專利名稱：吸附劑－氣體體系脫附動力學(xué)參數(shù)的壓力測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附劑-氣體體系氣體脫附動力學(xué)參數(shù)的一種壓力測定方法，屬于吸附劑材料性能檢測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
吸附劑的吸附脫附行為受吸附劑表面物化結(jié)構(gòu)、吸附劑-吸附質(zhì)之間相互作用以及吸附質(zhì)濃度、吸附時的溫度、壓力等多項因素的影響。與等溫吸附數(shù)據(jù)的測定相比，吸附-脫附動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定要困難得多，氣體的吸附、脫附動力學(xué)數(shù)據(jù)的測定猶為如此。但吸附劑的吸附-脫附行為是吸附劑孔結(jié)構(gòu)、孔表面特性的綜合反映，是吸附劑性能的重要指標(biāo)，可為界面物理與化學(xué)、材料科學(xué)、工程應(yīng)用領(lǐng)域涉及的各種天然和人工吸附劑吸附行為的研究提供方便。同時也是吸附劑生產(chǎn)單位和用戶需要了解的基本信息。
現(xiàn)有氣體平衡吸附量的測定方法有三種，即容量法、流動法和重量法。但現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是(1)容量法主要采用美國麥克公司的ASAP-2010比表面積測定儀，以測定氮吸附平衡等溫線為基礎(chǔ)，只能測量平衡值，不能夠測定動力學(xué)數(shù)據(jù)。(2)流動法采用氣相色譜儀器，通過色譜峰面積可計算出氣體吸附量，但也不能測定動力學(xué)數(shù)據(jù)。(3)重量法如英國Hiden analytical公司的IGA系列智能氣體吸附儀可以測吸附、脫附動力學(xué)曲線，但卻必需依靠精確的浮力校正系統(tǒng)和能克服吸附-脫附進(jìn)程中壓力波動的壓力穩(wěn)定系統(tǒng)，使得控制系統(tǒng)復(fù)雜，儀器價格高(100萬元人民幣以上)，不能在一般的企業(yè)推廣實施。而用壓力法實現(xiàn)吸附劑-氣體體系脫附動力學(xué)參數(shù)的測定的專利尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種直觀、快速、方便的吸附劑-氣體體系脫附動力學(xué)參數(shù)的測定方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的吸附劑-氣體體系脫附動力學(xué)參數(shù)的壓力測定方法，其特征在于1)準(zhǔn)備儀器與材料ASAP-2010比表面積快速測定儀；以高純度(99.9％以上)的He、N2、CH4、CO2作為檢測氣體，待測吸附劑；2)測定步驟(1)將待測吸附劑1克左右裝入儀器專用樣品管，在設(shè)定溫度下啟動真空泵將壓力抽至低于10μmHg；(2)利用ASAP-2010比表面積快速測定儀控制面板上的回填按鈕(Backfill)將特定氣體回填到樣品管，至達(dá)到1個大氣壓時關(guān)閉回填按鈕；(3)按下快抽鍵，同時開始記時；通過秒表和ASAP-2010比表面積快速測定儀預(yù)處理口的壓力顯示窗口收集數(shù)據(jù)(pi，ti)；(4)按上述步驟(1)～(3)收集空樣品管的數(shù)據(jù)(pi，ti)；(5)用空樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對t作圖，按lnp=lnp0-qV0t]]>或p=p0exp(-qV0t)]]>得到q/V0；用裝有樣品的樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對t作圖，按lnp=lnp0-qV0(1+kd)t]]>或p=p0exp[-qtV0(1+kd)]]]>得到 再由前面獲得的q/V0得到脫附動力學(xué)常數(shù)kd值。(6)按步驟(1)～(5)分別測定He、N2、CH4和CO2的kd值。其中，q為真空泵排除氣體的體積流量(m3/s)；V0為樣品管體積(m3)；kd為脫附速率常數(shù)；pi為ti時刻樣品管中的氣體壓力，i＝0，1，2，3，...，n。
通過測定其在不同溫度下的kd值，通過阿侖尼烏斯公式lnkd(T1)kd(T2)=Ed,aR(1T1-1T2)]]>獲得所測吸附劑-氣體體系的脫附活化能Ed，a；其中，kd(T1)和kd(T2)分別為溫度T1、T2時測得的脫附速率常數(shù)。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明利用ASAP-2010儀器的樣品預(yù)處理系統(tǒng)提供的便利，建立了一種真空泵驅(qū)動下的脫附動力學(xué)方法。不需要添加任何配件，就可用于測定一定溫度下一個大氣壓的任何吸附劑-氣體體系在真空泵驅(qū)動下的脫附動力學(xué)曲線；2、通過推導(dǎo)得到的壓力隨時間降低的動力學(xué)方程p=p0exp[-qtV0(1+kd)],]]>獲得氣體脫附速率常數(shù)kd；3、對特定的吸附劑-氣體體系，測定其在不同溫度下的kd，還可獲得脫附活化能。這樣可以為界面物理與化學(xué)、材料科學(xué)、工程應(yīng)用領(lǐng)域涉及的各種天然和人工吸附劑吸附行為的研究提供方便的測試手段；
4、擴(kuò)大了傳統(tǒng)儀器的功能。


圖1是無吸附劑填充He樣品管的壓力-時間曲線；圖2是吸附劑MOCP的氣體脫附動力學(xué)曲線。
具體實施例方式
1、儀器與材料的準(zhǔn)備ASAP-2010比表面積快速測定儀(美國麥克公司)；高壓瓶裝高純度He、N2、CH4、CO2(重慶氣體廠)；吸附劑MOCP(自制)。
2、吸附劑-氣體體系脫附動力學(xué)參數(shù)的壓力測定方法測定步驟(1)在常溫下，將1g左右的吸附劑MOCP裝入樣品管，真空抽至壓力低于10μmHg；(2)將待測氣體高壓鋼瓶連接在儀器回填氣體入口處，利用ASAP-2010比表面積快速測定儀控制面板上的回填按鈕(Backfill)將待測氣體回填到樣品管，至達(dá)到1個大氣壓時關(guān)閉回填按鈕；(3)按下快抽鍵，同時開始記時；通過秒表和ASAP-2010比表面積快速測定儀預(yù)處理口的壓力顯示窗口收集數(shù)據(jù)(pi，ti)；(4)按上述步驟(1)～(3)收集空樣品管的數(shù)據(jù)(pi，ti)。
(5)用空樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對t作圖，按lnp=lnp0-qV0t]]>或p=p0exp(-qV0t)]]>得到q/V0；用裝有樣品的樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對t作圖，按lnp=lnp0-qV0(1+kd)t]]>或p=p0exp[-qtV0(1+kd)]]]>可得到 再由前面獲得的q/V0得到脫附動力學(xué)常數(shù)kd值。
(6)按步驟(1)～(5)分別測定He、N2、CH4和CO2的kd值。
3、測定原理1)真空泵驅(qū)動下氣體的廣義脫附機(jī)理在真空泵驅(qū)動下，氣體脫附動力學(xué)過程可看作一種廣義的“反應(yīng)”過程，其機(jī)理可表達(dá)如下
其中，Ga為吸附態(tài)氣體分子；Gd為脫附態(tài)分子；Gf為樣品管自由空間的氣態(tài)分子；Gout為真空泵泵出的氣體分子。kd、ka分別為脫附、吸附速率常數(shù)；kD、k-D分別為脫附分子從孔表面附近向自由空間、自由空間分子向孔表面附近的擴(kuò)散速率常數(shù)；kv為真空泵抽氣的速率常數(shù)。
因低壓下分子擴(kuò)散速率大，故可認(rèn)為吸附態(tài)的氣體分子Ga一旦從吸附相脫附出來(脫附態(tài)分子Gd)即成為樣品管自由空間的氣態(tài)分子Gf。且忽略脫附氣體的再吸附作用，則上式可簡化為Ga→kdGd→kVGout---(1)]]>2)脫附動力學(xué)過程由式(1)容易得到氣體分子各狀態(tài)間的數(shù)量關(guān)系。
Ga→kdGd→kVGout]]>t＝0 ma，0m00t＝t mamdmv這里，ma，0為一個大氣壓下抽真空開始時的氣體吸附量(kg)；m0為一個大氣壓下抽真空開始時樣品管中的氣體量(kg)；ma為t時刻吸附劑的氣體吸附量(kg)；md為t時刻樣品管中的氣體量(kg)。因t時刻樣品管中的氣體量為(m0+md-mv)，所以管內(nèi)的氣體密度ρ為ρ=m0+md-mvV0]]>求出上式對時間的導(dǎo)數(shù)，有dρdt=1V0dmddt-1V0dmvdt---(2)]]>由于測定過程壓力低于一個大氣壓，所以各種氣體均可作為理想氣體。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，可得到t時刻樣品管的壓力p。
(1)脫附速率在真空泵作用下，脫附過程是由壓力降低驅(qū)動的。對特定吸附體系來說，到t時刻，當(dāng)壓力由初始壓力p0降至p時，脫附出的氣體累積量可表示為md＝k(p0-p)容易由上式得到如下脫附速率
dmddt=-kdpdt---(3)]]>(2)真空泵抽氣速率當(dāng)真空泵轉(zhuǎn)速一定時，經(jīng)泵排除的體積流量q(單位m3/s)為一常數(shù)。若體系無泄漏，則真空泵的抽氣速率為dmvdt=ρq---(4)]]>其中，ρ排出氣體的密度(kg/m3)。式(4)兩端同除以V0，并經(jīng)整理，有dmV0=-ρqV0dt,]]>即dρ=-ρqV0dt]]>設(shè)開始抽氣時，樣品管中氣體密度為ρ0，在時間從0到t，氣體密度從為ρ0到ρ范圍內(nèi)對上式積分，容易得到lnρ=lnρ0-qV0t]]>或ρ=ρ0exp(-qV0t)]]>由理想氣體狀態(tài)方程，上式可變?yōu)閘np=lnp0-qV0t]]>或p=p0exp(-qV0t)---(5)]]>其中，p0為開始抽氣時，樣品管中的氣體壓力。式(5)是空樣品管中的氣體在真空泵驅(qū)動下壓力p隨時間t降低的動力學(xué)方程。
3)真空泵驅(qū)動下的氣體脫附動力學(xué)方程將式(3)和(4)同時代入式(2)即可得到dρdt=-kV0dpdt-qV0ρ]]>按理想氣體方程，對上式進(jìn)行整理，得到dpdt=-RTkV0Mdpdt-qV0p=-kddpdt-qV0p]]>dlnp=-qV0(1+kd)dt]]>
在時間t從0到t，壓力p從p0到p范圍內(nèi)對上式積分，即得到真空泵驅(qū)動下的氣體脫附動力學(xué)方程lnp=lnp0-qV0(1+kd)t]]>或p=p0exp[-qtV0(1+kd)]---(6)]]>用空樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對t作圖，按式(5)得到q/V0；用裝有樣品的樣品管收集的數(shù)據(jù)(pi，ti)，以lnp對t作圖，按式(6)可得到

再由前面獲得的q/V0可得到脫附動力學(xué)常數(shù)kd值。
4、實驗方法按如前所述步驟，分別測定了吸附劑MOCP在常溫下吸附一個大氣壓的He、N2、CH4和CO2的脫附動力學(xué)曲線，獲得了相應(yīng)的脫附速率常數(shù)kd值。
5、測定結(jié)果(1)真空泵抽氣動力學(xué)方程填充He的樣品管中無吸附劑時，抽真空時記錄的樣品管壓力p隨時間t降低的曲線如圖1所示。按式(5)擬合，得到無吸附劑時的抽氣動力學(xué)方程p＝32.498exp(-0.003t)(7)由于吸附劑所占的體積與樣品管的總體積相比小很多，加上低壓條件，同時根據(jù)低壓下氣體可看作理想氣體，可將空管中一個大氣壓的He的壓力隨時間的行為當(dāng)作其它氣體的行為，即可將方程(7)作為其它氣體在空管中作抽真空實驗時的動力學(xué)方程。
(2)氣體脫附動力學(xué)方程常溫下MOCP對各種氣體的脫附動力學(xué)曲線如圖2所示。脫附過程中壓力的降低是因真空泵抽出氣體的結(jié)果，而某一時刻樣品管的氣體壓力則是氣體被抽出導(dǎo)致的壓力降低和因氣體分子由吸附劑中的吸附態(tài)經(jīng)脫附變成自由分子所致的壓力升高的綜合結(jié)果。將圖中所示的壓力隨時間降低規(guī)律，結(jié)合前面推出的泵抽下氣體脫附動力學(xué)方程(式7)，對數(shù)據(jù)(pi，ti)進(jìn)行擬合，得到的各氣體的脫附動力學(xué)方程列于表1中。
表1.各氣體的脫附動力學(xué)方程Table 1.Kinetic equations of various gases


從表中可以看出，直線可分為斜率有明顯差異的兩段。但無論哪一段，直線斜率的絕對值均存在如下規(guī)律He＞N2＞CH4＞CO2說明在抽真空條件相同的情況下，氣體抽出的容易度按上述順序降低。
(3)氣體脫附動力學(xué)特征在從開始抽真空到約90s時間段，按q/V0＝0.003s-1及式(15)，由表1中脫附動力學(xué)方程的斜率計算得到各氣體的kd＜0。造成這一現(xiàn)象的原因可能是在這一時間段所抽出的氣體受吸附劑表面的約束很弱，當(dāng)開始抽真空后，因樣品管壓力的速率降低，這部分氣體向樣品管空間快速擴(kuò)散，使得真空泵從樣品管泵出的氣體量更多。在此時間段，根據(jù)擬合得到的動力學(xué)方程，可得到飽和吸附量對He、N2和CO2有平均值815.2259±11.9672，變動系數(shù)1.47％。而CH4的該值多出100多，達(dá)到926.2091。這說明吸附劑對CH4具有較高的吸附容量。
在表1中的第二時間段，計算得到的kd值的規(guī)律如下He＜N2＜CH4＜CO2由式(5)及(14)可知，kd為由脫附速率常數(shù)，可表示氣體從吸附劑表面脫附的難易程度kd值越小，脫附越不易，則氣體分子與吸附劑表面的作用越強(qiáng)。與大多數(shù)氣體相比，CO2與很多吸附劑表面都有強(qiáng)相互作用，上述結(jié)果也證明了這一點。除此以外，CH4與吸附劑表面的相互作用是N2的1.32倍，He的10.71倍。
從表1中還可以看出，吸附劑對甲烷的飽和吸附量，無論以哪一時間段計，都是最高的，說明所合成的MOCP吸附劑在四種氣體中不但對甲烷有最高的吸附容量，而且有較強(qiáng)的吸附力或親和力。這可為今后開發(fā)甲烷分離純化及甲烷或天然氣吸附儲存劑提供依據(jù)。
本發(fā)明利用測定氮吸附等溫線為基礎(chǔ)的常規(guī)比表面積測定儀(如ASAP-2010)，充分利用其穩(wěn)定、高效、可加熱的樣品預(yù)處理系統(tǒng)，利用便于觀察壓力、溫度實時顯示的窗口，通過直接測定吸附劑-氣體體系的壓力隨時間的變化的數(shù)據(jù)，找出這些數(shù)據(jù)與多孔固體吸附氣體在真空泵驅(qū)動下氣體脫附動力學(xué)方程的聯(lián)系，建立得到一種吸附劑-氣體體系脫附動力學(xué)參數(shù)的壓力測定法，同時還可以通過測定其在不同溫度下的kd值，根據(jù)阿侖尼烏斯公式(Arrhenius Equation)lnkd(T1)kd(T2)=Ed,aR(1T1-1T2)]]>獲得所測吸附劑-氣體體系的脫附活化能Ed，a。其中，kd(T1)和kd(T2)分別為溫度T1、T2時測得的脫附速率常數(shù)。本發(fā)明方法拓寬了傳統(tǒng)儀器的功能領(lǐng)域，為吸附劑-氣體體系相關(guān)的脫附動力學(xué)參數(shù)測定提供一種簡便的測定手段。
按照本發(fā)明方法可以測定不同吸附劑與各種氣體的動力學(xué)參數(shù)。
權(quán)利要求
1.吸附劑-氣體體系脫附動力學(xué)參數(shù)的壓力測定方法，其特征在于1)準(zhǔn)備儀器與材料ASAP-2010比表面積快速測定儀；高壓瓶裝高純度He、N2、CH4或CO2；待測吸附劑；2)測定步驟(1)將待測吸附劑1克左右裝入儀器專用樣品管，在設(shè)定溫度下啟動真空泵將壓力抽至低于10μmHg；(2)將待測氣體高壓鋼瓶連接在儀器回填氣體入口處，利用ASAP-2010比表面積快速測定儀控制面板上的回填按鈕將待測氣體回填到樣品管，至達(dá)到1個大氣壓時關(guān)閉回填按鈕；(3)按下快抽鍵，同時開始記時；通過秒表和ASAP-2010比表面積快速測定儀預(yù)處理口的壓力顯示窗口收集數(shù)據(jù)pi，ti；(4)按上述步驟(1)～(3)收集空樣品管的數(shù)據(jù)pi，ti；(5)用空樣品管收集的數(shù)據(jù)pi，ti，以lnp對t作圖，按lnp=lnp0-qV0t]]>得到q/V0；用裝有樣品的樣品管收集的數(shù)據(jù)pi，ti，以lnp對t作圖，按lnp=lnp0-qV0(1+kd)t]]>得到 再由前面獲得的q/V0得到脫附動力學(xué)常數(shù)kd值；(6)按步驟(1)～(5)分別測定待測氣體，如He、N2、CH4和CO2的kd值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓力測定方法，其特征在于通過測定其在不同溫度下的Kd值，通過阿侖尼烏斯公式lnkd(T1)kd(T2)=Ed,aR(1T1-1T2)]]>獲得所測吸附劑-氣體體系的脫附活化能Ed，a；其中，kd(T1)和kd(T2)分別為溫度T1、T2時測得的脫附速率常數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種吸附劑－氣體體系脫附動力學(xué)參數(shù)的壓力測定方法，利用ASAP－2010儀器的樣品預(yù)處理系統(tǒng)提供的便利，建立了一種真空泵驅(qū)動下的脫附動力學(xué)參數(shù)的壓力測定方法。不需要添加任何配件，就可用于測定一定溫度下一個大氣壓的任何吸附劑－氣體體系在真空泵驅(qū)動下的脫附動力學(xué)曲線；通過推導(dǎo)得到的壓力隨時間降低的動力學(xué)方程p=p
文檔編號G06F19/00GK1869686SQ20061005432
公開日2006年11月29日 申請日期2006年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者楊明莉, 武凱, 鮮學(xué)福, 張新濤 申請人:重慶大學(xué)