專利名稱：一種去除水中阿特拉津的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及廢水處理領域，具體涉及一種降解水中阿特拉津的方法。
背景技術：
阿特拉津(又叫莠去津)是均三氮苯類選擇性芽前芽后除草劑，可用于防除十字花科、豆科等一年生單、雙子葉雜草，對某些深根性雜草也有一定的抑制作用。自1959年投入商業(yè)生產(chǎn)以來，阿特拉津在世界范困內得到了大面積的推廣和使用。阿特拉津(莠去津)無疑在降低勞動強度和提高農(nóng)作物產(chǎn)量方面起到了很好的作用，然而阿特拉津(莠去津)的大量使用也造成了嚴重的環(huán)境污染，因其具有土壤淋溶性，易被雨水、灌溉水等淋溶至較深層土，或是隨地表徑流進入地表水和地下水中，由于其殘留時間長，難于降解，對有限的地下水資源造成了嚴重的污染。
研究發(fā)現(xiàn)阿特拉津是一種內分泌干擾物，會對人和野生動物產(chǎn)生激素類的作用，或阻礙生殖功能，或引發(fā)癌癥等。低劑量的阿特拉津暴露就會引起蛙類體內雌性荷爾蒙激素分泌量增多，使其內分泌系統(tǒng)遭到破壞，致使雄性蛙類雌性化或者雌雄同體，阿特拉津對魚類也有類似的內分泌干擾作用。通過直接接觸或以食物鏈傳遞的方式，阿特拉津也會對人體健康造成危害。研究發(fā)現(xiàn)，它很大程度上會導致乳腺癌、卵巢癌和子宮癌，影響人體荷爾蒙分泌系統(tǒng)，還會引起白血病和淋巴瘤，因此，各國政府加強了對該化合物的監(jiān)控。
我國地表水環(huán)境質量標準(GB3838-2002)中規(guī)定在地表水中的阿特拉津(莠去津)的允許濃度為0.003mg/L。2003年6月美國飲用水標準中，將阿特拉津(莠去津)的最大允許濃度值從0.003mg/L(聯(lián)邦標準)降到0.001mg/L(同時降低了報告檢查最大值，從0.001mg/L降到0.0005mg/L)；2005年10月3日，我國國家標準化管理委員會(SAC)制定了《農(nóng)田灌溉水中九種除草劑限量標準》，其中就包括阿特拉津(莠去津)。同年，我國頒布的生活飲用水衛(wèi)生標準(GB 5749-2005)中將阿特拉津(莠去津)列為水質非常規(guī)檢驗項目，并規(guī)定其限值為0.002mg/L。在建設部頒布的城市供水水質標準(CJ/T 206-2005)中將阿特拉津(莠去津)列為城市供水水質非常規(guī)檢驗項目，并規(guī)定其限值為0.002mg/L。
目前研究較多的水體中阿特拉津(莠去津)去除方法主要有吸附法，化學氧化方法，微生物降解法。吸附法主要是實現(xiàn)了污染物相的轉移，并沒用真正的從環(huán)境中去除；化學氧化法由于需要投加大量的化學藥劑，易造成二次污染；微生物降解方法的時間較長，而且微生物生長對環(huán)境的要求比較嚴格，再者由于阿特拉津(莠去津)的生物毒性，至今仍沒有分離出一種能徹底礦化阿特拉津(莠去津)的微生物。
因此，尋求一種高效、簡單的去除水體中阿特拉津(莠去津)的方法顯得尤為重要。高級氧化技術是一種有效的廢水處理方法，它利用產(chǎn)生的具有強氧化性的OH·自由基來去除水中的有機污染物。水中冷等離子體處理技術是高級氧化技術的一種，具有處理效率高、無選擇性、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，其中介質阻擋放電(DBD)是目前常用的冷等離子體產(chǎn)生方式，它不僅產(chǎn)生O3、H2O2、高能電子和紫外光輻射，而且會產(chǎn)生大量的活性物質(OH·、H·、O·等)。我們采用介質阻擋放電方法對水中阿特拉津(莠去津)進行了降解，達到了很好的效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有方法的不足，提供一種效率高、工藝簡單的去除水體中阿特拉津(莠去津)的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種去除水中阿特拉津的方法，采用介質阻擋放電方法對含阿特拉津的水進行處理，將水體中的阿特拉津降解；即將需處理的水放入高壓電極(即放電電極)和接受電極(即接地電極)之間，在水面和放電電極之間另有介質，將由高頻電源輸出的電流通入放電電極，進行介質阻擋放電，對水進行處理；其中放電的電流由高頻電源產(chǎn)生，放電電壓峰值為8000～12000V(交流正弦波型)，放電電流峰值為20～50mA，產(chǎn)生的電流頻率為2.5kHz～30kHz；介質阻擋放電的介質與水面的距離不超過20mm。
還可以在含阿特拉津的水中加入Fe2+或Cu2+離子以提高降解效果，F(xiàn)e2+或Cu2+離子的加入量為10～500mg/L，優(yōu)選30～200mg/L。加入的用以形成Fe2+的可以是硫酸亞鐵或者硫酸亞鐵胺，加入的用以形成Cu2+的可以是硫酸銅。
本發(fā)明采用美國惠普公司生產(chǎn)的高效液相色譜檢測水中的阿特拉津。
高頻電源的電流頻率優(yōu)選為10～20kHz，最優(yōu)選15kHz左右。高頻電源的放電時間為10～90s。本發(fā)明所使用的介質為石英玻璃或陶瓷。本發(fā)明所采用的放電和接受電極可采用常規(guī)電極，如金屬電極等。
原則上能夠產(chǎn)生放電電壓峰值為8000～12000V(交流正弦波型)，放電電流峰值為20～50mA，產(chǎn)生的電流頻率為2.5kHz～30kHz的高頻電源都可以應用于本發(fā)明。本發(fā)明實施例中所采用的高頻電源為由南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的CTP-2000K介質阻擋放電電源，可通過調壓器調節(jié)高頻電源的電壓和功率，從而控制輸出的放電電流。調壓器所調節(jié)的高頻電源的電壓和功率范圍分別為0～220V和0～500W。
本發(fā)明實施例的介質阻擋放電由高頻電源產(chǎn)生，通過調壓器調節(jié)輸入高頻電源的電壓和功率，輸入功率(60～300W)和電壓(50～220V)越高，高頻電源產(chǎn)生的放電強度越高，相應的阿特拉津降解率越高。介質阻擋放電過程中介質同水面的距離不超過20mm，介質阻擋放電裝置采用石英玻璃制作。在處理的水樣中加入Fe2+或者Cu2+可有效提高降解效果。
本發(fā)明的一種具體的實施方法為將石英玻璃做成圓桶形的水槽，水槽直徑12cm，高8mm，水槽放于金屬電極上，此電極采用不銹鋼制作，并且接放電電源的接地極，將含有阿特拉津的水放入石英玻璃水槽中，在此水槽的上部加圓柱形蓋子，蓋子直徑12.4cm，高6mm，蓋子也采用石英玻璃制作，并且蓋子上留2個孔，孔直徑5mm。在石英玻璃蓋子的上方放與放電電源高壓極相連的不銹鋼電極。
本發(fā)明利用高壓放電方法對水體中的阿特拉津進行降解，采用介質阻擋放電對含阿特拉津的水體進行處理，將水體中的阿特拉津降解。
介質阻擋放電應用在大氣污染治理以及物體表面處理方面已經(jīng)研究多年，而將其應用于水污染治理卻鮮有報道。介質阻擋放電是有絕緣介質插入放電空間的一種氣體放電，介質可以覆蓋在電極上或者懸掛在放電空間里，當在放電電極上施加足夠高的交流電壓時，電極間的氣體，即使在很高氣壓下也會被擊穿而形成所謂的介質阻擋放電。介質阻擋放電方法不僅可以產(chǎn)生O3、H2O2、高能電子和紫外光輻射，而且還會產(chǎn)生大量的活性物質(OH·、H·、O·等)。臭氧具有極強的氧化功能，在水中的氧化還原電位為2.07V，僅次于氟(2.87V)，它的氧化能力高于氯(1.36V)、二氧化氯(1.5V)，所以它對水中有機污染物有很強的氧化能力；H2O2也是一種強氧化劑，它對水中有機污染物同樣有很強的氧化能力；產(chǎn)生的高能電子和OH·、H·、O·等都是高活性物質，可以迅速地同水中的污染物發(fā)生反應，從而達到去除有機物的目的。其中，OH·是典型的強氧化劑，其氧化還原電位為2.80V，是目前已知可在水處理中應用的氧化能力最強的氧化劑，其與水中大多數(shù)有機物反應較快，反應速率常數(shù)在108-1010M-1·S-1數(shù)量級范圍內。由于介質阻擋放電過程中產(chǎn)生了大量高能量的電子(1-10eV)和強氧化性物質，因此，水體中有機污染物的去除可以是氧化作用也可以是還原作用，這主要取決于污染物的種類及其性質。
在處理的水樣中加入Fe2+或者Cu2+可有效提高降解效果，主要是由于介質阻擋放電過程中產(chǎn)生了H2O2，再者在介質阻擋放電過程中水的pH值會迅速下降到2.8左右，其中Fe2+(或者Cu2+)和H2O2是經(jīng)典Fenton試劑(或者類Fenton試劑)的組成部分，F(xiàn)enton試劑(或者類Fenton試劑)在酸性環(huán)境下(pH＝2.00-5.00)可生成高活性的HO·。
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·這樣Fe2+或者Cu2+的加入增加了HO·的生成量，自然增加了有機物的去除效率。
介質阻擋放電方法處理阿特拉津(莠去津)廢水相對其它方法而言具有以下優(yōu)點(1)可以通過改變外加電壓隨時調節(jié)反應條件，可控制性較強；(2)反應過程中產(chǎn)生的高能電子、O3、H2O2和活性物質(OH·、H·、O·等)無選擇地與水中的污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機物；(3)反應條件溫和，介質阻擋放電在常溫常壓下就可進行；(4)反應器設備及其操作比較簡單。
具體實施例方式
以下實施例中采用由南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)的CTP-2000K介質阻擋放電電源，該電源通過調壓器調節(jié)高頻電源的電壓和功率，從而控制輸出的放電電流和電壓。將石英玻璃做成圓桶形的水槽(需處理的水放入水槽中)，水槽直徑12cm，高8mm，水槽放于金屬電極上，此電極采用不銹鋼制作，并且接放電電源的接地極，將含有阿特拉津的水放入石英玻璃水槽中，在此水槽的上部加圓柱形蓋子，蓋子直徑12.4cm，高6mm，蓋子也采用石英玻璃制作(即介質)，并且蓋子上留2個孔，孔直徑5mm。在石英玻璃蓋子的上方放與介質阻擋放電電源高壓極相連的不銹鋼電極。介質阻擋放電的放電面積為50cm2。加入的用以形成Fe2+的可以是硫酸亞鐵或者硫酸亞鐵胺，加入的用以形成Cu2+的是硫酸銅。采用美國惠普公司生產(chǎn)的高效液相色譜檢測水中的阿特拉津。
實施例1含阿特拉津濃度為18mg/L的水采用介質阻擋放電方法處理，將含阿特拉津的水10mL放入上述介質阻擋放電設備中，調節(jié)調壓器的輸入電壓和功率，使放電電壓峰值為10000V左右(交流正弦波型)，放電電流峰值為35mA左右，產(chǎn)生的電流頻率為15kHz左右，介質與水面的放電間隙10mm，在放電時間10s的情況下，經(jīng)檢測阿特拉津的降解率為23％。
實施例2
同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為20s后，對阿特拉津的降解率為38％。
實施例3同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為30s后，對阿特拉津的降解率為58％。
實施例4同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為40s后，對阿特拉津的降解率為64％。
實施例5同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為50s后對阿特拉津的降解率為76％。
實施例6同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為60s后對阿特拉津的降解率為87％。
實施例7同實施例1，僅將實施例1中的放電時間延長為90s后對阿特拉津的降解率為100％。
實施例8在實施例3含阿特拉津的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同實施例3，反應后對阿特拉津的降解率為69％。
實施例9在實施例4含阿特拉津的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同實施例4，反應后對阿特拉津的降解率為88％。
實施例10在實施例5含阿特拉津的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同實施例5，反應后對阿特拉津的降解率為91％。
實施例11
在實施例6含阿特拉津的水中添加120mg/L的Fe2+，其他同實施例6，反應后對阿特拉津的降解率為99％。
實施例12在實施例3含阿特拉津的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同實施例3，反應后對阿特拉津的降解率為62％。
實施例13在實施例4含阿特拉津的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同實施例4，反應后對阿特拉津的降解率為70％。
實施例14在實施例5含阿特拉津的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同實施例5，反應后對阿特拉津的降解率為83％。
實施例15在實施例6含阿特拉津的水中添加120mg/L的Cu2+，其他同實施例6，反應后對阿特拉津的降解率為91％。
實施例16在實施例5含阿特拉津的水中添加50mg/L的Cu2+，其他同實施例5，反應后對阿特拉津的降解率為80％。
實施例17在實施例5含阿特拉津的水中添加200mg/L的Cu2+，其他同實施例5，反應后對阿特拉津的降解率為85％。
實施例18含阿特拉津濃度為18mg/L的水采用介質阻擋放電方法處理，將含阿特拉津的水10mL放入上述介質阻擋放電設備中，調節(jié)調壓器的輸入電壓和功率，使放電電壓峰值為9000V左右(交流正弦波型)，放電電流峰值為25mA左右，產(chǎn)生的電流頻率為7.5kHz左右，介質與水面的放電間隙7mm，在放電時間60s的情況下，經(jīng)檢測阿特拉津的降解率為79％。
實施例19
含阿特拉津濃度為20mg/L的水采用介質阻擋放電方法處理，將含阿特拉津的水10mL放入上述介質阻擋放電設備中，調節(jié)調壓器的輸入電壓和功率，使放電電壓峰值為11000V左右(交流正弦波型)，放電電流峰值為45mA左右，產(chǎn)生的電流頻率為25kHz左右，介質與水面的放電間隙15mm，在放電時間50s的情況下，經(jīng)檢測阿特拉津的降解率為85％。
權利要求
1.一種去除水中阿特拉津的方法，其特征在于采用介質阻擋放電方法對含阿特拉津水進行處理，將水體中的阿特拉津降解；即將需處理的水放入高壓電極和接地電極之間，在水面和高壓電極之間另有介質，將由高頻電源輸出的電流通入高壓電極，進行介質阻擋放電，對水進行處理；其中放電的電流由高頻電源產(chǎn)生，放電電壓峰值為8000～12000V，放電電流峰值為20～50mA，產(chǎn)生的電流頻率為2.5kHz～30kHz；介質阻擋放電的介質與水面的距離不超過20mm。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于在含阿特拉津的水中加入Fe2+或Cu2+離子以提高降解效果。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于Fe2+或Cu2+離子的加入量為10～500mg/L。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于高頻電源的電流頻率為10～20kHz。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于介質阻擋放電的介質為石英玻璃或陶瓷。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于高頻電源的放電時間為10～90s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除水中阿特拉津的方法，采用介質阻擋放電方法對含阿特拉津水進行處理，將水體中的阿特拉津降解；即將需處理的水放入高壓電極和接地電極之間，在水面和高壓電極之間另有介質，將由高頻電源輸出的電流通入高壓電極，進行介質阻擋放電，對水進行處理；其中放電的電流由高頻電源產(chǎn)生，放電電壓峰值為8000～12000V，放電電流峰值為20～50mA，產(chǎn)生的電流頻率為2.5kHz～30kHz；介質阻擋放電的介質與水面的距離不超過20mm。本發(fā)明的介質阻擋放電方法處理阿特拉津(莠去津)廢水具有高效、工藝簡單、可控制性較強、反應條件溫和、操作簡便等優(yōu)點。
文檔編號C02F101/38GK101050000SQ20071002239
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權日2007年5月16日
發(fā)明者鄭正, 馮景偉, 張繼彪, 羅興章, 徐躍武, 李繼紅, 趙國華, 申榮艷, 黃興發(fā), 李培培, 聶耳 申請人:南京大學