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      一種鋰電池陶瓷隔膜用水性膠黏劑及其制備方法與流程

      文檔序號(hào):11278293閱讀:3826來(lái)源:國(guó)知局
      一種鋰電池陶瓷隔膜用水性膠黏劑及其制備方法與流程
      本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域,具體涉及一種用于鋰離子電池領(lǐng)域的陶瓷隔膜用水性膠黏劑及其制備方法。技術(shù)背景在鋰離子電池的中,隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)來(lái),防止兩極接觸而短路,是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響著電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高鋰離子電池的綜合性能具有重要的作用。鋰離子電池使用的隔膜一般為聚烯烴基多孔膜,由于這種聚烯烴基多孔膜熔點(diǎn)低于200℃,因此它們存在如下缺陷:當(dāng)電池溫度因內(nèi)部或外部因素而升高時(shí),這種隔膜會(huì)收縮或熔融,使得隔膜的體積變化。隔膜的收縮或熔融又會(huì)引起正極和負(fù)極之間的直接接觸,導(dǎo)致電池短路,從而引起電池燃燒爆炸等意外事故的發(fā)生。為了改善聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性,增強(qiáng)鋰離子電池的安全性能,業(yè)界的一個(gè)解決方案是在聚烯烴薄膜的單面或雙面附著由無(wú)機(jī)顆粒和粘結(jié)劑組成的多孔活性層,形成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜。由于無(wú)機(jī)活性層具有較高的熱穩(wěn)定性,因此整個(gè)復(fù)合薄膜的熱收縮被大大抑制,同時(shí)無(wú)機(jī)活性層還具有更高的機(jī)械強(qiáng)度,這也會(huì)減少電池中的鋰枝晶或金屬碎屑、集流體毛刺等刺破隔離膜而造成短路的機(jī)率,從而提高了電池的安全性能。但是,目前業(yè)內(nèi)所使用的膠黏劑存在粘結(jié)強(qiáng)度差、易吸水等缺陷,所制備的鋰離子電池陶瓷涂覆隔膜陶瓷顆粒容易脫落、水分含量高,對(duì)鋰離子電池性能產(chǎn)生不利影響?,F(xiàn)有技術(shù)中l(wèi)a132水性膠黏劑可作為陶瓷隔膜用粘合劑,但它主要存在以下問(wèn)題:1.粘結(jié)強(qiáng)度低,制備的陶瓷隔膜使用過(guò)程中掉粉,大量添加時(shí)陶瓷隔膜耐熱性下降以及電池內(nèi)阻增加,不利于電池的循環(huán)倍率性能;2.制備的陶瓷漿料粘度大,固含量只能做到25%,陶瓷隔膜干燥能耗成本高,生產(chǎn)效率低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于提供一種粘結(jié)強(qiáng)度高、不易吸水,又能滿足鋰離子電池陶瓷隔膜使用要求的水性膠黏劑。為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種鋰電池陶瓷隔膜用水性膠黏劑,又名水性丙烯酸酯膠黏劑,是以單體、乳化劑、引發(fā)劑和去離子水為原料通過(guò)乳液聚合法制成;所述各原料的用量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示為:?jiǎn)误w30~50%,乳化劑0.1~5%,引發(fā)劑0.1~2%,去離子水40~70%;所述的單體為軟單體、硬單體和功能性單體的組合;所述的軟單體選自下列一種或任意幾種的組合:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯,優(yōu)選丙烯酸丁酯;所述的硬單體選自下列一種或任意幾種的組合:苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈,優(yōu)選苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯;所述的功能性單體選自下列一種或任意幾種的組合:丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯,優(yōu)選丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯。本發(fā)明所述的單體為硬單體、軟單體和功能性單體三者的組合,以單體質(zhì)量計(jì)算,所述各單體的用量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示為:軟單體25~45%,硬單體35~60%,功能性單體15~40%。所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的一種或任意幾種的組合;所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉中的一種或任意幾種的組合;本發(fā)明的制備方法如下:a)在容器中加入總量的40-60%的去離子水,加入總量的40-60%的乳化劑,加入全部的單體,攪拌30-60min,使乳化均勻,得單體預(yù)乳液。b)在反應(yīng)釜中加入剩余的去離子水,剩余的乳化劑,攪拌升溫至60-80℃,加入10-30%的單體預(yù)乳液,總量的10-30%的引發(fā)劑水溶液,聚合30-60min后,把剩余的單體預(yù)乳液和引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜中,反應(yīng)3-6小時(shí),冷卻至室溫,用氨水調(diào)節(jié)ph值至7-8后出料。本發(fā)明揭示了一種鋰離子電池領(lǐng)域的陶瓷隔膜用水性膠黏劑及其制備方法,該膠粘劑采用半連續(xù)種子乳液聚合法進(jìn)行制備,制得的丙烯酸酯乳液膠粘劑具有粘結(jié)強(qiáng)度高、水分含量低、電化學(xué)窗口寬、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。采用的單體結(jié)構(gòu)上所含有的羥基、羧基、酰胺基等官能團(tuán),極性較高,能與其它的化合物反應(yīng),提供后續(xù)的反應(yīng)特性,使內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接性能得到顯著提高,且耐熱性和耐老化性能大大提高。相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)固含量高、粘度小,能夠滿足高速涂布的要求;涂布后制備的陶瓷涂覆隔膜具有粘結(jié)強(qiáng)度大,水分含量低等優(yōu)勢(shì),在鋰離子電池裝配過(guò)程中不易掉粉,減少烘烤時(shí)間,提高鋰離子電池生產(chǎn)效率。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1中制備的丙烯酸酯乳液膠黏劑用線性掃描電位法測(cè)得的電化學(xué)窗口示意圖。圖2是實(shí)施例1中制備的丙烯酸酯乳液膠黏劑、la132膠黏劑在常溫下3.0~4.2v的電壓范圍內(nèi),以1c的倍率充放電做循環(huán)測(cè)試的結(jié)果圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明,以助于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。實(shí)施例1按以下成分和配比備料:丙烯酸丁酯22%,苯乙烯4%,甲基丙烯酸甲酯12%,丙烯腈1%,丙烯酸2%,甲基丙烯酸縮水甘油酯1%,十二烷基苯磺酸鈉1%、辛基酚聚氧乙烯醚1%,過(guò)硫酸銨0.3%,去離子水57.7%。在容器中加入總量的50%的去離子水,加入總量的50%的乳化劑,加入全部的單體,攪拌30min,使乳化均勻,得單體預(yù)乳液。在反應(yīng)釜中加入剩余的去離子水,剩余的乳化劑,攪拌升溫至70℃,加入25%的單體預(yù)乳液,總量的25%的過(guò)硫酸銨水溶液,聚合40min后,把剩余的單體預(yù)乳液和引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜中,反應(yīng)4小時(shí),冷卻至室溫,用氨水調(diào)節(jié)ph值至7-8后出料。實(shí)施例2按以下成分和配比備料:丙烯酸丁酯25%,苯乙烯5%,甲基丙烯酸甲酯15%,丙烯酸1%,丙烯酰胺2%,十二烷基硫酸鈉2%、辛基酚聚氧乙烯醚1%,過(guò)硫酸鉀0.4%,去離子水53.6%。在容器中加入總量的50%的去離子水,加入總量的50%的乳化劑,加入全部的單體,攪拌40min,使乳化均勻,得單體預(yù)乳液。在反應(yīng)釜中加入剩余的去離子水,剩余的乳化劑,攪拌升溫至80℃,加入20%的單體預(yù)乳液,總量的20%的過(guò)硫酸銨水溶液,聚合50min后,把剩余的單體預(yù)乳液和引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜中,反應(yīng)5小時(shí),冷卻至室溫,用氨水調(diào)節(jié)ph值至7-8后出料。實(shí)施例3按以下成分和配比備料:丙烯酸丁酯25%,苯乙烯4%,甲基丙烯酸甲酯12%,丙烯腈1%,丙烯酸1%,n-羥甲基丙烯酰胺1%,十二烷基硫酸鈉1%、辛基酚聚氧乙烯醚1%,過(guò)硫酸銨0.3%,去離子水53.7%。在容器中加入總量的50%的去離子水,加入總量的50%的乳化劑,加入全部的單體,攪拌40min,使乳化均勻,得單體預(yù)乳液。在反應(yīng)釜中加入剩余的去離子水,剩余的乳化劑,攪拌升溫至75℃,加入30%的單體預(yù)乳液,總量的30%的過(guò)硫酸銨水溶液,聚合30min后,把剩余的單體預(yù)乳液和引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜中,反應(yīng)5小時(shí),冷卻至室溫,用氨水調(diào)節(jié)ph值至7-8后出料。實(shí)施例4按以下成分和配比備料:丙烯酸丁酯20%,苯乙烯5%,甲基丙烯酸甲酯14%,丙烯腈1%,甲基丙烯酸1%,甲基丙烯酸縮水甘油酯2%,十二烷基磺酸鈉1%、辛基酚聚氧乙烯醚1%,過(guò)硫酸鈉0.3%,去離子水54.7%。在容器中加入總量的50%的去離子水,加入總量的50%的乳化劑,加入全部的單體,攪拌50min,使乳化均勻,得單體預(yù)乳液。在反應(yīng)釜中加入剩余的去離子水,剩余的乳化劑,攪拌升溫至70℃,加入25%的單體預(yù)乳液,總量的25%的過(guò)硫酸銨水溶液,聚合40min后,把剩余的單體預(yù)乳液和引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜中,反應(yīng)6小時(shí),冷卻至室溫,用氨水調(diào)節(jié)ph值至7-8后出料。將實(shí)施例1-4中制備的丙烯酸酯乳液膠黏劑與氧化鋁陶瓷顆粒、分散劑、潤(rùn)濕劑及去離子水配置成陶瓷漿料,測(cè)試粘度、固含量后涂布在厚16um孔隙率42%的聚丙烯隔膜上,涂層厚度4um,測(cè)試其剝離強(qiáng)度、水分含量,同時(shí)用la132配置陶瓷漿料涂布到聚烯烴隔膜上作對(duì)比,具體數(shù)值見(jiàn)下表:項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4la132固含量%4545454525粘度cps42485046159剝離強(qiáng)度n/m130.2121.5128.3136.755.7水分含量ppm14351532136913212136由表可知,本發(fā)明制備的丙烯酸酯乳液膠黏劑配置的陶瓷漿料相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)固含量高、粘度小,能夠滿足高速涂布的要求;涂布后制備的陶瓷涂覆隔膜具有粘結(jié)強(qiáng)度大,水分含量低等優(yōu)勢(shì),在鋰離子電池裝配過(guò)程中不易掉粉,減少烘烤時(shí)間,提高鋰離子電池生產(chǎn)效率。圖1是實(shí)施例1中制備的丙烯酸酯乳液膠粘劑用線性掃描電位法測(cè)得的電化學(xué)窗口圖,由圖中可知,丙烯酸酯乳液膠粘劑的電化學(xué)窗口大于5v,滿足鋰離子電池的使用要求。圖2是實(shí)施例1中制備的丙烯酸酯乳液膠粘劑與la132膠黏劑配置陶瓷漿料涂布在聚乙烯隔膜上,組裝成鋰離子電池,在常溫下3.0~4.2v的電壓范圍內(nèi)1c的倍率充放電做循環(huán)測(cè)試對(duì)比圖。從圖可知,實(shí)施例1中制備的丙烯酸酯乳液膠粘劑1c循環(huán)600次后容量保持率為86.2%,不僅滿足鋰離子電池1c循環(huán)500次后容量保持率大于80%的要求,也高于la132膠黏劑1c循環(huán)600次后的容量保持率83.1%。根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和教導(dǎo),本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏托薷摹R虼?,本發(fā)明并不局限于上面描述的具體實(shí)施方式,凡以本發(fā)明權(quán)利要求所述的特征及原理所做的等效變化或修飾,均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。此外,盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ),但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明,并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。當(dāng)前第1頁(yè)12
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