一種對阻燃劑、阻燃協(xié)效劑在聚合物基體中分散行為的預測方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種對阻燃劑、阻燃協(xié)效劑在聚合物基體中分散行為的預測方法。包括建立阻燃聚合物材料的分子模型以及聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型，采用Flory-Huggins模型得到聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系的相容性行為，通過分子動力學方法計算聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)的結(jié)合能和徑向分布函數(shù)，從而確定阻燃劑、阻燃協(xié)效劑對聚合物阻燃材料的微觀相互作用的影響。通過耗散粒子動力學方法分析聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系的相態(tài)分布和分散行為。
【專利說明】一種對阻燃劑、阻燃協(xié)效劑在聚合物基體中分散行為的預測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對阻燃劑、阻燃協(xié)效劑在聚合物基體中分散行為的預測方法，屬于阻燃材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]火災發(fā)生時，含鹵阻燃材料會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成二次危害。2003 年 2 月，歐盟頒布了 RoHs (The restriction of hazardous substancesin electrical and electronic equipment, Directive2002/95/EC) 和 WEEE (Wasteelectrical and electronic equipment,Directive2002/96/EC)兩個指令，以限制材料中鹵素的腐蝕污染。無鹵阻燃添加劑以磷系化合物、金屬氫氧化物、硅系阻燃劑及氮系阻燃劑為主。這幾類新型的無鹵阻燃劑，燃燒時不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體，被稱為無公害阻燃劑，成為符合國際標準發(fā)展趨勢的新產(chǎn)品。
[0003]為了提高聚合物材料的阻燃性，通常需要加入大量的的無機膨脹阻燃劑(如聚磷酸銨APP，氫氧化鎂，氫氧化鋁，紅磷和硼酸鋅等)，而有機聚合物與無機阻燃劑的相容性較差，無機填料容易在聚合物材料中出現(xiàn)滲透、遷移和吸濕等現(xiàn)象，導致材料的強度和耐熱性等降低。
[0004]人們采取了各種手段對無機填料進行改性，包括采用偶聯(lián)劑進行表面處理，加入第三方添加劑(硬脂酸鹽，硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑和無機有機雜化化合物等)。但是改性方法仍存在一些相容問題，并且要獲得具有相容性好的助劑，通常需要進行大量的實驗，耗費大量的資金和時間。與實驗科學相比，計算機模擬方法有著不可比擬的優(yōu)越性，可以預測材料的性能、節(jié)約大量的實驗成本和時間、加快新材料的研制開發(fā)進程。因此，具有重大的經(jīng)濟和社會效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了提出一種對阻燃劑、阻燃協(xié)效劑在聚合物基體中分散行為的預測方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0007]本發(fā)明是一種對阻燃劑、阻燃協(xié)效劑在聚合物基體中分散行為的預測方法，建立了一種基于分子-介觀模擬研究阻燃劑、阻燃協(xié)效劑在阻燃聚合物體系中的相容作用的方法，包括建立阻燃聚合物材料的分子模型以及聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型，采用Flory-Huggins模型得到聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系的相容性行為，通過分子動力學方法計算聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型的結(jié)合能和徑向分布函數(shù)，從而確定阻燃劑、阻燃協(xié)效劑對聚合物阻燃材料的微觀相互作用的影響；通過耗散粒子動力學方法分析聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系的相態(tài)分布和分散行為。該方法可應用于無機填料及其他助劑在有機基體阻燃體系分散行為的預測，并且可以節(jié)省大量的實驗成本和人工成本。該方法的步驟為:
[0008]第一步，建立聚合物、無機阻燃劑和阻燃協(xié)效劑的分子模型以及聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型；
[0009]其具體步驟為:
[0010]I)建立聚合物、無機阻燃劑和阻燃協(xié)效劑的分子結(jié)構(gòu)；
[0011]2)采用非周期性分子體系的構(gòu)象空間的方法，搜索能量較低的合理構(gòu)象樣本。對建立的聚合物、無機阻燃劑和阻燃協(xié)效劑的分子結(jié)構(gòu)的二面角扭轉(zhuǎn)能分別進行排列組合計算，分別得到三種分子能量最優(yōu)化構(gòu)象；
[0012]3)基于旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)(RIS)模型，采用蒙特卡洛方法分別建立聚合物和無機阻燃劑的若干個無定形結(jié)構(gòu)，并通過分子力學的方法得到最低能量的構(gòu)象；
[0013]4)建立聚合物/無機阻燃劑層結(jié)構(gòu)模型，上面留有2nm真空層，并將阻燃協(xié)效劑分子插入聚合物/無機阻燃劑層結(jié)構(gòu)中間，得到聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型；
[0014]5)采用分子力學方法對所建立的聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型進行能量最小化計算，從而優(yōu)化所建立的結(jié)構(gòu)模型；
[0015]第二步，基于兩組份體系混合熱動力學和相分離的非格點計算的Flory-Huggins模型，在溫度為298K，COMPASS力場下，計算第一步中聚合物、無機阻燃劑和阻燃協(xié)效劑的分子結(jié)構(gòu)的任意兩組分的Flory-Huggins相互作用參數(shù)；
[0016]I)計算聚合物/無機阻燃劑的Flory-Huggins相互作用參數(shù)；
`[0017]2)計算聚合物/阻燃協(xié)效劑的Flory-Huggins相互作用參數(shù)；
[0018]3)計算無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑的Flory-Huggins相互作用參數(shù)；
[0019]第三步，采用基于牛頓力學的分子動力學方法，即在由分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系綜中抽取樣本，從而計算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)進一步計算體系的熱力學量和其他宏觀性質(zhì)的方法，對第一步中的聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型進行計算。計算過程為:先對聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑層結(jié)構(gòu)模型進行每隔50K，從300K升溫到600K再降溫到300K的NPT系綜下600ps五個循環(huán)的退火處理，以消除構(gòu)建模型中的局部不合理結(jié)構(gòu)；然后在聚合物加工溫度下，進行500ps NVT系綜的MD模擬，每Ips保存一次數(shù)據(jù)，后50ps用于分析性能；以上過程中，溫度控制采用Andersen控溫方法,壓力控制Berendsen控壓方法,各分子起始速度按Maxwell分布取樣、用Velocity Verlet算法進行求解；范德華(vdw)和靜電作用(Coulomb)分別用Atom-based和Ewald方法，非鍵截取半徑0.95nm,選擇COMPASS力場；
[0020]第四步,計算第三步中最后50ps的聚合物的能量、計算第三步中最后50ps的無機阻燃劑的能量和計算第三步中最后50ps的阻燃協(xié)效劑的能量；
[0021]所述的能量是指總能量、鍵能、非鍵能以及非鍵能的分項，非鍵能的分項為范德華能和靜電能，分別取平均值，通過公式(1-3)計算其結(jié)合能。
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種對阻燃劑、阻燃協(xié)效劑在聚合物基體中分散行為的預測方法，其特征在于該方法的步驟為: 第一步，建立聚合物、無機阻燃劑和阻燃協(xié)效劑的分子模型以及聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型； 其具體步驟為: 1)建立聚合物、無機阻燃劑和阻燃協(xié)效劑的分子結(jié)構(gòu)； 2)采用非周期性分子體系的構(gòu)象空間的方法，搜索能量較低的合理構(gòu)象樣本；對建立的聚合物、無機阻燃劑和阻燃協(xié)效劑的分子結(jié)構(gòu)的二面角扭轉(zhuǎn)能分別進行排列組合計算，分別得到三種分子的能量最優(yōu)化構(gòu)象； 3)基于旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)(RIS)模型，采用蒙特卡洛方法分別建立聚合物和無機阻燃劑的若干個無定形結(jié)構(gòu)，并通過分子力學的方法得到最低能量的構(gòu)象； 4)建立聚合物/無機阻燃劑層結(jié)構(gòu)模型，上面留有2nm真空層，并將阻燃協(xié)效劑分子插入聚合物/無機阻燃劑層結(jié)構(gòu)中間，得到聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型； 5)采用分子力學方法對所建立的聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型進行能量最小化計算，從而優(yōu)化所建立的結(jié)構(gòu)模型； 第二步， 基于兩組份體系混合熱動力學和相分離的非格點計算的Flory-Huggins模型，在溫度為298K，COMPASS力場下，計算第一步中聚合物、無機阻燃劑和阻燃協(xié)效劑的分子結(jié)構(gòu)的任意兩組分的Flory-Huggins相互作用參數(shù)； O計算聚合物/無機阻燃劑的Flory-Huggins相互作用參數(shù)； 2)計算聚合物/阻燃協(xié)效劑的Flory-Huggins相互作用參數(shù)； 3)計算無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑的Flory-Huggins相互作用參數(shù)； 第三步，采用基于牛頓力學的分子動力學方法，即在由分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系綜中抽取樣本，從而計算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)進一步計算體系的熱力學量和其他宏觀性質(zhì)的方法，對第一步中的聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑體系層結(jié)構(gòu)模型進行計算；計算過程為:先對聚合物/無機阻燃劑體系或聚合物/無機阻燃劑/阻燃協(xié)效劑層結(jié)構(gòu)模型進行每隔50K，從300K升溫到600K再降溫到300K的NPT系綜下600ps五個循環(huán)的退火處理，以消除構(gòu)建模型中的局部不合理結(jié)構(gòu)；然后在聚合物加工溫度下，進行500ps NVT系綜的MD模擬，每Ips保存一次數(shù)據(jù)，后50ps用于分析性能；以上過程中，溫度控制采用Andersen控溫方法,壓力控制Berendsen控壓方法，各分子起始速度按Maxwell分布取樣、用Velocity Verlet算法進行求解；范德華(vdw)和靜電作用(Coulomb)分別用Atom-based和Ewald方法，非鍵截取半徑0.95nm,選擇COMPASS力場； 第四步，計算第三步中最后50ps的聚合物的能量、計算第三步中最后50ps的無機阻燃劑的能量和計算第三步中最后50ps的阻燃協(xié)效劑的能量； 所述的能量是指總能量、鍵能、非鍵能以及非鍵能的分項，非鍵能的分項為范德華能和靜電能，分別取平均值，通過公式(1-3)計算其結(jié)合能；
36?11(11|1§{*含_扁__》=_￡&11?(?舍.11*?1)=_(￡1:(聚舍.《?1廠￡ K 1-5"-Eb*?i)(I)
【文檔編號】G06F19/00GK103678875SQ201310538071
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】李定華, 張毅, 楊榮杰 申請人:北京理工大學