專利名稱：基于遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的定量分析方法，具體涉及一種基于遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) 的激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析方法。
背景技術(shù)：
激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LaserInduced Breakdown Spectroscopy，簡(jiǎn)稱 LIBS)， 作為原子發(fā)射光譜的一種，是近些年逐漸興起的一種光譜檢測(cè)技術(shù)。LIBS利用高強(qiáng)度脈沖 激光激發(fā)樣品產(chǎn)生等離子體，通過光譜儀獲取原子和離子發(fā)射譜線并進(jìn)行分析，并由分析 線的位置及信號(hào)強(qiáng)度來鑒定物質(zhì)的存在和進(jìn)行定量分析。LIBS技術(shù)具有無需復(fù)雜的樣品預(yù) 處理、操作快捷、能同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行分析等特點(diǎn)，非常適合于氣體、液體、固體物質(zhì)中元 素成分的實(shí)時(shí)檢測(cè)，近年來發(fā)展迅速，在生物醫(yī)學(xué)研究、軍事安全、宇宙開發(fā)、工業(yè)加工、環(huán) 境污染檢測(cè)等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。隨著工業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)種類、數(shù)量的增加，重金屬污染日益嚴(yán) 重。目前，全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸，Cu 340萬噸，Pb 500萬噸，Mn 1500萬噸， Ni 100萬噸。重金屬污染具有污染物移動(dòng)性差、滯留時(shí)間長(zhǎng)、不能被微生物降解的特點(diǎn)，并 可經(jīng)水、植物等介質(zhì)最終影響人類健康。近20年來，國(guó)際上已開展了采用LIBS技術(shù)進(jìn)行重 金屬污染檢測(cè)的研究工作，并取得了一定的成果。然而，激光誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體是一個(gè)非常 復(fù)雜的過程，容易受激光能量，光譜儀的觸發(fā)時(shí)間(延遲時(shí)間)，檢測(cè)環(huán)境，實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備、 樣品的基體效應(yīng)和數(shù)據(jù)采集方式等諸多因素的影響，繼而影響其定量化分析的準(zhǔn)確度。LIBS定量分析最為普遍使用的方法是建立在標(biāo)準(zhǔn)濃度和成分分析線強(qiáng)度之間對(duì) 應(yīng)關(guān)系上的定標(biāo)曲線法，基于絕對(duì)強(qiáng)度的外標(biāo)法和強(qiáng)度比的內(nèi)標(biāo)法已被很多研究者用于成 分定量檢測(cè)，并取得了一定的成就。然而受到基體效應(yīng)和自吸收效應(yīng)的制約，難以得到令人 滿意的結(jié)果。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Network，簡(jiǎn)稱ANN)由于強(qiáng)大的分類和預(yù)測(cè)能 力，近年來國(guó)外LIBS研究者逐漸將其應(yīng)用到LIBS定量分析中，已有采用反向傳播(Back Propagation,簡(jiǎn)稱BP) ANN結(jié)合LIBS技術(shù)定量分析Cu、Mn、Fe等元素的報(bào)道。研究表明ANN 方法能減弱基體效應(yīng)對(duì)定量分析的影響，從而有效地提高了 LIBS的檢測(cè)準(zhǔn)確度。BP算法的 核心是通過一邊向后傳播誤差、一邊修正誤差的方法來不斷調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)(權(quán)值、閾值)， 以實(shí)現(xiàn)或逼近所希望的輸入輸出映射關(guān)系。BP-ANN能夠根據(jù)網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際輸出與期望輸出之 間的最小均方差值，通過誤差的反向傳播，利用梯度下降法迭代調(diào)整神經(jīng)元之間的權(quán)值與 閾值，直至收斂于較小的均方差。它的訓(xùn)練預(yù)測(cè)結(jié)果常依賴于權(quán)值和閾值的設(shè)置。BP算法 通過梯度下降法在權(quán)值和閾值空間中尋找問題的最優(yōu)解，故收斂速度慢且易陷入局部極小 值。另外，不同的初始權(quán)值設(shè)置可能會(huì)對(duì)收斂性、泛化誤差造成較大的差異，而神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的 初始連接權(quán)值和閾值的選擇缺乏理論依據(jù)，具有很大的隨機(jī)性，很難選擇具有全局性的初 始點(diǎn)。因而用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)求得全局最優(yōu)的可能性較小，限制它的作用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有元素含量分析方法的不足，我們提出基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜和遺傳神經(jīng) 網(wǎng)絡(luò)的元素定量檢測(cè)技術(shù)，用ANN結(jié)合遺傳算法(Genetic Algorithm,簡(jiǎn)稱GA)分析LIBS 光譜數(shù)據(jù)以實(shí)現(xiàn)元素的定量檢測(cè)。較之采用傳統(tǒng)的LIBS內(nèi)定標(biāo)法和BP-ANN法，該方法具 有受基體效應(yīng)的影響小、簡(jiǎn)單快捷、避免局部收斂、定量檢測(cè)的可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)檢索，目 前還未見采用遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法結(jié)合LIBS技術(shù)對(duì)元素進(jìn)行定量分析的研究報(bào)道。本發(fā)明基于遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析方法，其特征在于包括以 下步驟被測(cè)物的LIBS光譜數(shù)據(jù)的采集和預(yù)處理經(jīng)預(yù)處理后的有效光譜數(shù)據(jù)按樣品分 為訓(xùn)練集樣本和預(yù)測(cè)集樣本；遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的有效光譜數(shù)據(jù)矩陣作為定量分析模 型的輸入；訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的標(biāo)準(zhǔn)濃度矩陣作為標(biāo)準(zhǔn)輸出；采用三層BP-ANN網(wǎng)絡(luò)建立 定量分析模型，包括輸入層、輸出層和隱層，BP-ANN網(wǎng)絡(luò)的初始權(quán)值和閾值通過遺傳算法進(jìn) 行優(yōu)化，得到一個(gè)最優(yōu)化的初始個(gè)體，作為BP-ANN網(wǎng)絡(luò)的初始權(quán)值和閾值；再經(jīng)BP-ANN細(xì) 化訓(xùn)練，進(jìn)行精確求解，當(dāng)訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的求解濃度和標(biāo)準(zhǔn)濃度的誤差平方和達(dá)到 預(yù)設(shè)的目標(biāo)誤差時(shí)，訓(xùn)練結(jié)束，得到GA-BP-ANN定量分析模型；被測(cè)成分的定量分析用訓(xùn)練好的GA-BP-ANN定量分析模型對(duì)未知被測(cè)成分含量 的預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行分析，將預(yù)測(cè)集樣本光譜數(shù)據(jù)矩陣輸入GA-BP-ANN定量分析模型進(jìn)行分 析預(yù)測(cè)，得到被測(cè)成分的濃度含量。所述被測(cè)物的LIBS光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理包括對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行求平均、強(qiáng)度歸一 化、尋峰、扣背景、譜線去干擾擬合，形成完整的譜峰輪廓后，對(duì)譜峰強(qiáng)度進(jìn)行采點(diǎn)并保存為 一個(gè)數(shù)據(jù)矩陣，作為被測(cè)成分的有效光譜數(shù)據(jù)。所述遺傳算法對(duì)BP-ANN網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化過程，其步驟為a)用遺傳算法對(duì)BP-ANN權(quán)值、閾值的解空間進(jìn)行實(shí)數(shù)編碼，隨機(jī)產(chǎn)生一個(gè)初始的 群體，b)根據(jù)以下適應(yīng)度函數(shù)計(jì)算步驟a)初始群體中每個(gè)個(gè)體的適應(yīng)度函數(shù)值其中t是期望值，對(duì)應(yīng)訓(xùn)練樣本被測(cè)成分的真實(shí)含量，y是BP-ANN網(wǎng)絡(luò)的輸出值， 對(duì)應(yīng)預(yù)測(cè)含量，q是訓(xùn)練集樣本數(shù)，c)判斷步驟b)中獲得的適應(yīng)度函數(shù)值是否滿足以下預(yù)設(shè)條件該適應(yīng)度函數(shù)值 達(dá)到預(yù)設(shè)的目標(biāo)適應(yīng)度函數(shù)值，如滿足，結(jié)束優(yōu)化過程；如不滿足，則進(jìn)入下一代優(yōu)化，對(duì)該編碼的權(quán)值和閾值個(gè)體進(jìn)行選擇、交叉和變異 操作后返回至步驟b)。所述訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的有效光譜數(shù)據(jù)為被測(cè)成分的單一譜線的數(shù)據(jù)矩陣。所述輸入的訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的有效光譜數(shù)據(jù)和輸出的訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分 的標(biāo)準(zhǔn)濃度分別進(jìn)行如下歸一化處理
4,_ x-ax =T--,、
b-a(2)其中，χ為原始數(shù)據(jù)，χ'為歸一化后的數(shù)據(jù)，a為χ的最小值，b為χ的最大值。所述被測(cè)成分的定量分析過程中，將預(yù)測(cè)集樣本光譜數(shù)據(jù)矩陣按公式(2)進(jìn)行歸 一化后輸入GA-BP-ANN定量分析模型，得到歸一化的濃度值，對(duì)此濃度值進(jìn)行反歸一化，得 到被測(cè)物對(duì)應(yīng)的被測(cè)成分濃度。本發(fā)明更詳細(xì)的描述如下BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的原理和結(jié)構(gòu)如圖1所示，通過神經(jīng)元，輸入量Xi與權(quán)值Wi相乘對(duì) 其求和，并與一個(gè)給定的閾值b相減，將差值通過傳遞函數(shù)f轉(zhuǎn)換得到輸出η。各層之間的 神經(jīng)元通過權(quán)值相互連接構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，權(quán)值和閾值代表著網(wǎng)絡(luò)所包含的信息。三層神經(jīng) 網(wǎng)絡(luò)包含輸入層、輸出層和一個(gè)隱層，輸入層的節(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)輸入變量，即光譜數(shù)據(jù)，輸出層的 節(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)預(yù)測(cè)變量，即元素濃度，在輸入層和輸出層之間是隱層，隱層中節(jié)點(diǎn)的個(gè)數(shù)決定了 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜程度。網(wǎng)絡(luò)將輸入的光譜訓(xùn)練數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到相應(yīng)的輸出濃度值并與 真實(shí)濃度值作比較得到誤差，將誤差反饋給網(wǎng)絡(luò)使其調(diào)整權(quán)值和閾值以實(shí)現(xiàn)降低誤差的目 的，當(dāng)達(dá)到預(yù)設(shè)的目標(biāo)誤差EBP時(shí)，訓(xùn)練結(jié)束。BP-ANN是基于梯度下降的誤差反向傳播算法進(jìn)行學(xué)習(xí)的，在網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)過程中， 往往要經(jīng)過反復(fù)的訓(xùn)練和試湊，雖然能保證網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)過程最終收斂，但無法保證每次訓(xùn)練 時(shí)BP算法的收斂性和全局最優(yōu)性，因而在實(shí)際應(yīng)用中，BP算法存在明顯的局限性。首先， 通過梯度下降法在權(quán)空間中尋找問題的最優(yōu)解，故極易陷入局部極小值。另外，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)初 始連接權(quán)值及閾值的選擇缺乏理論依據(jù)，具有很大的隨機(jī)性，難以控制其具有全局性的初 始解。為了克服BP網(wǎng)絡(luò)的缺陷，人們提出了在BP算法上加入動(dòng)量因子、調(diào)整學(xué)習(xí)速率、 使用其它梯度優(yōu)化算法、改變目標(biāo)函數(shù)或激勵(lì)函數(shù)、對(duì)樣本進(jìn)行預(yù)處理等改進(jìn)方法。這些算 法都能不同程度地提高算法的收斂速度，但它們都是基于梯度算法的，共同弱點(diǎn)仍然是無 法避免網(wǎng)絡(luò)陷于局部極值。正是由于改進(jìn)的BP算法不能從根本上克服陷于局部極值的缺 陷，使得其訓(xùn)練效果未必優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)BP算法。因此，有必要尋求一種具有全局優(yōu)化功能的算 法對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的初始權(quán)值和閾值進(jìn)行優(yōu)化。遺傳算法(GA)是一種以自然選擇和遺傳理論為基礎(chǔ)，將生物進(jìn)化過程中適者生 存原則與群體內(nèi)部染色體的隨機(jī)信息交換機(jī)制相結(jié)合產(chǎn)生的全局尋優(yōu)搜索算法，該算法從 許多點(diǎn)開始搜索，因而可以防止收斂于局部最優(yōu)解，并且容易找到全局最優(yōu)解或性能很好 的次優(yōu)解。本發(fā)明將GA與BP-ANN相結(jié)合，先用GA對(duì)網(wǎng)絡(luò)權(quán)值和閾值進(jìn)行全局搜索，保證其 落入全局最優(yōu)點(diǎn)的鄰域，再利用基于梯度法的BP-ANN進(jìn)行精確求解以進(jìn)一步減小誤差，使 其收斂于全局最優(yōu)解或性能很好的近似最優(yōu)解。這樣，可以達(dá)到全局尋優(yōu)和快速高效的目 的，最終得到最優(yōu)化的網(wǎng)絡(luò)模型。GA-BP-ANN模型的具體優(yōu)化流程如圖2所示。在GA優(yōu)化BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的初始權(quán)值和閾值的過程中，首先由GA對(duì)BP網(wǎng)絡(luò)權(quán)值、閾 值的解空間進(jìn)行實(shí)數(shù)編碼，隨機(jī)產(chǎn)生一個(gè)初始的群體。然后，調(diào)用BP-ANN對(duì)群體中的每個(gè) 個(gè)體進(jìn)行適應(yīng)度評(píng)價(jià)，GA在進(jìn)化搜索過程中是以適應(yīng)度函數(shù)為依據(jù)的，故適應(yīng)度函數(shù)的選 擇直接影響到GA的收斂速度以及能否找到最優(yōu)解。本發(fā)明采用的適應(yīng)度函數(shù)表示為
5[0032/ 其中t是期望值，對(duì)應(yīng)訓(xùn)練樣本成分的真實(shí)含量。y是網(wǎng)絡(luò)的輸出值，對(duì)應(yīng)預(yù)測(cè)含 量。q是訓(xùn)練集樣本數(shù)。適應(yīng)度函數(shù)值為訓(xùn)練集誤差平方和的倒數(shù)，本專利的最優(yōu)化問題是 求適應(yīng)度函數(shù)的最大值，且為正值。在優(yōu)化過程中，根據(jù)個(gè)體的適應(yīng)度值，GA對(duì)群體中的個(gè) 體進(jìn)行選擇、交叉、變異等操作。按照這樣的進(jìn)化原則，逐代進(jìn)化，使得訓(xùn)練集誤差平方和不 斷減小，適應(yīng)度函數(shù)值不斷增大。當(dāng)適應(yīng)度函數(shù)值達(dá)到目標(biāo)適應(yīng)度值feA時(shí)，遺傳算法進(jìn)化 結(jié)束，得到最佳個(gè)體，從而獲得權(quán)值和閾值的最優(yōu)解，并將其作為BP-ANN的初始權(quán)值和閾 值細(xì)化訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)行精確求解。如上所述，本發(fā)明采用GA優(yōu)化BP-ANN的初始權(quán)值和閾值，建立GA_BP_ANN，并結(jié)合 LIBS技術(shù)對(duì)待測(cè)成分進(jìn)行定量分析?；诩す庹T導(dǎo)擊穿光譜和遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的成分定量檢測(cè)技術(shù)的流程如圖3所示， 具體分析步驟如下1、采集被測(cè)物的LIBS光譜數(shù)據(jù)，對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行求平均、強(qiáng)度歸一化、尋峰、 扣背景、譜線去干擾擬合等常規(guī)光譜數(shù)據(jù)處理，在確定擬合后的譜峰輪廓完整的基礎(chǔ)上對(duì) 譜峰強(qiáng)度進(jìn)行采點(diǎn)并保存為一個(gè)數(shù)據(jù)矩陣，作為被測(cè)目標(biāo)成分的有效光譜數(shù)據(jù)。將樣本有 效光譜數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集樣本和預(yù)測(cè)集樣本，各取總樣本數(shù)的2/3和1/3，其中訓(xùn)練集樣本的 被測(cè)成分濃度含量用理化方法測(cè)定，用于ANN網(wǎng)絡(luò)建模；預(yù)測(cè)集樣本的被測(cè)成分濃度含量 未知，通過所建模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。將采集的每個(gè)樣品的50個(gè)原始數(shù)據(jù)點(diǎn)分別進(jìn)行求平均，得到的數(shù)據(jù)采用七點(diǎn)法 尋峰，當(dāng)中間點(diǎn)數(shù)據(jù)依次大于左右三個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)，認(rèn)為這七個(gè)點(diǎn)組成一個(gè)峰。而有些峰是由 五個(gè)點(diǎn)組成的，再結(jié)合五點(diǎn)法尋峰，找到七點(diǎn)法漏掉的峰。為了克服系統(tǒng)參數(shù)及光譜儀響應(yīng) 率的影響采用譜線強(qiáng)度歸一化處理。選取在各樣品中含量基本相等的成分作為參考成分， 挑選該成分一條靈敏線作為參考譜線，求出目標(biāo)成分的譜線強(qiáng)度與該參考譜線強(qiáng)度的比 值。使用扣背景技術(shù)扣除由于韌致輻射等原因產(chǎn)生的連續(xù)背景，得到真實(shí)的信號(hào)強(qiáng)度。采 用遺傳算法結(jié)合洛倫茲線型函數(shù)對(duì)譜線輪廓進(jìn)行擬合，能得到完整的譜峰輪廓，同時(shí)對(duì)有 干擾的峰完成去干擾功能，因此可避免不同成分間及待測(cè)目標(biāo)成分不同譜線間的交叉干擾 影響。最后，在保證整個(gè)目標(biāo)成分分析譜線輪廓完整的前提下，在分析譜線左右平均各取10 個(gè)點(diǎn)，這21個(gè)點(diǎn)的強(qiáng)度值和峰值強(qiáng)度組成一個(gè)數(shù)據(jù)矩陣。在網(wǎng)絡(luò)輸入層神經(jīng)元數(shù)據(jù)的選取過程中，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)用目標(biāo)成分的多條靈敏 線作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入得到的定量分析模型的預(yù)測(cè)能力比采用單一譜線強(qiáng)度作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) 輸入差，因此，本發(fā)明采用目標(biāo)成分的單一譜線的21個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入矩陣來進(jìn) 行定量分析。2、取訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)濃度與參考成分濃度的比值作為最終的標(biāo)準(zhǔn)濃度。 將通過步驟1得到訓(xùn)練集樣本被測(cè)目標(biāo)成分的有效光譜數(shù)據(jù)作為定量分析模型的輸入，訓(xùn) 練集樣本的濃度比值矩陣作為標(biāo)準(zhǔn)輸出，采用三層BP-ANN建立定量分析模型，包括輸入 層、輸出層和隱層。隱層神經(jīng)元數(shù)目的選取很重要，數(shù)目太少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)果過于簡(jiǎn)單，仿真精度 差；數(shù)目太多，會(huì)產(chǎn)生過擬合，導(dǎo)致預(yù)測(cè)結(jié)果不精確。本發(fā)明從預(yù)測(cè)精確度來考慮，經(jīng)初步 的優(yōu)化訓(xùn)練，最后確定隱層神經(jīng)元數(shù)目。輸入層與隱層、隱層與輸出層之間的傳遞函數(shù)都采
6用Iogsig函數(shù)，訓(xùn)練/學(xué)習(xí)函數(shù)選用增加動(dòng)量項(xiàng)且自適應(yīng)調(diào)整學(xué)習(xí)率的函數(shù)。網(wǎng)絡(luò)的初始 權(quán)值和閾值通過GA來優(yōu)化，得到一個(gè)最優(yōu)化的初始個(gè)體。最后用ANN對(duì)訓(xùn)練集進(jìn)行細(xì)化訓(xùn) 練，得到最終的GA-BP-ANN網(wǎng)絡(luò)模型。將LIBS數(shù)據(jù)與BP-ANN結(jié)合建立模型，用上述求平均、強(qiáng)度歸一化、扣背景、尋峰、 去干擾、譜峰強(qiáng)度采樣等程序處理過的訓(xùn)練集樣本的被測(cè)目標(biāo)成分的有效LIBS光譜數(shù)據(jù) 作為定量分析模型的輸入，用理化方法測(cè)得的訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分濃度與參考成分的濃度 比值矩陣作為定量分析模型的標(biāo)準(zhǔn)輸出。為了避免由于輸入的大幅度變化而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)輸出 的不穩(wěn)定性，將輸入的有效光譜數(shù)據(jù)和輸出的訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)濃度分別歸一化在 O到1的范圍內(nèi)。具體歸一化處理如下式
, χ-ax =T~
b - a這里，χ為原始數(shù)據(jù)，χ'為歸一化后的數(shù)據(jù)，a、b分別為χ的最小值和最大值。據(jù) 經(jīng)驗(yàn)，隱層神經(jīng)元數(shù)目在0. 5m 3m的范圍內(nèi)，其中m為輸入層神經(jīng)元數(shù)目。本發(fā)明的輸入 層神經(jīng)元數(shù)目為21，因此隱層神經(jīng)元數(shù)目為10 63。確定大致范圍后，利用逐步增長(zhǎng)法 進(jìn)行試算，開始用很少的隱層神經(jīng)元數(shù)進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練和驗(yàn)證，然后不斷增加神經(jīng)元數(shù)，并比 較不同神經(jīng)元個(gè)數(shù)下網(wǎng)絡(luò)驗(yàn)證的平均相對(duì)誤差值(MRE)。本專利中，選取的每個(gè)節(jié)點(diǎn)數(shù)分別 測(cè)試了 30次，最后分別取30次測(cè)試的MRE值進(jìn)行比較，選擇最小的MRE值對(duì)應(yīng)的個(gè)數(shù)為最 佳隱層神經(jīng)元個(gè)數(shù)。BP-ANN的初始權(quán)值和閾值通過GA進(jìn)行全局搜索，保證其落入全局最優(yōu)點(diǎn)的鄰域， 再利用BP-ANN進(jìn)行精確求解以進(jìn)一步減小誤差，使其收斂于全局最優(yōu)解或性能很好的近 似最優(yōu)解，提高網(wǎng)絡(luò)的泛化能力。3、用訓(xùn)練好的GA-BP-ANN對(duì)未知成分含量的預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行分析，將預(yù)測(cè)集樣本 光譜數(shù)據(jù)矩陣輸入GA-BP-ANN網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行分析預(yù)測(cè)，得到被測(cè)成分的濃度含量。利用未知被測(cè)成分含量的預(yù)測(cè)集樣本對(duì)訓(xùn)練好的GA-BP-ANN進(jìn)行測(cè)試，將預(yù)測(cè)集 樣本光譜數(shù)據(jù)矩陣按訓(xùn)練集輸入的歸一化方案進(jìn)行歸一化并輸入GA-BP-ANN定量分析模 型，得到歸一化的濃度值，對(duì)此濃度值進(jìn)行反歸一化，得到預(yù)測(cè)樣本LIBS光譜數(shù)據(jù)矩陣對(duì) 應(yīng)的被測(cè)成分濃度。最后采用相關(guān)系數(shù)(R)和平均相對(duì)誤差來評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)的精確度及判斷所 建模型的效果。在實(shí)際的LIBS技術(shù)在線檢測(cè)中，待測(cè)樣品目標(biāo)成分濃度未知，如果用ANN方法定 量檢測(cè)，極有可能因?yàn)锽P-ANN初始權(quán)值和閾值的不合適而造成所建定標(biāo)模型效果不好、預(yù) 測(cè)的精確度差等問題。因此，使用GA-BP-ANN，可以保證被測(cè)樣品目標(biāo)成分檢測(cè)的可靠性，對(duì) 于重金屬等成分的高精確度定量分析有重要的現(xiàn)實(shí)意義。


圖1為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)原理及結(jié)構(gòu)2為GA-BP-ANN優(yōu)化模型圖3為基于LIBS和GA_BP_ANN的成分定量分析流程4為Ba元素LIBS光譜圖 圖5為GA-BP-ANN定量分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)濃度的比較圖
具體實(shí)施例方式以下呈現(xiàn)的是本發(fā)明的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例，這里結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解 釋，但本發(fā)明不限于此例。本實(shí)例采用LIBS系統(tǒng)獲取樣本光譜數(shù)據(jù)，系統(tǒng)主要由調(diào)Q脈沖Nd: YAG激光器，光 纖光譜儀，快速光電二極管，二維精密移動(dòng)平臺(tái)和計(jì)算機(jī)等組成。激光光源為退壓式Nd: YAG 調(diào)Q脈沖激光器，基頻光波長(zhǎng)1064nm，脈寬為10ns，光束直徑為6mm，單脈沖激光能量在 20-300mJ范圍內(nèi)可調(diào)。多通道快觸發(fā)型小型光纖光譜儀(Avantes公司)由C⑶探測(cè)器、 小型光纖光柵、數(shù)字脈沖延遲發(fā)生器、信號(hào)采集系統(tǒng)和相關(guān)軟件組成。線陣CCD探測(cè)器共有 4096個(gè)像素組成。光譜儀的光譜范圍為200nm 500nm，采樣間隔為0. lnm。本實(shí)例采用的樣品是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤樣品GBW07406，GBW07419, GBW07421, GBW07429,以及用這些標(biāo)準(zhǔn)樣品按一定比例配置而成共14個(gè)樣品。將其中的9個(gè)樣品劃分 為訓(xùn)練集，另外5個(gè)劃分為預(yù)測(cè)集_，#11，#12, #13, #14)。將4g的土壤樣品放入去離 子水清洗過的塑料環(huán)中，用8. 0噸/厘米2的壓力制成直徑約33mm，厚約2. 5mm的圓片狀樣 品，供實(shí)驗(yàn)使用。將土壤樣品固定在二維精密移動(dòng)平臺(tái)上，保證了每次轟擊時(shí)靶點(diǎn)的相對(duì)穩(wěn) 定，有利于光譜信號(hào)的穩(wěn)定。對(duì)土壤樣品連續(xù)轟擊50次，將所得的數(shù)據(jù)送入電腦進(jìn)行分析。對(duì)采集到的原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行求平均、強(qiáng)度歸一化、扣背景、尋峰、譜線擬合、譜峰 強(qiáng)度采樣等常規(guī)光譜處理獲得有效光譜數(shù)據(jù)，以Ba元素為例，預(yù)處理后的光譜如圖4所示。 采用前面提到的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，本實(shí)例對(duì)土壤中的元素Ba、M、Cr分別建立了定量分析模型，各 樣品中三種元素的含量如表1所示。取無譜線干擾的Ba II 455. 40nm、Ni I 349. 30nm、Cr I 425. 43nm這三條譜線作為分析線，并利用Si I 478. 30nm譜線對(duì)Ba和Cr的兩條譜線強(qiáng) 度進(jìn)行歸一化，用Si 1302. 16nm譜線對(duì)Ni譜線強(qiáng)度進(jìn)行歸一化。采用三層BP-ANN模型，輸 入層與隱層、隱層與輸出層之間的傳遞函數(shù)都用Iogsig函數(shù)。在保證整個(gè)譜線輪廓完整的 前提下，在訓(xùn)練集分析譜線左右平均各取10個(gè)采樣點(diǎn)，這21個(gè)點(diǎn)的強(qiáng)度和峰值強(qiáng)度組成一 個(gè)數(shù)據(jù)矩陣，將此數(shù)據(jù)矩陣和訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)濃度矩陣分別進(jìn)行歸一化，并作為 ANN的21個(gè)神經(jīng)元的輸入矢量和標(biāo)準(zhǔn)輸出，對(duì)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練。輸出層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為1，輸出 結(jié)果即為所預(yù)測(cè)成分濃度。通過元素含量的預(yù)測(cè)精確度情況與隱層神經(jīng)元的個(gè)數(shù)之間的關(guān) 系，最終確定三個(gè)元素分別建立的分析模型的隱層神經(jīng)元個(gè)數(shù)均為25。BP-ANN的初始權(quán)值 和閾值通過GA算法進(jìn)行優(yōu)化。最大迭代次數(shù)取4000次，學(xué)習(xí)速率為0.01。GA算法的初始 種群數(shù)取100，總進(jìn)化代數(shù)取100，兩條染色體上基因的交換概率是80 %，變異概率是20 %， 得到優(yōu)化的個(gè)體。將此優(yōu)化個(gè)體作為ANN的初始參數(shù)再進(jìn)行訓(xùn)練，訓(xùn)練結(jié)束時(shí)的網(wǎng)絡(luò)模型 即為最終分析模型。采用經(jīng)上述方法優(yōu)化后的網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)預(yù)測(cè)集土壤樣品中元素Ba、Ni、Cr進(jìn)行定量 檢測(cè)，GA-BP-ANN方法預(yù)測(cè)得到Ba、Ni、Cr的濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度如圖5所示，直線代表元素歸 一化后的標(biāo)準(zhǔn)濃度，三種符號(hào)分別表示三種元素的預(yù)測(cè)含量。為了進(jìn)一步驗(yàn)證我們提出方 法的有效性，采用內(nèi)定標(biāo)和ANN方法(與GA-BP-ANN方法具有相同的結(jié)構(gòu))分別對(duì)樣品中 三種元素的濃度進(jìn)行檢測(cè)，并將這兩種方法得到的定量分析結(jié)果與GA-BP-ANN預(yù)測(cè)結(jié)果作 了比較，如表2所示。表3是用三種方法檢測(cè)預(yù)測(cè)集樣品得到預(yù)測(cè)濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度值之間 的平均相對(duì)誤差和相關(guān)系數(shù)。從圖5、表2和表3的結(jié)果表明GA-BP-ANN方法具有相對(duì)誤 差小、預(yù)測(cè)相關(guān)性比ANN方法和內(nèi)定標(biāo)方法好、定量分析可靠性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，GA-BP-ANN
8結(jié)合LIBS技術(shù)可對(duì)元素進(jìn)行較好的定量檢測(cè)。理論上，訓(xùn)練集樣品個(gè)數(shù)越多建立的定標(biāo)模型分析能力越強(qiáng)。然而，近兩年國(guó)外研 究者的成果表明，在一定程度上較少的已知樣品也能取得較好的結(jié)果。在本實(shí)例中，我們采 用9個(gè)樣品作為訓(xùn)練集樣品，也取得了較為滿意的預(yù)測(cè)結(jié)果。然而，若增加用于訓(xùn)練和預(yù)測(cè) 的樣品數(shù)目，往往能得到更加穩(wěn)定可靠的定量分析模型。我們提出了基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜和遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的重金屬定量檢測(cè)技術(shù)。本發(fā) 明采用GA算法對(duì)建模所用BP-ANN進(jìn)行優(yōu)化，提高了 BP-ANN獲得全局最優(yōu)的初始個(gè)體的可 能性，進(jìn)一步確保了網(wǎng)絡(luò)得到良好的預(yù)測(cè)結(jié)果。相比其它定量分析方法，本發(fā)明在LIBS技 術(shù)在線檢測(cè)中具有使用簡(jiǎn)單、快捷、定量化可靠性程度強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，有巨大的應(yīng)用潛力。該技 術(shù)在土壤、工業(yè)污水和廢氣、食品、化妝品等重金屬含量實(shí)時(shí)檢測(cè)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值， 同時(shí)，本發(fā)明豐富了 LIBS微量或痕量元素檢測(cè)分析的方法，為L(zhǎng)IBS定量檢測(cè)技術(shù)實(shí)用化奠 定了基石出。表1. Ba、Ni、Cr 的濃度(μ g.樣品 表2. GA-BP-ANN、BP-ANN和內(nèi)定標(biāo)方法的預(yù)測(cè)結(jié)果
權(quán)利要求
基于遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析方法，其特征在于包括以下步驟1)被測(cè)物的LIBS光譜數(shù)據(jù)的采集和預(yù)處理經(jīng)預(yù)處理后的有效光譜數(shù)據(jù)按樣品分為訓(xùn)練集樣本和預(yù)測(cè)集樣本；2)遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的有效光譜數(shù)據(jù)矩陣作為定量分析模型的輸入；訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的已知濃度矩陣作為標(biāo)準(zhǔn)輸出；采用三層BP ANN網(wǎng)絡(luò)建立定量分析模型，包括輸入層、輸出層和隱層，BP ANN網(wǎng)絡(luò)的初始權(quán)值和閾值通過遺傳算法進(jìn)行優(yōu)化，得到一個(gè)最優(yōu)化的初始個(gè)體，作為BP ANN網(wǎng)絡(luò)的初始權(quán)值和閾值；再經(jīng)BP ANN細(xì)化訓(xùn)練，進(jìn)行精確求解，當(dāng)訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的求解濃度和標(biāo)準(zhǔn)濃度的誤差平方和達(dá)到預(yù)設(shè)的目標(biāo)誤差時(shí)，訓(xùn)練結(jié)束，得到GA BP ANN定量分析模型；3)被測(cè)成分的定量分析用訓(xùn)練好的GA BP ANN定量分析模型對(duì)未知被測(cè)成分含量的預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行分析，將預(yù)測(cè)集樣本光譜數(shù)據(jù)矩陣輸入GA BP ANN定量分析模型進(jìn)行分析預(yù)測(cè)，得到被測(cè)成分的濃度含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光譜定量分析方法，其特征在于所述被測(cè)物的LIBS光譜數(shù)據(jù) 預(yù)處理包括對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行求平均、強(qiáng)度歸一化、尋峰、扣背景、譜線去干擾擬合，形成 完整的譜峰輪廓后，對(duì)譜峰強(qiáng)度進(jìn)行采點(diǎn)并保存為一個(gè)數(shù)據(jù)矩陣，作為被測(cè)成分的有效光 譜數(shù)據(jù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光譜定量分析方法，其特征在于所述遺傳算法對(duì)BP-ANN網(wǎng)絡(luò) 的優(yōu)化過程，其步驟為a)用遺傳算法對(duì)BP-ANN權(quán)值、閾值的解空間進(jìn)行實(shí)數(shù)編碼，隨機(jī)產(chǎn)生一個(gè)初始的群體，b)根據(jù)以下適應(yīng)度函數(shù)計(jì)算步驟a)初始群體中每個(gè)個(gè)體的適應(yīng)度函數(shù)值 其中t是期望值，對(duì)應(yīng)訓(xùn)練樣本被測(cè)成分的真實(shí)含量，y是BP-ANN網(wǎng)絡(luò)的輸出值，對(duì)應(yīng) 預(yù)測(cè)含量，q是訓(xùn)練集樣本數(shù)，c)判斷步驟b)中獲得的適應(yīng)度函數(shù)值是否滿足以下預(yù)設(shè)條 件該適應(yīng)度函數(shù)值達(dá)到預(yù)設(shè)的目標(biāo)適應(yīng)度函數(shù)值，如滿足，結(jié)束優(yōu)化過程；如不滿足，則進(jìn)入下一代優(yōu)化，對(duì)該編碼的權(quán)值和閾值個(gè)體進(jìn)行選擇、交叉和變異操作 后返回至步驟b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光譜定量分析方法，其特征在于所述訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的 有效光譜數(shù)據(jù)為被測(cè)成分的單一譜線的數(shù)據(jù)矩陣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光譜定量分析方法，其特征在于所述輸入的訓(xùn)練集樣本被 測(cè)成分的有效光譜數(shù)據(jù)和輸出的訓(xùn)練集樣本被測(cè)成分的已知濃度分別進(jìn)行如下歸一化處 理 其中，X為原始數(shù)據(jù)，X'為歸一化后的數(shù)據(jù)，a為χ的最小值，b為χ的最大值。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光譜定量分析方法，其特征在于所述被測(cè)成分的定量分析過 程中，將預(yù)測(cè)集樣本光譜數(shù)據(jù)矩陣按公式(2)進(jìn)行歸一化后輸入GA-BP ANN定量分析模型， 得到歸一化的濃度值，對(duì)此濃度值進(jìn)行反歸一化，得到被測(cè)物對(duì)應(yīng)的被測(cè)成分濃度。
全文摘要
本發(fā)明屬于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的定量分析方法，具體涉及一種基于遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析方法?；诩す庹T導(dǎo)擊穿光譜和遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的元素定量檢測(cè)技術(shù)，用ANN結(jié)合遺傳算法(Genetic Algorithm，簡(jiǎn)稱GA)分析LIBS光譜數(shù)據(jù)以實(shí)現(xiàn)元素的定量檢測(cè)。較之采用傳統(tǒng)的LIBS內(nèi)定標(biāo)法和BP-ANN法，該方法具有受基體效應(yīng)的影響小、簡(jiǎn)單快捷、避免局部收斂、定量檢測(cè)的可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G06N3/08GK101915753SQ20101024084
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者周衛(wèi)東, 沈沁梅 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)