產(chǎn)生超出石油流的預(yù)定閾值的分子式分布的系統(tǒng)和方法
【專利摘要】公開了用于產(chǎn)生超出石油流的預(yù)定閾值的分子式分布的方法。獲得石油流在預(yù)定閾值內(nèi)的初始分子式分布。標(biāo)識初始分子式分布的兩種或更多種分子性質(zhì)之間的相關(guān)性，和沿著該相關(guān)性將初始分子式分布外推超出預(yù)定閾值。根據(jù)基于從樣品獲得的重正化數(shù)據(jù)進行的重正化將外推的分子式重正化。然后可將重正化分子式分布與初始分子式分布混合，根據(jù)二次分析測量進行調(diào)解，和/或用于產(chǎn)生渣油升級工藝的組成模型和/或基于分子組成的模型。還公開了用于實施所述方法的系統(tǒng)。
【專利說明】產(chǎn)生超出石油流的預(yù)定閾值的分子式分布的系統(tǒng)和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請總體上涉及用于產(chǎn)生分子式分布和組成模型以適應(yīng)（accommodate)當(dāng)前 測量方法的限制的系統(tǒng)和方法。例如，此處公開的系統(tǒng)和方法可用于將分子式分布外推超 出沸點閾值或類似限制。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油流是含有很多種不同分子物種的復(fù)雜烴混合物。這些物流包括來自針對石油 分子組成的工藝的多種烴流。例如，直餾的石油原油可含有從高揮發(fā)性C4烴到非揮發(fā)性浙 青質(zhì)的寬沸點范圍的分子。這些物流非常復(fù)雜，并且具有眾多不同的分子物種。因此，組成 的任何分子近似基本上是一種模型，即組成模型（MoC)。對于許多后續(xù)工藝的輸入，各種沸 點的石油組成的分析是必要的。
[0003] 可聯(lián)用傅里葉變換離子回旋共振（FTICR)質(zhì)譜法與合適的電離方法，以構(gòu)建石油 流組成的初始估算。結(jié)合FTICR使用的電離方法包括大氣壓光致電離（APPI)以及負離子 和正離子電噴霧（N-，PESI)。
[0004] 盡管FTICR具有超高分子量分辨率，但單獨的這種技術(shù)不能提供足夠的信息來構(gòu) 建超出特定閾值的精確的組成模型。例如，所指定的電離方法都不能有效電離復(fù)雜烴混 合物中沸點高于1250 T的分子。因此，已知技術(shù)不能提供足夠的信息來構(gòu)建與石油流的 所有特征都一致的重?zé)N組成模型（HHMoC)。如此處所用的HHMoC是指減壓殘油（也稱為 渣油）物流、即沸點高于1000 °F的石油流的組成模型。在至少一些渣油流中，已知至少 50重量百分比的分子的沸點高于1250 °F。因此，當(dāng)前的超高分辨率APPI-FTICR-MS(或 N-、PESI-FTICR-MS)數(shù)據(jù)不會得出對于整個渣油或整個渣油級分的分子性質(zhì)分布的精確 估算?；诋?dāng)前技術(shù)的FTICR-MS數(shù)據(jù)的實例公開于可得文獻中。例如參見McKenna，A. M.等,"Heavy Petroleum Composition. I. Exhaustive Compositional Analysis of Athabasca Bitumen HVGO Distillates by Fourier Transform Ion Cyclotron Mass Spectrometry:A Definitive Test of the Doduszynski Model"（重油組成? I?通過 傅里葉變換離子回旋質(zhì)譜對阿薩巴斯卡浙青HVGO餾出物進行詳盡的組成分析：確定的 Doduszynski 模型試驗），Energy&Fuels (能源和燃料），第 24 卷，第 2429-2938 頁，2010。
[0005] 此外，APPI-FTICR-MS對于沸點高于1250 °F的分子具有不良的電離效率。相對于 高溫Simdis測量，F(xiàn)TICR嚴(yán)重低估了沸點高于1250 °F的物料的量。因此，F(xiàn)TICR無法檢測 到渣油的大約40重量百分比的最高沸點的物料并不異常。
[0006] 因此，需要如下的系統(tǒng)和方法，其將顯著部分的FTICR質(zhì)譜外推至較高沸點以使 得其適于HHMoC應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本申請的目的和優(yōu)勢將闡述于以下描述中并且根據(jù)以下描述而變得清楚，以及將 通過實踐所公開的主題而被獲知。將通過所撰寫的說明書和其權(quán)利要求書中特別指出的方 法和裝置，以及根據(jù)附圖，以實現(xiàn)和達到所公開主題的另外的優(yōu)勢。
[0008] 為實現(xiàn)這些和其它優(yōu)點并根據(jù)如所實施和廣泛描述的本申請的目的，所公開的主 題包括產(chǎn)生超出石油流的預(yù)定閾值的分子式分布的方法。所述方法可包括以下步驟：獲 得在石油流樣品的預(yù)定閾值內(nèi)的初始分子式分布，標(biāo)識初始分子式分布的兩種或更多種分 子性質(zhì)之間的相關(guān)性，使用至少一個處理器外推（extrapolate)初始分子式分布超出預(yù)定 閾值以構(gòu)建外推的分子分布，和基于從樣品獲得的重正化（renormalization)數(shù)據(jù)重正 (renormalize)外推的分子式分布以產(chǎn)生重正化分子式分布。
[0009] 例如，所述兩種或更多種分子性質(zhì)可包括缺氫性、沸點、分子量、分子級分和分子 類型。同樣，對于所述樣品獲得的重正化數(shù)據(jù)可例如是FDMS、BP分布、GC-Simdis或分子類 型分布。
[0010] 根據(jù)所公開主題的一個實施方式，使用分析技術(shù)來獲得初始分子式分布。所述分 析技術(shù)可例如是高細節(jié)烴分析、微烴分析或超高分辨率傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法。 該分析技術(shù)還可以是多變量分析技術(shù)。
[0011] 根據(jù)所公開的主題的另一個實施方式，可以使用建模技術(shù)來獲得初始分子式分 布。所述建模技術(shù)可例如是基于組成的過程建模技術(shù)、組成合成建模技術(shù)或基于理論的建 模技術(shù)。
[0012] 如此處所公開的，所述初始分子式分布可被表示為多種級分（fraction)中的每 種的級分分子式分布。所述多種級分中的每種可例如是液相色譜級分。所述多個級分可包 括 DAO 飽和物、DAO ARCUDA0 ARC2、DA0 ARC3、DA0 ARC4、DA0 硫化物、DAO 極性物、浙青質(zhì)、 DAO芳族化合物和DAO中的一種或多種。
[0013] 根據(jù)所公開的主題的另一個方面，所述初始分子式可例如接種（seed)有至少一 種含金屬分子。所述含金屬分子可包括例如含鎳卟啉或含釩卟啉。
[0014] 根據(jù)所公開的主題的另一個實施方式，所述兩種或更多種分子性質(zhì)之間的相關(guān)性 可包括計算如下方程的系數(shù)，該方程定義第一分子性質(zhì)作為第二分子性質(zhì)的函數(shù)?？衫?使用最小二乘分析（least squares analysis)來計算所述系數(shù)。所述方程可例如是線性 方程、非線性方程或被選擇為保留石油流的期望性質(zhì)的方程。所述期望性質(zhì)可例如是氫含 量、芳族碳百分比、雜原子含量或溶解度參數(shù)。在一些實施方式中，可計算所述兩種或更多 種分子性質(zhì)中的至少一種的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0015] 如此處所公開的，外推所述初始分子式分布可包括計算第一分子性質(zhì)的正態(tài)分布 (normal distribution)和將第一分子性質(zhì)的正態(tài)分布從第一空間映射至第二空間?？?選地，外推所述初始分子式分布可包括沿著由所述相關(guān)性限定的線延伸所述初始分子式分 布?？赏ㄟ^基于所述線和所述兩種或更多種分子性質(zhì)中的至少一種的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算的上限 和下限來限定外推的分子式分布。
[0016] 在所公開的主題的另一個實施方式中，重正所述外推分子式分布可包括標(biāo)度 (scale)外推分子式分布，和匹配外推分子式分布的分子類型的總豐度與樣品測量的總豐 度。所述測量可例如是FT ICR-MS測量。
[0017] 根據(jù)所公開的主題的另一個方面，所述方法可包括混合重正化分子式分布與初始 分子式分布?；旌峡衫绨ù_定初始分子式分布的第一離散分布和重正化分子式分布的 第二離散分布，通過匹配正規(guī)化（normalize)第一離散分布的峰值豐度與第二離散分布的 峰值豐度來正規(guī)化第一離散分布，基于正規(guī)化第一離散分布和第二離散分布標(biāo)識插值函數(shù) (interpolation function)，和基于該插值函數(shù)產(chǎn)生混合的分子式分布。
[0018] 此外，并且根據(jù)所公開的主題的另一個方面，所述方法可包括用二次分析測量來 調(diào)解（reconcile)所述重正化分子式分布。所述二次分析測量可例如是超臨界流體色譜 法、硫模擬蒸餾、模擬蒸餾、N和S元素分析、H-NMR和GC-火焰電離檢測。所述方法還可包 括基于調(diào)解的分子式分布產(chǎn)生組成模型。
[0019] 根據(jù)所公開的主題的另一個方面，所述方法可包括基于重正化分子式分布產(chǎn)生渣 油升級工藝的基于分子組成的過程模型。所述渣油升級工藝可例如包括熱裂解（焦化）、丙 烷脫浙青和加氫處理。
[0020] 此處還公開一種產(chǎn)生石油流的超出預(yù)定閾值的分子式分布的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)可包 括用于在從石油流樣品獲得的預(yù)定閾值內(nèi)的初始分子式分布的接收器，標(biāo)識初始分子式分 布的兩種或更多種分子性質(zhì)之間的相關(guān)性的相關(guān)性單元，沿著該相關(guān)性外推初始分子式分 布超出預(yù)定閾值以構(gòu)建外推分子分布的外推單元，和基于從樣品獲得的重正化數(shù)據(jù)來重正 外推分子式分布以產(chǎn)生重正化分子式分布的重正化單元。結(jié)合所述方法描述系統(tǒng)的其它方 面和特征。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是根據(jù)所公開主題外推分子式分布超出預(yù)定閾值的方法的代表性實施方式 的流程圖。
[0022] 圖2是根據(jù)所公開主題獲得初始分子式分布的方法的代表性實施方式的流程圖。
[0023] 圖3是根據(jù)所公開主題將石油流樣品分離成兩種或更多種級分的方法的代表性 實施方式的流程圖。
[0024] 圖4是根據(jù)所公開主題示出初始分子式分布的代表性實施方式的一系列曲線圖。
[0025] 圖5是根據(jù)所公開主題標(biāo)識兩種或更多種分子性質(zhì)之間的相關(guān)性的方法的代表 性實施方式的流程圖。
[0026] 圖6a_6g是根據(jù)所公開主題的一個實施方式示出針對相關(guān)性以及上限和下限繪 制的初始分子式的圖。
[0027] 圖7是根據(jù)所公開主題將初始分子式分布外推超出預(yù)定閾值的方法的示意性流 程圖。
[0028] 圖8是根據(jù)所公開主題將外推分子式分布重正化的方法的代表性實施方式的流 程圖。
[0029] 圖9是根據(jù)所公開主題的一個實施方式混合初始分子式分布與重正化分子式分 布的方法的代表性實施方式的流程圖。
[0030] 圖IOa和圖IOb是用于混合初始分子式與重正化分子式的方法的示意圖，其中圖 IOa是示出初始分子式分布和重正化分子式分布的離散沸點分布的圖，以及圖IOb是示出 重正化分子式分布的尚散沸點分布與初始分子式分布的正規(guī)化尚散沸點分布的圖。圖IOc 是示出混合的分子式分布的圖。
[0031] 圖11是根據(jù)所公開主題產(chǎn)生渣油升級工藝的基于分子組成的過程模型的方法的 代表性實施方式的流程圖。
[0032] 圖12是根據(jù)所公開主題用于外推分子式分布超出預(yù)定閾值的系統(tǒng)的示意圖。

【具體實施方式】
[0033] 現(xiàn)將詳細參照所公開主題的本發(fā)明優(yōu)選實施方式，其實施例在附圖中示例。此處 的系統(tǒng)和方法通常旨在評價石油流的組成，但涉及其它類似或合適的用途。
[0034] 根據(jù)所公開的主題，提供外推分子式分布超出預(yù)定閾值的方法。所述方法一般包 括：獲得在石油流樣品的預(yù)定閾值內(nèi)的初始分子式分布；標(biāo)識初始分子式分布的兩種或更 多種分子性質(zhì)之間的相關(guān)性；使用至少一個處理器外推初始分子式分布超出預(yù)定閾值以構(gòu) 建外推分子分布；和基于從樣品獲得的重正化數(shù)據(jù)來重正外推分子式分布以產(chǎn)生重正化分 子式分布。
[0035] 同樣，并且根據(jù)所公開的主題的另一個方面，提供產(chǎn)生石油流的超出預(yù)定閾值的 分子式分布的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括用于在從石油流樣品獲得的預(yù)定閾值內(nèi)的初始分子式分 布的接收器，標(biāo)識初始分子式分布的兩種或更多種分子性質(zhì)之間的相關(guān)性的相關(guān)性單元， 沿著相關(guān)性外推初始分子式分布超出預(yù)定閾值以構(gòu)建外推分子分布的外推單元，和基于從 樣品獲得的重正化數(shù)據(jù)來重正外推分子式分布以產(chǎn)生重正化分子式分布的重正化單元。 [0036] 為了解釋和示例的目的而非限制，根據(jù)本申請的方法的示例性實施方式示于圖1 至圖11中。此外，并且為了理解，將結(jié)合此處所公開方法的描述來參照和描述所述系統(tǒng)。
[0037] 此處公開的系統(tǒng)和方法一般是參照外推分子式分布超出預(yù)定沸點閾值來描述的。 然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，在適當(dāng)調(diào)節(jié)下，其它分子性質(zhì)可用作預(yù)定閾值。所述預(yù) 定閾值可例如是分子量閾值或缺氫性閾值。
[0038] 此處公開的系統(tǒng)和方法一般也是參照多種級分的級分分子式分布的外推進行描 述的。所述級分可以具有任何合適的尺寸、數(shù)目和特征。此外，所公開的主題也涵蓋石油流 樣品整體的分子式分布的外推。因此，在構(gòu)建相關(guān)性時使用的分子性質(zhì)可包括整個石油流 的沸點以及一種或多種級分（例如，每一液相色譜級分）的沸點。
[0039] 根據(jù)此處公開的方法和系統(tǒng)的一個實施方式，可以使用分析技術(shù)來測定初始分子 式分布。例如且并非限制性地，參照圖1，獲得在石油流樣品的預(yù)定閾值內(nèi)的初始分子式分 布（參見102)。為了示例，通過(；112。+^3凡0。附1^\給出分子式，其中分子的碳數(shù)目為(3 ;其 缺氫等級為Z ;以及s、n、〇、ni和V分別是硫、氮、氧、鎳和釩的化學(xué)計量系數(shù)。分子式分布 可以以合適的單位以數(shù)學(xué)方式表示，該單位例如是分子團塊的重量百分比豐度。分子團塊 的重量百分比豐度可以以w(f, MW, Z，T)表示，其中f為級分指數(shù)（fraction index) ;MW為 標(biāo)稱分子量；Z為缺氫等級；和T為分子類型。
[0040] 級分指數(shù)f可以對應(yīng)于樣品的任何分組（subgrouping)。在一個實施方式中，為示 例而非限制，級分指數(shù)f?對應(yīng)于如表1中所示的液相色譜級分。

【權(quán)利要求】
1. 一種產(chǎn)生超出石油流的預(yù)定閾值的分子式分布的方法，所述方法包括： 獲得在石油流樣品的預(yù)定閾值內(nèi)的初始分子式分布； 標(biāo)識所述初始分子式分布的兩種或更多種分子性質(zhì)之間的相關(guān)性； 使用至少一個處理器沿著所述相關(guān)性外推所述初始分子式分布超出預(yù)定閾值以構(gòu)建 外推分子分布；和 基于從所述樣品獲得的重正化數(shù)據(jù)重正所述外推分子式分布以產(chǎn)生重正化分子式分 布。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中獲得所述初始分子式分布包括使用分析技術(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述分析技術(shù)是高細節(jié)烴分析、微烴分析和超高 分辨率傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述分析技術(shù)是多變量分析技術(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中獲得初始分子式分布包括使用建模技術(shù)，其中所 述建模技術(shù)是基于組成的過程建模、組成合成建模和基于理論的建模中的一種。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述初始分子式分布包含多種級分 中的每種的級分分子式分布。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述多種級分中的每種為液相色譜級分。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述多種級分包含DAO飽和物、DAO ARC1、DAO ARC2、DAO ARC3、DAO ARC4、DAO硫化物、DAO極性物、浙青質(zhì)、DAO芳族化合物和DAO中的至 少一種。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其還包括用至少一種含金屬分子接種 所述初始分子式分布，其中所述至少一種含金屬分子包含含鎳卟啉和含釩卟啉中的至少一 種。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述兩種或更多種分子性質(zhì)包含 缺氫性、沸點、分子量、分子級分和分子類型中的至少一種。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中標(biāo)識兩種或更多種分子性質(zhì)之間 的相關(guān)性包括計算如下方程的系數(shù)，該方程定義第一分子性質(zhì)作為第二分子性質(zhì)的函數(shù)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述系數(shù)是使用最小二乘分析來計算的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其還包括計算所述兩種或更多種分子性質(zhì)中的至少 一種的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中計算所述兩種或更多種分子性質(zhì)中的至少一種 的標(biāo)準(zhǔn)偏差包括計算多種級分中的每種的級分標(biāo)準(zhǔn)偏差。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述方程為X = a+bXBP，其中X = (mod(Z, 2)-Z)/2〇
16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中選擇所述方程以保留所述石油流的期望性質(zhì)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述期望性質(zhì)是氫含量、芳族碳百分比、雜原子 含量和溶解度參數(shù)中的一種。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中外推所述初始分子式分布包括計 算第一分子性質(zhì)的正態(tài)分布。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中外推所述初始分子式分布還包括將所述第一分 子性質(zhì)的正態(tài)分布從第一空間映射至第二空間。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中的任一項所述的方法，其中外推所述初始分子式分布包括 沿著由所述相關(guān)性限定的線延伸所述初始分子式分布。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述外推分子分布由基于所述線和所述兩種或 更多種分子性質(zhì)中的至少一種的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算的上限和下限來限定。
22. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中關(guān)于所述樣品獲得的所述重正化 數(shù)據(jù)是FDMS、BP分布、GC-Simdis和分子類型分布中的一種。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1至21中的任一項所述的方法，其中基于所述重正化數(shù)據(jù)重正所述 外推分子式分布包括： 標(biāo)度所述外推分子式分布；和 匹配所述外推分子式分布的分子類型的總豐度與所述樣品的測量的總豐度。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述測量是FTICR-MS。
25. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其還包括混合所述重正化分子式分布 與所述初始分子式分布。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中混合所述重正化分子式分布與所述初始分子式 分布包括： 確定所述初始分子式分布的第一尚散分布和所述重正化分子式分布的第二尚散分 布； 通過匹配所述正規(guī)化第一離散分布的峰值豐度與所述第二離散分布的峰值豐度來正 規(guī)化所述第一離散分布； 基于所述正規(guī)化第一離散分布和所述第二離散分布標(biāo)識插值函數(shù)；和 基于所述插值函數(shù)產(chǎn)生混合分子式分布。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括用二次分析測量調(diào)解所述重正化分子式分 布。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述二次分析測量是使用超臨界流體色譜法、 硫模擬蒸餾、模擬蒸餾、N和S元素分析、H-NMR和GC-火焰電離檢測中的一種進行的測量。
29. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其還包括基于所調(diào)解的分子式分布產(chǎn)生組成模型。
30. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括產(chǎn)生渣油升級工藝的基于分子組成的過程 模型，其中所述渣油升級工藝包括熱裂解（焦化）、丙烷脫浙青和加氫處理中的一種。
31. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述預(yù)定閾值是預(yù)定沸點閾值、預(yù)定分子量閾值 和預(yù)定缺氫性閾值中的一種。
32. -種產(chǎn)生石油流的超出預(yù)定閾值的分子式分布的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含： 用于在從石油流樣品獲得的預(yù)定閾值內(nèi)的初始分子式分布的接收器； 標(biāo)識所述初始分子式分布的兩種或更多種分子性質(zhì)之間的相關(guān)性的相關(guān)性單元； 沿著所述相關(guān)性外推所述初始分子式分布超出所述預(yù)定閾值以構(gòu)建外推分子分布的 外推單元；和 基于從所述樣品獲得的重正化數(shù)據(jù)來重正所述外推分子式分布以產(chǎn)生重正化分子式 分布的重正化單元。
【文檔編號】G06F19/00GK104335210SQ201380027896
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】羅蘭德·B·薩赫爾, 何愷源 申請人:埃克森美孚研究工程公司