酸根離子到達(dá)檢測(cè)池10時(shí)，關(guān)閉微型栗，當(dāng)磷酸根離子全部流入檢測(cè)池10后關(guān)閉分離電壓，所有離子停止定向運(yùn)動(dòng)，此時(shí)打開(kāi)磷酸根傳感器上的信號(hào)檢測(cè)模塊13，開(kāi)始對(duì)檢測(cè)池10中的磷酸根離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，再通過(guò)檢測(cè)系統(tǒng)的信號(hào)收集、自動(dòng)化處理及分析，即可得到相應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果，整個(gè)磷酸根電化學(xué)傳感器的應(yīng)用如圖2所示。
[0024]實(shí)施例二
I.磷酸根電化學(xué)傳感器的制備:
1)以硅片作為絕緣基底，徹底清洗后，采用干法和濕法氧化，在其表面生長(zhǎng)1.Ομπι厚的Si〇2氧化層；
2)采用MEMS工藝制作納米鈷基微電極:以氧化后的硅片為基底材料，通過(guò)甩膠、曝光、顯影，磁控濺射工藝，Iiff-off工藝等一系列MEMS工藝，在基底上制作圖形化鈷微電極陣列3作為工作電極，鈷微電極厚度為500nm，寬度為500nm，電極間距為lOOOnm，鈷微電極數(shù)量根據(jù)實(shí)際芯片大小可以制作多組，其中為了增加金薄膜和基底之間的粘附能力，在沉積與電極焊點(diǎn)I連接的金電極線2之前，先沉積50nm厚的Ti作為粘附層；同樣采取MEMS工藝以及電化學(xué)方法，在基底背面制備Ag/AgCl電極作為參比電極，S卩Ag/AgCl參比電極4，至此，基于納米鈷基的磷酸根離子選擇電極已經(jīng)制作完成，其平面圖如圖1(a)和(b)所示，并在標(biāo)準(zhǔn)樣品中測(cè)試其性能(檢測(cè)限、靈敏度、檢測(cè)范圍)，對(duì)其制作工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以得到性能最優(yōu)的鈷基磷酸根離子選擇電極9;
3)以有機(jī)玻璃(PMMA)和SU8厚膠等作為基底材料，通過(guò)曝光SU8光刻膠加工出微電泳管道8，芯片管道內(nèi)徑ΙΟΟμπι，進(jìn)樣和分離管道分別長(zhǎng)5cm和10cm，采用Lift-off工藝制作出高壓和低壓微電極，采用熱壓鍵合完成器件的封裝；
4)在微電泳離子分離器件的外圍設(shè)置測(cè)控系統(tǒng)，在離子選擇電極上設(shè)置信號(hào)檢測(cè)模塊13，采用微組裝技術(shù)對(duì)制備的離子選擇電極和微電泳離子分離器件進(jìn)行組裝，并在分離器件末端檢測(cè)池10處集成微型液體栗11，從而制備成混合集成的磷酸根傳感器；
Π.磷酸根電化學(xué)傳感器的檢測(cè)應(yīng)用
1)取20ml受污染湖水，濾紙過(guò)濾后再經(jīng)0.22μπι孔徑濾膜過(guò)濾；
2)自行配$ijpH4、25mm的HOAc-NaOAc緩沖液，經(jīng)0.22μπι濾膜過(guò)濾后備用；
3)將過(guò)濾后的水樣3μ1注入到微電泳離子分離器件中的樣品池5，在緩沖液池7里加入HOAc-NaOAc緩沖液，在分離管道中通過(guò)高壓發(fā)生裝置施加分離電壓2000V進(jìn)行分離，使溶液中的離子在毛細(xì)管電泳力的作用下產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng);不同成分的離子因定向運(yùn)動(dòng)速度不同而被分開(kāi)，先到達(dá)檢測(cè)池10的其他成分離子被微型液體栗11抽入回收池12中；在磷酸根離子到達(dá)檢測(cè)池10之前，納米鈷基微電極檢測(cè)器處于關(guān)閉狀態(tài)，不作任何檢測(cè)；當(dāng)磷酸根離子到達(dá)檢測(cè)池10時(shí)，關(guān)閉微型栗，當(dāng)磷酸根離子全部流入檢測(cè)池10后關(guān)閉分離電壓，所有離子停止定向運(yùn)動(dòng)，此時(shí)打開(kāi)磷酸根傳感器上的信號(hào)檢測(cè)模塊13，開(kāi)始對(duì)檢測(cè)池10中的磷酸根離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，再通過(guò)檢測(cè)系統(tǒng)的信號(hào)收集、自動(dòng)化處理及分析，即可得到相應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果，整個(gè)磷酸根電化學(xué)傳感器的應(yīng)用如圖2所示。
[0025]實(shí)施例三
在步驟Π磷酸根電化學(xué)傳感器的檢測(cè)應(yīng)用中，使用的土壤浸提液是采用ρΗ5的HOAc-NaOAc緩沖液進(jìn)行浸提，浸提后的土壤經(jīng)0.22μπι濾膜過(guò)濾，其余步驟操作與實(shí)施例一相同。
[0026]實(shí)施例四
在步驟Π磷酸根電化學(xué)傳感器的檢測(cè)應(yīng)用中，土壤浸提液是采用ρΗ8的NaHC03溶液進(jìn)行浸提，浸提后的土壤經(jīng)0.22μπι濾膜過(guò)濾，其余步驟操作與實(shí)施例二相同。
[0027]實(shí)施例五
在步驟I磷酸根電化學(xué)傳感器的制備中，鈷微電極厚度為300nm，寬度為200nm，電極間距為600nm，其余步驟操作與實(shí)施例二相同。
[0028]實(shí)施例六
在步驟I磷酸根電化學(xué)傳感器的制備中，微電泳管道內(nèi)徑為80μπι，進(jìn)樣、分離管道分別長(zhǎng)3cm和7cm，其余步驟操作與實(shí)施例五相同。
[0029]本發(fā)明的磷酸根電化學(xué)傳感器，該傳感器除了檢測(cè)磷酸根離子外，根據(jù)檢測(cè)的離子種類選擇相應(yīng)的離子選擇電極，從而制備成相應(yīng)的傳感器，從而可以檢測(cè)硝酸根離子、銨根離子、鉀離子、氯離子、溴離子、氟離子、氰化物、鉛離子、鎘離子、鈣離子、銀離子、鈉離子、鋰離子、硫離子等任意一種。
[0030]本發(fā)明檢測(cè)方法能夠克服現(xiàn)有磷酸根離子選擇電極傳感器抗干擾能力的不足，最大限度地減少其它離子對(duì)目標(biāo)離子的干擾，準(zhǔn)確度高，可用于現(xiàn)場(chǎng)對(duì)土壤、作物培養(yǎng)液、受污染水體中的磷酸根離子濃度進(jìn)行快速檢測(cè)，在防治農(nóng)業(yè)面源污染以及環(huán)境水質(zhì)總磷在線監(jiān)測(cè)方面有重要應(yīng)用價(jià)值;該方法也適用于對(duì)溶液中其他成分離子濃度的選擇性高準(zhǔn)確度檢測(cè)，有效滿足快速、低成本的分析大量土樣和水樣的需求。
[0031]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換或改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器，其特征在于，采用包括以下步驟的方法制備得到: 1)基底材料的制備:以硅片作為絕緣基底，在其表面生長(zhǎng)1.0ym厚的S12氧化層； 2)納米鈷基微電極的制備:以步驟I)氧化后的硅片為基底材料，通過(guò)MEMS工藝在其正面采用設(shè)計(jì)好的掩模板制作圖形化的鈷微電極陣列(3)作為工作電極； 3)Ag/AgCl參比電極的制備:在步驟I)氧化后的硅片背面，通過(guò)MEMS工藝，采用設(shè)計(jì)好的掩模板制作圖形化的Ag電極，然后再通過(guò)電化學(xué)方法氯化處理后即可得到Ag/AgCl參比電極(4); 4)離子選擇電極的制備:按照步驟2)和3)分別在硅片的正反面制備好納米鈷基微電極及Ag/AgCl參比電極后，即可得到所需的離子選擇電極； 5)微電泳離子分離器件的制備:以有機(jī)玻璃和SU8厚膠作為基底材料，通過(guò)曝光SU8光刻膠加工出微電泳管道(8)，采用熱壓鍵合完成器件的封裝； 6 )電化學(xué)傳感器的組裝:在微電泳離子分離器件的外圍設(shè)置測(cè)控系統(tǒng)，在離子選擇電極上設(shè)置信號(hào)檢測(cè)模塊(13)，將制備的離子選擇電極和微電泳離子分離器件進(jìn)行組裝，并在分離器件末端安裝微型液體栗(U)，從而制備成混合集成的磷酸根離子(P043—)電化學(xué)傳感器。2.如權(quán)利要求1所述基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器，其特征在于，步驟2)中鈷微電極厚度為100-500nm，寬度為100-500nm，電極間距為200-1000nmo3.如權(quán)利要求1所述基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器，其特征在于，步驟5)中微電泳管道(8)內(nèi)徑為50-100μηι，進(jìn)樣、分離管道分別長(zhǎng)2_5cm和5-10cm。4.如權(quán)利要求1所述基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器，其特征在于，步驟2)中氧化后的硅片表面設(shè)電極焊點(diǎn)(1)，硅片表面上沉積有與電極焊點(diǎn)(I)連接的金電極線(2)，所述金電極線(2)與鈷微電極陣列(3)連接。5.如權(quán)利要求4所述基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述金電極線(2)與硅片表面間沉積有粘附層，所述粘附層為20-50nm厚的Ti。6.如權(quán)利要求1所述基于MEMS技術(shù)的磷酸根電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述步驟3)中氧化后的硅片表面設(shè)電極焊點(diǎn)(1)，所述Ag/AgCl參比電極(4)與電極焊點(diǎn)(I)連接。7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述磷酸根電化學(xué)傳感器在動(dòng)態(tài)檢測(cè)磷酸根中的應(yīng)用，其特征在于，具體包括以下步驟: 1)將含有磷酸根離子的溶液樣品注入到微電泳離子分離器件中的樣品池(5)，在微電泳管道(8 )中持續(xù)施加適當(dāng)?shù)姆蛛x電壓，使溶液中的離子在毛細(xì)管電泳力的作用下產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng)； 2)不同成分的離子因定向運(yùn)動(dòng)速度不同而被分開(kāi)，先到達(dá)檢測(cè)池(10)的其他成分離子被微型液體栗(11)抽入回收池(12)中，在磷酸根離子到達(dá)檢測(cè)池(10)之前，信號(hào)檢測(cè)模塊(13)處于關(guān)閉狀態(tài)，不作任何檢測(cè)； 當(dāng)磷酸根離子到達(dá)檢測(cè)池(10)時(shí)，關(guān)閉微型液體栗(11)，當(dāng)磷酸根離子全部流入檢測(cè)池(10)后關(guān)閉分離電壓，所有離子停止定向運(yùn)動(dòng)，此時(shí)打開(kāi)信號(hào)檢測(cè)模塊(13)，開(kāi)始對(duì)檢測(cè)池(10)中的磷酸根離子濃度進(jìn)行檢測(cè)。8.如權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于，所述步驟I)中的溶液樣品為土壤浸提液、作物培養(yǎng)液、受污染的水體中任一種。9.如權(quán)利要求8所述應(yīng)用，其特征在于，所述土壤浸提液是米用水或pH4_5的HOAc-NaOAc緩沖液或pH8-9的NaHCO3溶液進(jìn)行浸提，浸提后的土壤或污水經(jīng)0.22μπι濾膜過(guò)濾。
【文檔編號(hào)】G01N27/416GK106093168SQ201610420450
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日 公開(kāi)號(hào)201610420450.5, CN 106093168 A, CN 106093168A, CN 201610420450, CN-A-106093168, CN106093168 A, CN106093168A, CN201610420450, CN201610420450.5
【發(fā)明人】唐敏, 孔德義, 王煥欽, 殷世平, 倪林
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院