本發(fā)明涉及一種納米級(jí)高純二氧化鋯復(fù)合粉體的生產(chǎn)方法，屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋯是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，具有非常優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，包括耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等等。隨著電子和新材料工業(yè)的發(fā)展，ZrO2除用于耐火材料和陶瓷顏料外，在電子陶瓷、功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷等高科技領(lǐng)域的應(yīng)用也日益擴(kuò)大。為了滿足這些要求，制作這些元器件的原材料必須具備純度高、顆粒細(xì)小的條件。為了獲得納米級(jí)氧化鋯粉末，不同的物理、機(jī)械、化學(xué)方法已被采用或試用，如球磨法、水解沉淀法、共沉淀法、水熱法及溶膠-凝膠法等。與其他制備方法相比較，水熱法為在特殊的物理及化學(xué)環(huán)境下各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶制備粉體，為工業(yè)生產(chǎn)微細(xì)化、高精度和高可靠性粉體提供了一個(gè)其它方法無法獲得粉體制備方法。由于水熱反應(yīng)具有加速離子反應(yīng)及促進(jìn)水解反應(yīng)等特點(diǎn)，所以從熱力學(xué)分析，在常溫常壓下能夠進(jìn)行，但從動(dòng)力學(xué)分析反應(yīng)速度太慢或幾乎難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，在水熱條件下卻能得以實(shí)現(xiàn)。采用水熱法制備納米ZrO2陶瓷粉體就是充分利用它的這一優(yōu)勢(shì)。水熱法可以直接從水介質(zhì)中得到結(jié)晶氧化物，避免了高溫鍛燒工藝，可有效地防止粉末團(tuán)聚，從而得到納米粉體。
目前，高純度二氧化鋯粉體的生產(chǎn)技術(shù)國內(nèi)不成熟，特別是納米級(jí)的高純二氧化鋯復(fù)合粉體，一般純度只能達(dá)到99.5%，能夠達(dá)到99.9%純度以上的很少，大部分工業(yè)化市售產(chǎn)品均為ZrO2+HfO2的純度大于99.5%，實(shí)際ZrO2含量小于99.5%，無法滿足精密陶瓷質(zhì)量穩(wěn)定性的要求，特別是陶瓷手機(jī)后蓋及指紋識(shí)別蓋板的生產(chǎn)，純度直接影響氧化鋯陶瓷制品的物化性能。要生產(chǎn)納米級(jí)的純度大于99.99%以上的二氧化鋯粉體，還需要進(jìn)一步的對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，才能真正滿足氧化鋯陶瓷手機(jī)后蓋及指紋識(shí)別蓋板行業(yè)的性能要求。
二氧化鋯的生產(chǎn)方法中，提純方法一般包括物理揮發(fā)提純、化學(xué)沉淀提純、萃取提純等。一般采用化學(xué)沉淀法及物理揮發(fā)的方法生產(chǎn)較為普遍，但存在無法獲得超高純度二氧化鋯粉體的缺點(diǎn)。
中國專利201410553280.9提供了一種納米二氧化鋯粉末的制備方法，該方法步驟包括：在反應(yīng)器中加入適量的去離子水，再加入一定量的0.01mol/L十六烷基三甲基溴化銨，加熱煮沸后緩慢地滴加一定量的0.01mol/L硝酸鋯的溶液，冷卻至室溫，在酸度計(jì)上調(diào)至pH=4.0，在電爐上蒸發(fā)至體積一半左右時(shí)，轉(zhuǎn)入坩堝中，蒸干后放入馬弗爐中，在500-600℃下灼燒3-5h，取出細(xì)研成微粉，即為納米二氧化鋯粉末。
中國專利201410034922.4提供了一種高分散納米氧化鋯粉體的制備方法，在含鋯鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑得到膠體狀氫氧化物沉淀，再依次經(jīng)過過濾、洗滌和脫水獲得干燥氫氧化物沉淀，最后粉碎獲得氧化鋯粉體，在所述脫水的過程中采用亞臨界流體脫水的干燥方式，所述的亞臨界流體干燥以液氨為介質(zhì)，在50～80℃溫度下以及PH值介于8.8~9.2狀態(tài)下，將氫氧化物沉淀中的水分脫除。
中國專利201310043645.9提供了一種納米氧化鋯粉體超臨界水熱合成方法，將草酸與溶解性鋯化合物分別用水溶解，在攪拌狀態(tài)下，將氧氯化鋯溶液加入到草酸溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)得到白色草酸鋯沉淀；將草酸鋯沉淀洗滌、干燥后進(jìn)行熱分解反應(yīng)，然后將熱分解反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行濕式粉碎，獲得納米級(jí)分散漿料；將納米漿料進(jìn)行超臨界水熱反應(yīng)，即可得到納米氧化鋯粉體。
中國專利201210332480.2提供了一種釔穩(wěn)定納米二氧化鋯粉體的制備方法，其步驟包括：將鋯的無機(jī)鹽與釔的無機(jī)鹽分別溶解于溶劑中，然后與檸檬酸的乙二醇溶液進(jìn)行混合；將上述混合溶液升溫到125～135℃保溫2～4小時(shí)，繼續(xù)升溫到180～220℃保溫2～4小時(shí)，得到松脆的黑色物質(zhì)；將上述松脆物質(zhì)在600～1100℃煅燒，得到粒徑30～120納米、顆粒分散良好、釔元素均勻分布的納米二氧化鋯粉體。
中國專利200810197633.0提供了一種納米氧化鋯粉體的制備方法，將氧氯化鋯、尿素、摻雜物可溶性鹽、分散劑配成水溶液，去雜質(zhì)后加入反應(yīng)釜；在反應(yīng)釜內(nèi)控制溫度在130～140℃，壓力在1.5～2.5Mpa，反應(yīng)0.5～2小時(shí)，將壓力釋放到0～1.0Mpa，然后將釜密閉升溫；升溫到180～230℃，保溫反應(yīng)0.5～6小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物采用自然沉降、離心和/或壓濾方式去除溶液中各種離子，然后用酒精置換濾干；將濾干后的粉體在120～200℃干燥，磨碎制得納米氧化鋯粉體。
中國專利201310191184.X提供一種納米釔穩(wěn)定氧化鋯的合成方法，該方法包括：將ZrO2含量為2-6%的ZrOCl2和質(zhì)量濃度為6-9%的Na2SO4混合，加入鹽酸，將溶液體系的酸濃度調(diào)節(jié)為0.5-1.2mol/L；將得到的混合溶液升溫到40-85℃，生成溶膠；向溶膠中加入至少兩次NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值，得到沉淀；將沉淀過濾得到漿餅，漿餅打漿洗滌至中性；將Y2O3含量為6-10%的Y(NO3)3加入到中性漿液中，將溶液升溫至60-90℃，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液體系的pH值至8.7-9.3，得到復(fù)合沉淀；將復(fù)合沉淀過濾，加入去離子水打漿洗滌至中性；將得到的中性漿液過濾得到漿餅，煅燒得到納米釔穩(wěn)定氧化鋯粉體。
上述專利闡述了各種方法生產(chǎn)納米級(jí)二氧化鋯相關(guān)粉體的生產(chǎn)方法，但均沒有對(duì)氧化鋯粉體進(jìn)行提純處理，納米二氧化鋯粉體的純度完全由采購原料的純度決定，對(duì)于納米二氧化鋯粉體內(nèi)雜質(zhì)元素，主要影響二氧化鋯陶瓷性能的機(jī)理主要有如下幾個(gè)方面：（1）造成先天的雜質(zhì)缺陷：每一個(gè)雜質(zhì)元素在二氧化鋯晶格中都要占據(jù)一個(gè)位置或一系列位置，從而改變了二氧化鋯陶瓷原有的晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生晶格畸變，從而影響陶瓷材料的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性、耐腐蝕性及化學(xué)反應(yīng)性能；（2）雜質(zhì)引入的渠道及影響：陶瓷材料形成缺陷反應(yīng)，一般發(fā)生在基質(zhì)本身、溶解過程及粉體的處理過程，雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子空位的原則，這基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成，在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位；（3）有益雜質(zhì)元素的強(qiáng)化方式：對(duì)于不同用途的二氧化鋯制品而言，雜質(zhì)元素一般有有益的和有害的，有益元素的強(qiáng)化主要通過固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化的方式，固溶強(qiáng)化的強(qiáng)化方式為雜質(zhì)原子溶入是固溶體的晶格發(fā)生畸變，對(duì)在滑移面上運(yùn)動(dòng)的位錯(cuò)有阻礙作用，而在位錯(cuò)線上偏聚的雜質(zhì)原子對(duì)位錯(cuò)有釘扎作用；第二相強(qiáng)化的方式為第二相雜質(zhì)粒子可以有效的阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)著的位錯(cuò)遇到滑移面上的雜質(zhì)粒子時(shí)，切過或繞過，這樣滑移變形才能繼續(xù)進(jìn)行，這一過程需要消耗更多的額外能量，從而達(dá)到強(qiáng)化的效果。而有害元素則沒有這樣的效果，因此，需要通過提純的方式將所有雜質(zhì)去除，再通過物理添加的方式引入有益元素，才能夠得到不同需求的納米級(jí)高純二氧化鋯粉體；（4）有害元素的作用機(jī)理：有害元素最主要的劣勢(shì)在于沒有強(qiáng)化效果，產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，在外部能量作用下，反而讓缺陷擴(kuò)散。如果有害元素在表面，導(dǎo)致表面配位數(shù)少于陶瓷內(nèi)部，導(dǎo)致表面原子偏離正常位置，并影響鄰近的幾層原子，造成點(diǎn)陣畸變，同時(shí)表面能出現(xiàn)各向異性，缺陷位置為腐蝕、開裂、磨損、擊穿等性能下降的源頭，如果有害元素在內(nèi)部，缺陷位置為開裂的源頭；（5）陶瓷增韌機(jī)理：陶瓷材料最大的弱點(diǎn)就是脆性，二氧化鋯陶瓷在斷裂過程中除了產(chǎn)生新的斷裂表面需要吸收表面能以外，幾乎沒有其他吸收能量的機(jī)制，二氧化鋯陶瓷的增韌方式主要為相變?cè)鲰g、顆粒增韌及納米復(fù)合增韌，相變?cè)鲰g是由于二氧化鋯陶瓷的馬氏體轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)，引起顯著的裂紋韌化和殘余應(yīng)力韌化，顆粒增韌是通過添加顆粒使基體和顆粒間產(chǎn)生彈性模量和熱膨脹失配等方式達(dá)到增韌效果，納米復(fù)合增韌是通過細(xì)晶強(qiáng)化的模式達(dá)到增韌的效果，由于二氧化鋯材料的相變特性，二氧化鋯陶瓷生產(chǎn)一般使用穩(wěn)定型的粉體，通過釔穩(wěn)定或鈰穩(wěn)定等，在二氧化鋯前驅(qū)體成核過程引入第二相，達(dá)到預(yù)期的效果，通過改善穩(wěn)定性的元素是二氧化鋯陶瓷的主元素，他們的純度也將對(duì)陶瓷材料也產(chǎn)生影響，不同的用途引入的增韌元素也是二氧化鋯粉體的主元素。
對(duì)于雜質(zhì)元素的控制必須按照實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行設(shè)定，需要針對(duì)這一要求對(duì)上述專利進(jìn)行了改進(jìn)，通過進(jìn)行材料凈化，定向添加的方式獲得納米級(jí)高純二氧化鋯復(fù)合粉體。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種在醇加水混合溶劑中進(jìn)行四氯化鋯提純生產(chǎn)納米級(jí)高純二氧化鋯復(fù)合粉體的方法，采用醇加水混合溶劑的四氯化鋯純化后，添加特定的摻雜元素，用氨水進(jìn)行共沉淀獲得復(fù)合氫氧化鋯納米復(fù)合粉，再把復(fù)合氫氧化鋯粉體通過水熱法制備高純納米級(jí)二氧化鋯復(fù)合粉體的方法，本發(fā)明不僅工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，投資少，收率高，能耗低，生產(chǎn)效率高，而且能夠獲得質(zhì)量穩(wěn)定、粒度均勻可控的高純度納米二氧化鋯復(fù)合粉體，本發(fā)明過程無壞境污染，是一種新型的低成本、質(zhì)量穩(wěn)定的高純度納米二氧化鋯復(fù)合粉體的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明所述的納米級(jí)高純二氧化鋯復(fù)合粉體的一次粒徑為10~100納米，主元素純度大于99.99%，粉體中主元素不僅含有氧化鋯，還含有氧化釔、氧化鈰、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈷、氧化鐵、氧化鈧、氧化釩、氧化錳、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦、氧化錫、氧化鋇、氧化鉭、氧化鎢、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化碲、氧化鋱、氧化銪、氧化鉺中的氧化物至少一種。
優(yōu)選地，所述二氧化鋯復(fù)合粉體的一次粒徑為30~90納米。
優(yōu)選地，所述二氧化鋯復(fù)合粉體中主元素含量大于99.999%。
優(yōu)選地，所述二氧化鋯復(fù)合粉體中含有氧化釔、氧化鈰、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈷、氧化鐵中的至少一種摻雜氧化物。
主元素代表二氧化鋯與添加的氯化物生成的氧化物，主元素含量代表二氧化鋯與添加的氯化物生成的氧化物在總重量中的重量百分比。
本發(fā)明為納米級(jí)高純二氧化鋯復(fù)合粉體的生產(chǎn)方法，包括如下步驟。
（1）將工業(yè)級(jí)四氯化鋯放入干燥箱中60~120℃烘干，保溫時(shí)間為4~48小時(shí)。
（2）將步驟（1）烘干后的四氯化鋯晶體放入蒸發(fā)冷凝結(jié)晶器中加熱至300~500℃，保溫1~8小時(shí)，通過蒸發(fā)冷凝結(jié)晶的方法進(jìn)行物理法初步提純，初步去除氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化亞鐵、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉻、氯化銅等高沸點(diǎn)氯化物雜質(zhì)。
（3）將步驟（2）獲得的結(jié)晶后的四氯化鋯晶體再次放入蒸發(fā)冷凝結(jié)晶器中加熱至300~330℃，控制溫度精度為-1~+1℃，并用高功率超聲波對(duì)熔鹽進(jìn)行振動(dòng)處理4~24小時(shí)，對(duì)蒸發(fā)物進(jìn)行冷凝結(jié)晶收集，進(jìn)一步去除低沸點(diǎn)氯化物雜質(zhì)，如氯化鉿、氯化鐵、氯化鋁、氯化鈦等低沸點(diǎn)氯化物雜質(zhì)。
（4）將步驟（2）（3）兩次蒸發(fā)結(jié)晶后的四氯化鋯用去離子水及醇的混合溶液進(jìn)行溶解，將溶液鋯離子濃度調(diào)整至0.5~2mol/L，使用的醇溶液包括乙醇、乙二醇、正丁醇、環(huán)乙醇、異丁醇、異丙醇、異戊醇中的至少一種，醇溶液含量為重量百分比1~20%。
（5）將步驟（4）獲得的四氯化鋯溶液通過采用MIBK萃淋樹脂裝填萃取色層柱進(jìn)行鋯鉿分離，獲得低鉿含量的水醇體系四氯化鋯溶液，溶液中的金屬鉿陽離子含量小于1微克/升停止萃淋。
（6）將步驟（5）獲得的低鉿水醇體系四氯化鋯溶液的PH值調(diào)至2~6，并將溶液加熱至40~60℃，再將溶液通過螯合離子交換樹脂柱，流速控制在10~60BV/小時(shí)，離子交換時(shí)間為0.5~2小時(shí)，從而獲得純度大于99.99%的四氯化鋯溶液。
（7）在步驟（6）獲得的四氯化鋯溶液中加入主元素純度大于99.99%的水溶性氯化釔、氯化鈰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈦、氯化硅、氯化鈷、氯化鐵、氯化鈧、氯化釩、氯化錳、氯化鎳、氯化銅、氯化鋅、氯化鈮、氯化鉬、氯化銦、氯化錫、氯化鋇、氯化鉭、氯化鎢、氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化碲、氯化鋱、氯化銪、氯化鉺中的至少一種，每種氯化物的重量百分比為0.1~20%，加入去離子水將四氯化鋯復(fù)合溶液濃度調(diào)至0.1~1mol/L，保證復(fù)合溶液中的主元素純度大于99.99%。
（8）通過氨水噴霧沉淀獲得氫氧化物沉淀，再通過高壓水熱反應(yīng)，得到10~100納米的二氧化鋯復(fù)合溶膠。
（9）將二氧化鋯復(fù)合溶膠過濾、清洗、烘干，獲得納米級(jí)高純二氧化鋯復(fù)合粉體。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述的四氯化鋯放入干燥箱中60~80℃烘干，保溫時(shí)間為8~24小時(shí)。
優(yōu)選地，步驟（2）中，所述的四氯化鋯晶體放入蒸發(fā)冷凝結(jié)晶器中加熱至350~400℃，保溫2~4小時(shí)。
優(yōu)選地，步驟（4）中，所述的醇溶液包括乙醇、乙二醇、正丁醇。
優(yōu)選地，步驟（6）中，所述的低鉿水醇體系四氯化鋯溶液的PH值調(diào)至2~3，并將溶液加熱至45~50℃，再將溶液通過螯合離子交換樹脂柱，流速控制在10~20BV/小時(shí)，離子交換時(shí)間為1~2小時(shí)，從而獲得純度大于99.999%的四氯化鋯溶液。步驟（6）中，所述的離子交換樹脂包含氨基膦酸型和亞氨基二乙酸型螯合樹脂。
步驟（9）中的過濾方式為離心過濾、壓濾及無機(jī)陶瓷膜過濾中的一種，清洗為去離子水通入過濾設(shè)備中循環(huán)清洗，烘干采用離心霧化干燥機(jī)及烘干箱干燥中的一種。
由于上述方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果：由于采用了蒸發(fā)結(jié)晶提純、噴淋萃取提純及離子交換提純的方式，能夠有效的去除原料四氯化鋯中的雜質(zhì)含量，獲得純度大于99.99%的四氯化鋯原料。通過沉淀后高壓反應(yīng)釜內(nèi)水熱反應(yīng)的方式獲得粒度均勻性好的納米級(jí)二氧化鋯復(fù)合粉體。最終，保證了本發(fā)明能夠獲得納米級(jí)高純二氧化鋯復(fù)合粉體。
附圖說明
圖1為按照本發(fā)明的方法制備出的納米級(jí)高純二氧化鋯復(fù)合粉體的透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于此實(shí)施例。
根據(jù)本實(shí)施例，通過如下步驟制備納米級(jí)高純二氧化鋯復(fù)合粉。
（1）將工業(yè)級(jí)四氯化鋯放入干燥箱中80℃烘干，保溫時(shí)間為8小時(shí)。
（2）將步驟（1）烘干后的四氯化鋯晶體放入蒸發(fā)冷凝結(jié)晶器中加熱至380℃，保溫3小時(shí)，通過蒸發(fā)冷凝結(jié)晶的方法進(jìn)行物理法初步提純。
（3）將步驟（2）獲得的結(jié)晶后的四氯化鋯晶體再次放入蒸發(fā)冷凝結(jié)晶器中加熱至320℃，控制溫度精度為-0.5~+0.5℃，并用高功率超聲波對(duì)熔鹽進(jìn)行振動(dòng)處理6小時(shí)，對(duì)蒸發(fā)物進(jìn)行冷凝結(jié)晶收集。
（4）將步驟（2）（3）兩次蒸發(fā)結(jié)晶后的四氯化鋯用去離子水及醇的混合溶液進(jìn)行溶解，將溶液鋯離子濃度調(diào)整至1mol/L，使用的醇溶液為乙醇，醇溶液含量為重量百分比10%。
（5）將步驟（4）獲得的四氯化鋯溶液通過采用MIBK萃淋樹脂裝填萃取色層柱進(jìn)行鋯鉿分離，溶液中的金屬鉿陽離子含量為0.77微克/升停止萃淋。
（6）將步驟（5）獲得的低鉿水醇體系四氯化鋯溶液的PH值調(diào)至3，并將溶液加熱至45℃，再將溶液通過螯合離子交換樹脂柱，流速控制在20BV/小時(shí)，離子交換時(shí)間為1小時(shí)，四氯化鋯溶液中四氯化鋯固體純度為99.9964%。
（7）在步驟（6）獲得的四氯化鋯溶液中加入主元素純度為99.995%的CeCl4及TiCl4，CeCl4為8%，TiCl4為2%，加入去離子水將四氯化鋯復(fù)合溶液濃度調(diào)至0.3mol/L，復(fù)合溶液中的主元素純度為99.9941%。
（8）通過噴霧的方法將化學(xué)純氨水溶液加入步驟（7）獲得四氯化鋯復(fù)合溶液中，反應(yīng)生成氫氧化鋯復(fù)合溶膠，PH值達(dá)到8.2停止噴入氨水溶液，復(fù)合溶膠陳化16小時(shí)。
（9）將步驟（8）獲得的復(fù)合溶膠放入高壓反應(yīng)釜中，升溫至230℃，反應(yīng)2小時(shí)，釜內(nèi)壓力控制在1.6MPa，得到15納米的二氧化鋯復(fù)合溶膠。
（10）將二氧化鋯復(fù)合溶膠通過無機(jī)陶瓷膜過濾、去離子水清洗及離心噴霧干燥烘干。
對(duì)上述制備好的粉體進(jìn)行透射電鏡分析，圖1是所得透射電鏡圖，從中可看出，二氧化鋯復(fù)合粉體分散性好，粒度尺寸均勻，無明顯團(tuán)聚，一次粒徑為15納米。使用GDMS（輝光放電質(zhì)譜分析儀）測(cè)定，ZrO2+CeO2+TiO2三個(gè)主元素純度為99.9978%。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。