(甲基)丙烯酸樹脂組合物的制造方法、(甲基)丙烯酸樹脂成型體的制造方法、(甲基)丙烯 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供透明性及耐沖擊性優(yōu)異的(甲基)丙烯酸樹脂成型體及其制造方法、能夠提供該(甲基)丙烯酸樹脂成型體的(甲基)丙烯酸樹脂組合物的制造方法。提供一種(甲基)丙烯酸樹脂組合物的制造方法，其為含有具有甲基丙烯酸甲酯單元的(甲基)丙烯酸聚合物(A)和烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)的(甲基)丙烯酸樹脂組合物的制造方法，在烯烴-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)存在下使用特定的聚合引發(fā)劑使含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料聚合，獲得具有甲基丙烯酸甲酯單元的(甲基)丙烯酸聚合物(A)；由該(甲基)丙烯酸樹脂組合物獲得的(甲基)丙烯酸樹脂成型體；以及使用了該(甲基)丙烯酸樹脂成型體的液晶顯示裝置的前面板及觸摸面板。
【專利說明】(甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造方法、（甲基）丙烯酸樹 脂成型體的制造方法、（甲基）丙烯酸樹脂成型體、液晶顯 示裝置的前面板及觸摸面板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及（甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造方法、（甲基）丙烯酸樹脂成型體 的制造方法、（甲基）丙烯酸樹脂成型體、液晶顯示裝置的前面板及觸摸面板。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸樹脂透明性優(yōu)異，因此用于電視機(jī)以及PC顯示器、手機(jī)、平板終端、數(shù)碼相 機(jī)、汽車導(dǎo)航儀等各種顯示器的前面板，此外，也廣泛用作工業(yè)用物資、建筑用物資。但是， 丙烯酸樹脂的沖擊強(qiáng)度并不一定充分。
[0003] 作為提高丙烯酸樹脂的耐沖擊性的方法，例如，專利文獻(xiàn)1中提出了將在甲基丙 稀酸甲醋中溶解有乙稀-乙酸乙稀醋共聚物的產(chǎn)物進(jìn)行注塑聚合（cast polymerization) 的方法。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特公昭43-2466號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題
[0008] 但是，專利文獻(xiàn)1中的含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的組合物存在透明性低的問 題。
[0009] 本發(fā)明的目的在于，提供透明性和耐沖擊性優(yōu)異、且耐久性優(yōu)異的（甲基）丙烯酸 樹脂成型體及其制造方法、能夠提供該（甲基）丙烯酸樹脂成型體的（甲基）丙烯酸樹脂 組合物的制造方法、以及使用了該（甲基）丙烯酸樹脂成型體的液晶顯示裝置的前面板及 觸摸面板。
[0010] 用于解決課題的手段
[0011] 前述課題通過以下的本發(fā)明[1]?[15]來解決。
[0012] [1] 一種（甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造方法，其為含有具有甲基丙烯酸甲酯 單元的（甲基）丙烯酸聚合物（A)(以下稱為"（甲基）丙烯酸聚合物（A) "）和烯烴-(甲 基）丙烯酸烷基酯共聚物（B)(以下稱為"共聚物（B) "）的（甲基）丙烯酸樹脂組合物的 制造方法，在共聚物（B)存在下使用下述式（1)所示的聚合引發(fā)劑（以下稱為"本引發(fā)劑"） 使含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料（以下稱為"本單體原料"）聚合，獲得（甲基）丙烯酸 聚合物⑷。
[0013] (CH3) 3C-O-O-CO-R (1)
[0014] (式（1)中，R為碳數(shù)1?20的烴基或碳數(shù)1?20的烷氧基。）
[0015] [2]根據(jù)[1]所述的（甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造方法，其中，在共聚物⑶ 存在下使用本引發(fā)劑使本單體原料進(jìn)行本體聚合，獲得（甲基）丙烯酸聚合物（A)。
[0016] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的（甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造方法，其中，（甲基） 丙烯酸聚合物（A)具有甲基丙烯酸甲酯（a)單元、除了甲基丙烯酸甲酯（a)以外的具有碳 數(shù)1?11的烴基的（甲基）丙烯酸酯（b)(以下稱為"單體（b)"）單元、分子中具有2個 以上乙烯性不飽和鍵的單體（c)(以下稱為"單體（c)"）單元以及除了（a)?（c)以外的 乙烯基單體（d)(以下稱為"單體（d) "）單元。
[0017] [4] 一種（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法，其為含有（甲基）丙烯酸聚合物 (A)和共聚物（B)的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法，包含下述工序la、工序2a及 工序3,在工序la和工序2a中的至少一個工序中，在共聚物（B)的存在下進(jìn)行聚合，且在工 序la和工序2a中的至少一個工序中，使用本引發(fā)劑進(jìn)行聚合。
[0018] 〔工序 la〕
[0019] 使本單體原料的至少一部分進(jìn)行聚合獲得淤漿的工序。
[0020] 〔工序 2a〕
[0021] 將淤漿及根據(jù)需要?dú)埩舻谋締误w原料注入模具內(nèi)進(jìn)行聚合，獲得（甲基）丙烯酸 樹脂成型體的工序。
[0022] 〔工序 3〕
[0023] 從模具取出（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序。
[0024] [5] -種（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法，其為含有（甲基）丙烯酸聚合物 (A)和共聚物（B)的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法，包含下述工序lb、工序2b及 工序3。
[0025] 〔工序 lb〕
[0026] 調(diào)制包含本單體原料、共聚物（B)及本引發(fā)劑的聚合物用混合物的工序。
[0027]〔工序 2b〕
[0028] 將聚合物用混合物注入模具內(nèi)進(jìn)行聚合，獲得（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序。
[0029] 〔工序 3〕
[0030] 從模具取出（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序。
[0031] [6]根據(jù)[4]或[5]所述的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法，其中，（甲基） 丙烯酸聚合物（A)具有甲基丙烯酸甲酯（a)單元、單體（b)單元、單體（c)單元以及單體 (d)單元。
[0032] [7] -種（甲基）丙烯酸樹脂成型體，厚度為2mm以下，基于ISO 6603-1的50% 沖擊破壞高度為100mm以上，下述條件下的熱循環(huán)試驗(yàn)前后的霧度值的變化為1%以下。
[0033] <熱循環(huán)試驗(yàn)方法>
[0034] ?試驗(yàn)片尺寸：一條邊為10mm的正方形
[0035] ?槽內(nèi)溫度： 高溫槽85±0. 5°C、低溫槽-40±0. 5°C
[0036] ?槽內(nèi)保持時間：高溫槽30分鐘、 低溫槽30分鐘
[0037] ?高溫槽和低溫槽之間的移動時間：10秒以內(nèi)
[0038] ?試驗(yàn)循環(huán)數(shù)：72個循環(huán)
[0039] [8]根據(jù)[7]所述的（甲基）丙烯酸樹脂成型體，其含有（甲基）丙烯酸聚合物 (A)，所述（甲基）丙烯酸聚合物（A)具有甲基丙烯酸甲酯（a)單元、單體（b)單元、單體 (C)單元及單體（d)單元。
[0040] [9] -種液晶顯示裝置的前面板，其使用了下述成型體：使用用[1]或[2]所述的 方法獲得的（甲基）丙烯酸樹脂組合物制造的成型體。
[0041] [10] -種觸摸面板，其使用了下述成型體：使用用[1]或[2]所述的方法獲得的 (甲基）丙烯酸樹脂組合物制造的成型體。
[0042] [11] 一種液晶顯示裝置的前面板，其使用了 [7]或[8]所述的（甲基）丙烯酸樹 脂成型體。
[0043] [12] -種觸摸面板，其使用了 [7]或[8]所述的（甲基）丙烯酸樹脂成型體。
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供透明性、耐沖擊性及耐久性優(yōu)異的（甲基）丙烯酸樹脂成型 體以及使用了該（甲基）丙烯酸樹脂成型體的液晶顯示裝置的前面板及觸摸面板。

【具體實(shí)施方式】
[0046] 以下說明本發(fā)明。予以說明，本發(fā)明中，"（甲基）丙烯酸"是指選自"丙烯酸"和 "甲基丙烯酸"中的至少1種，"（甲基）丙烯酸酯"是指選自"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸酯" 中的至少1種。
[0047]〔（甲基）丙烯酸聚合物（A)〕
[0048] (甲基）丙烯酸聚合物（A)為具有甲基丙烯酸甲酯單元的（甲基）丙烯酸聚合物， 可以是具有甲基丙烯酸甲酯單元的均聚物、或者具有甲基丙烯酸甲酯單元與除了甲基丙烯 酸甲酯單元以外的乙烯基單體單元的共聚物。（甲基）丙烯酸聚合物（A)如下獲得：在后 述共聚物（B)存在下，使用后述本引發(fā)劑使含有甲基丙烯酸甲酯的后述本單體原料聚合， 從而獲得。
[0049] 從（甲基）丙烯酸樹脂成型體的耐沖擊性、透明性、機(jī)械強(qiáng)度、耐候性及成型性的 觀點(diǎn)出發(fā)，（甲基）丙烯酸聚合物（A)優(yōu)選含有甲基丙烯酸甲酯（a)單元50?100質(zhì)量％ 和除了甲基丙烯酸甲酯單元以外的乙烯基單體單元〇?50質(zhì)量％。此外，從抑制（甲基） 丙烯酸樹脂成型體的吸濕所致的變形的觀點(diǎn)出發(fā)，除了甲基丙烯酸甲酯單元以外的乙烯基 單體單元優(yōu)選為選自單體（b)單元、單體（c)單元及單體（d)單元中的至少1種。尤其從 (甲基）丙烯酸樹脂成型體的吸水性及耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，（甲基）丙烯酸聚合物（A)優(yōu)選 具有單體（a)單元、單體（b)單元、單體（c)單元及單體（d)單元。
[0050] 〔單體（b)單元〕
[0051] 構(gòu)成單體（b)單元的（甲基）丙烯酸酯為除了甲基丙烯酸甲酯以外的具有碳數(shù) 1?11的烴基的（甲基）丙烯酸酯。作為單體（b)，可以列舉例如丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基） 丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、 (甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸甲基環(huán)己酯、（甲基） 丙烯酸降冰片基甲酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯酯、（甲基）丙 烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸環(huán)癸酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、（甲 基）丙烯酸三甲基環(huán)己酯等（甲基）丙烯酸酯。單體（b)可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合 使用。
[0052]〔單體（c)單元〕
[0053] 構(gòu)成單體（c)單元的單體為分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的單體。作為單 體（c)，可以列舉例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁 二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯 等烷烴二醇二（甲基）丙烯酸酯；二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯等分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的多官能聚合性化合物；以及由包括不飽 和多元羧酸在內(nèi)的至少1種多元羧酸和至少1種二醇類獲得的不飽和聚酯預(yù)聚物等。這些 之中，從本發(fā)明的（甲基）丙烯酸樹脂片的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為單體（c)，優(yōu)選烷烴二醇 二（甲基）丙烯酸酯。單體（c)可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0054] 〔單體（d)單元〕
[0055] 構(gòu)成單體⑷單元的乙烯基單體為除了甲基丙烯酸甲酯（a)、單體（b)及單體（c) 以外的單體。作為單體（d)，可以列舉例如具有碳數(shù)12以上的烴基的（甲基）丙烯酸酯；（甲 基）丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐；N-苯基馬 來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺衍生物；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯 基酯；氯乙烯、偏氯乙烯及它們的衍生物等鹵化乙烯基單體；甲基丙烯酰胺、丙烯腈等含氮 乙烯基單體；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的乙烯基單體；以及苯乙烯、a-甲基 苯乙烯等芳香族乙烯基單體等。單體（d)可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0056] 〔共聚物（B)〕
[0057] 關(guān)于作為構(gòu)成共聚物（B)的烯烴單元的原料的烯烴，可以列舉例如乙烯、丙烯、異 戊二烯及丁二烯。這些可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0058] 此外，關(guān)于作為構(gòu)成共聚物（B)的（甲基）丙烯酸烷基酯單元的原料的（甲基） 丙烯酸烷基酯，可以列舉例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異 丙酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙 烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、 (甲基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸二甲基金剛烷酯、（甲基）丙烯酸甲基環(huán)己酯、 (甲基）丙烯酸降冰片基甲酯、（甲基）丙烯酸孟酯、（甲基）丙烯酸蔚酯、（甲基）丙烯酸 二環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸環(huán)癸酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯以及（甲基）丙烯酸三甲基環(huán)己酯等。這些可 以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0059] 從（甲基）丙烯酸樹脂成型體的透明性及耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為共聚物（B)， 優(yōu)選乙烯_(甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，更優(yōu)選乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選 乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。共聚物（B)還可以是與馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐的 共聚物。共聚物（B)可以是無規(guī)共聚物和嵌段共聚物中的任一種。
[0060] 共聚物⑶中的（甲基）丙烯酸烷基酯單元的含量優(yōu)選為15?40質(zhì)量％。當(dāng) (甲基）丙烯酸烷基酯單元的含量為15質(zhì)量％以上時，共聚物⑶相對于甲基丙烯酸甲酯 的溶解性良好，（甲基）丙烯酸樹脂成型體具有透明性優(yōu)異的傾向。此外，當(dāng)（甲基）丙烯 酸烷基酯單元的含量為40質(zhì)量％以下時，（甲基）丙烯酸樹脂成型體具有透明性及耐沖擊 性優(yōu)異的傾向。共聚物（B)中的烯烴單元的含量優(yōu)選為60?85質(zhì)量％。
[0061]〔（甲基）丙烯酸樹脂組合物及其制造方法〕
[0062](甲基）丙烯酸樹脂組合物含有（甲基）丙烯酸聚合物（A)和共聚物（B)。
[0063](甲基）丙烯酸樹脂組合物中的共聚物⑶的含量相對于（甲基）丙烯酸聚合物 (A) 100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 001?5質(zhì)量份。當(dāng)共聚物⑶的含量為0. 001質(zhì)量份以上時，具 有（甲基）丙烯酸樹脂成型體的耐沖擊性良好的傾向；為5質(zhì)量份以下時，具有（甲基）丙 烯酸樹脂成型體的透明性良好的傾向。共聚物（B)的含量的下限值更優(yōu)選為0.002質(zhì)量份 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為0.02質(zhì)量份以上。共聚物（B)的含量的 上限值更優(yōu)選為3質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0. 7質(zhì)量份以下。 作為（甲基）丙烯酸樹脂組合物的形態(tài)，可以列舉例如粉體狀物及顆粒狀物。
[0064] 本發(fā)明的（甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造方法中，在共聚物（B)存在下使用后 述本引發(fā)劑使后述本單體原料聚合，獲得（甲基）丙烯酸聚合物（A)。由此，獲得的后述（甲 基）丙烯酸樹脂成型體的耐沖擊性及透明性提高。
[0065] 作為（甲基）丙烯酸樹脂組合物的粉體狀物的制造方法，可以列舉例如日本特開 2006-193, 647號公報記載的方法那樣的、使利用分散穩(wěn)定劑分散在水中的甲基丙烯酸甲酯 聚合、然后進(jìn)行洗滌脫水處理及真空干燥由此獲得粉體狀物的方法。此外，作為（甲基）丙 烯酸樹脂組合物的顆粒狀物的制造方法，可以列舉例如將通過上述方法獲得的粉體狀物擠 出從而獲得顆粒的方法、及如日本特開2000-26, 507號公報記載的方法那樣的、使本單體 原料在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行本體聚合、邊分離除去未反應(yīng)的本單體原料邊擠出從而獲得顆粒的方 法。
[0066]〔本引發(fā)劑〕
[0067] 本引發(fā)劑為具有下述式（1)所示的結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑，用于使本單體原料聚合。
[0068] (CH3)3C-O-O-CO-R(1)
[0069](式（1)中，R為碳數(shù)1?20的烴基或碳數(shù)1?20的烷氧基。）
[0070] R為碳數(shù)1?20的烴基或碳數(shù)1?20的烷氧基，可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。 此外，R可以為飽和或不飽和。作為烴基，可以列舉例如脂肪族基團(tuán)及芳基。此外，R可以具 有選自鹵素基團(tuán)、羥基、芳基、羧基、羰基及酯基中的至少1種基團(tuán)作為取代基。
[0071] 作為本引發(fā)劑，可以列舉例如過氧化新戊酸叔丁酯（PBPV) (10小時半衰期溫度： 55°C )、過氧化新庚酸叔丁酯（PBNHP) (10小時半衰期溫度：51°C )、過氧化新癸酸叔丁酯 (PBND) (10小時半衰期溫度：46°C )、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯（10小時半衰期溫度： 72°C )、過氧化月桂酸叔丁酯（10小時半衰期溫度：98°C )、過氧化乙酸叔丁酯（10小時半 衰期溫度：102°C )、過氧化異丁酸叔丁酯（10小時半衰期溫度：82°C )、過氧化異壬酸叔丁 酯（10小時半衰期溫度：l〇2°C )、過氧化苯甲酸叔丁酯（10小時半衰期溫度：104°C )、過 氧化-3, 5, 5-三甲基己酸叔丁酯（10小時半衰期溫度：97°C )、過氧化馬來酸叔丁酯（10 小時半衰期溫度：96°C )、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯（10小時半衰期溫度：99°C )、過氧 化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯（10小時半衰期溫度：99°C )、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁 酯（10小時半衰期溫度：83°C )、1，6-二（叔丁基過氧化羰氧基）己烷（10小時半衰期溫 度：97°C)等。本引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0072] 這些之中，從（甲基）丙烯酸樹脂成型體的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為本引發(fā)劑， 優(yōu)選過氧化新戊酸叔丁酯（PBPV)、過氧化新庚酸叔丁酯（PBNHP)、過氧化新癸酸叔丁酯 (PBND)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異 丁酸叔丁酯及過氧化異壬酸叔丁酯，更優(yōu)選過氧化新戊酸叔丁酯（PBPV)、過氧化新庚酸叔 丁酯（PBNHP)及過氧化新癸酸叔丁酯（PBND)。
[0073] 本引發(fā)劑的添加量相對于本單體原料100質(zhì)量份優(yōu)選為0.005?2質(zhì)量份。當(dāng)本 引發(fā)劑的添加量為0.005質(zhì)量份以上時，具有（甲基）丙烯酸樹脂成型體的耐久性良好的 傾向；為2質(zhì)量份以下時，具有（甲基）丙烯酸樹脂成型體的生產(chǎn)率及耐久性良好的傾向。 本引發(fā)劑的添加量的下限值更優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量份以上。本引發(fā)劑的添加量的上限值更優(yōu) 選為1質(zhì)量份以下。
[0074] 本引發(fā)劑具有如下傾向：其所產(chǎn)生的自由基種顯示高的奪取氫的能力。由此可以 認(rèn)為，本引發(fā)劑從共聚物（B)奪取氫、引發(fā)以此為起點(diǎn)的接枝反應(yīng)，從而具有（甲基）丙烯 酸樹脂組合物及（甲基）丙烯酸樹脂成型體的透明性、耐沖擊性及耐久性良好的傾向。予 以說明，奪取氫的能力是表示發(fā)生由有機(jī)過氧化物生成的自由基種所參與的反應(yīng)中的、氫 奪取反應(yīng)的容易性的指標(biāo)。通常，使用了奪取氫的能力高的有機(jī)過氧化物的乙烯基單體 的聚合中，所生成的自由基種除了經(jīng)由在乙烯基單體上的加成反應(yīng)而進(jìn)行的乙烯基單體 聚合反應(yīng)以外，還容易發(fā)生從溶劑、添加劑等容易供氫的物質(zhì)奪取氫的反應(yīng)。因此，從具 有獲得的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的透明性、耐沖擊性及耐久性更良好的傾向的觀點(diǎn) 出發(fā)，制造（甲基）丙烯酸樹脂組合物時的聚合方法優(yōu)選不含有容易被奪取氫的甲苯等 溶劑的本體聚合法。予以說明，有機(jī)過氧化物的奪取氫的能力可以根據(jù)各種文獻(xiàn)（例如， PolymerJournal，29,366(1997)，PolymerJournal，29,940(1997)及PolymerJournal， 29, 733 (1997)等）中記載的方法來測定。
[0075] 此外，考慮到本單體原料的聚合（特別是本體聚合），本引發(fā)劑的10小時半衰期溫 度優(yōu)選為40?80°C。當(dāng)本引發(fā)劑的10小時半衰期溫度為40°C以上時，具有（甲基）丙烯 酸樹脂成型體的生產(chǎn)率的降低、殘存單體所致的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的耐熱性、機(jī)械 強(qiáng)度等品質(zhì)降低受到抑制的傾向，當(dāng)本引發(fā)劑的10小時半衰期溫度為80°C以下時，具有獲 得（甲基）丙烯酸樹脂成型體時聚合發(fā)泡受到抑制的傾向。
[0076] 本發(fā)明中，還可以將本引發(fā)劑以外的聚合引發(fā)劑與本引發(fā)劑組合使用。作為本 引發(fā)劑以外的聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2, 2' -偶氮雙（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊腈）、 2, 2' -偶氮雙異丁腈、2, 2' -偶氮雙-(2, 4-二甲基戊腈）（CN)等偶氮系聚合引發(fā)劑；以及 過氧化二月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二苯甲酰、雙（4-叔丁基環(huán)己基）過氧化 二碳酸酯、過氧化新戊酸叔己酯（HPP)、過氧化-2-乙基己酸-1，3, 3-四甲基丁酯（P00)、過 氧化異丙基單碳酸叔己酯（PHI)等有機(jī)過氧化物系聚合引發(fā)劑。這些可以單獨(dú)使用或?qū)? 種以上組合使用。與本引發(fā)劑組合使用的本引發(fā)劑以外的引發(fā)劑的添加量相對于本單體原 料的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 01?1質(zhì)量份。
[0077]〔本單體原料〕
[0078] 本單體原料為用于獲得（甲基）丙烯酸聚合物（A)的原料，含有甲基丙烯酸甲酯。 本單體原料可以含有甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯基單體。作為甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯 基單體的具體例子，可以列舉單體（b)、單體（c)及單體（d)。
[0079] 作為本單體原料的聚合方法，可以列舉例如本體聚合法、溶液聚合法、乳液聚合 法及懸浮聚合法，從（甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造成本、由溶劑使用等產(chǎn)生的環(huán)境負(fù) 擔(dān)、（甲基）丙烯酸樹脂成型體的生產(chǎn)率、透明性、耐沖擊性及耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選本體 聚合法。從縮短聚合時間的觀點(diǎn)出發(fā)，本單體原料的聚合溫度優(yōu)選為40°C以上，更優(yōu)選為 50°C以上。此外，從抑制獲得（甲基）丙烯酸樹脂成型體時的聚合發(fā)泡的觀點(diǎn)出發(fā)，本單體 原料的聚合溫度優(yōu)選為180°C以下，更優(yōu)選為150°C以下。本單體原料的聚合時間可以根據(jù) 聚合的進(jìn)展適當(dāng)決定。
[0080] 本單體原料聚合時，可以根據(jù)需要添加用于調(diào)節(jié)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑、抗氧化劑及 紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料、顏料、脫模劑等各種添加劑。
[0081] 〔（甲基）丙烯酸樹脂成型體〕
[0082] 本發(fā)明的（甲基）丙烯酸樹脂成型體為包含本發(fā)明的（甲基）丙烯酸樹脂組合物 的樹脂成型體。（甲基）丙烯酸樹脂成型體的形狀可以是板狀。作為（甲基）丙烯酸樹脂 成型體，優(yōu)選厚度為2mm以下、基于ISO6603-1的50%沖擊破壞高度為100mm以上、在以下 所示的條件下的熱循環(huán)試驗(yàn)前后的霧度值的變化為1%以下的成型體。
[0083] 基于ISO6603-1的記載的50%沖擊破壞高度通過以下方法求出。
[0084] <50%沖擊破壞高度>
[0085] 試驗(yàn)片尺寸：一條邊為50mm的正方形
[0086] 支撐臺尺寸：開有直徑20mm的圓形孔的厚度5mm的丙稀酸板
[0087] 落球尺寸：不銹鋼制的球（球徑20.0mm(p、質(zhì)量35. 9g)
[0088] 測定氣氛的溫度：23 °C
[0089] 測定氣氛的相對濕度：50%
[0090] 測定前的試驗(yàn)片在測定氣氛中的放置時間：24小時以上
[0091] 試驗(yàn)方法：按照ISO6603-1記載的試驗(yàn)步驟。按照支撐臺的孔的中心和試驗(yàn)片 的中心一致的方式將試驗(yàn)片放置在支撐臺上，用賽璐玢膠帶將試驗(yàn)片的左右2條邊固定在 支撐臺上。在溫度23°C、相對濕度50%的條件下使不銹鋼制的球落到試驗(yàn)片的中央。落下 高度以25mm為單位進(jìn)行改變，將試驗(yàn)片的50%發(fā)生破壞時的高度作為50%沖擊破壞高度。 予以說明，各落下高度的試驗(yàn)次數(shù)設(shè)為20次。
[0092] 熱循環(huán)試驗(yàn)按照以下所述的方法進(jìn)行。
[0093] <熱循環(huán)試驗(yàn)方法>
[0094] 試驗(yàn)片尺寸：一條邊為10mm的正方形
[0095] 槽內(nèi)溫度： 高溫槽85±0. 5°C、低溫槽-40±0. 5°C
[0096] 槽內(nèi)保持時間：高溫槽30分鐘、 低溫槽30分鐘
[0097] 高溫槽和低溫槽之間的移動時間：10秒以內(nèi)（在試驗(yàn)片移動后的3分鐘以內(nèi)使槽 內(nèi)溫度保持在規(guī)定溫度。）
[0098] 試驗(yàn)循環(huán)數(shù)：72個循環(huán)（以"使試驗(yàn)片暴露于高溫槽"一"將試驗(yàn)片從高溫槽移 動到低溫槽"一"使試驗(yàn)片暴露于低溫槽"一"將試驗(yàn)片從低溫槽移動到高溫槽"為1個循 環(huán)。）
[0099] 本發(fā)明的（甲基）丙烯酸樹脂成型體適合于液晶顯示裝置的前面板及觸摸面板等 光學(xué)用途。關(guān)于（甲基）丙烯酸樹脂成型體的透明性，從顯示器的可視性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 熱循環(huán)試驗(yàn)前后的霧度值的變化為1 %以下，更優(yōu)選為0. 5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2%以 下。關(guān)于（甲基）丙烯酸樹脂成型體的耐沖擊性，從顯示器的液晶保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，50%沖 擊破壞高度優(yōu)選為100mm以上，更優(yōu)選為350mm以上。從液晶顯示裝置的輕量化的觀點(diǎn)出 發(fā)，（甲基）丙稀酸樹脂成型體的厚度優(yōu)選為2mm以下，更優(yōu)選為1. 5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為1mm以下。
[0100] 本發(fā)明的（甲基）丙烯酸樹脂成型體中的共聚物⑶的含量相對于（甲基）丙烯 酸聚合物（A) 100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 001?5質(zhì)量份。當(dāng)共聚物（B)的含量為0. 001質(zhì)量份 以上時，具有（甲基）丙烯酸樹脂成型體的耐沖擊性良好的傾向；此外，為5質(zhì)量份以下時， 具有（甲基）丙烯酸樹脂成型體的透明性良好的傾向。共聚物（B)的含量的下限值更優(yōu)選 為0. 002質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為0. 02質(zhì)量份以上。共聚 物（B)的含量的上限值優(yōu)選為3質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為0. 7 質(zhì)量份以下。
[0101] 〔（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法〕
[0102] (甲基）丙烯酸樹脂成型體通過例如以下所示的制造方法獲得。即，（甲基）丙烯 酸樹脂成型體可以通過以下制造方法獲得，所述方法包含下述工序la、工序2a及工序3,在 工序la和工序2a中的至少一個工序中，在共聚物（B)的存在下進(jìn)行聚合，且在工序la和 工序2a中的至少一個工序中，使用本引發(fā)劑進(jìn)行聚合。
[0103] (工序 la)
[0104] 使本單體原料的至少一部分進(jìn)行聚合獲得淤漿的工序。
[0105] (工序 2a)
[0106] 將淤漿及根據(jù)需要?dú)埩舻谋締误w原料注入模具內(nèi)進(jìn)行聚合，獲得（甲基）丙烯酸 樹脂成型體的工序。
[0107] (工序 3)
[0108] 從模具取出（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序。
[0109]〔淤衆(zhòng)〕
[0110] 淤漿為使本單體原料的至少一部分進(jìn)行聚合而獲得的、含有本單體原料的聚合物 及未聚合的本單體原料的混合物，通過工序la制造。使用本單體原料的一部分作為用于獲 得淤漿的原料時，可以在工序2a中使將本單體原料的余部添加到淤漿中而得的混合物聚 合，從而獲得（甲基）丙烯酸樹脂成型體。此外，使用全部的本單體原料作為用于獲得淤漿 的原料時，可以在工序2a中使淤漿進(jìn)行聚合，從而獲得（甲基）丙烯酸樹脂成型體。
[0111] 〔工序 la〕
[0112] 工序la為獲得作為本單體原料的至少一部分和本單體原料的至少一部分的聚合 物的混合物的、具有粘性的液狀淤漿的工序。工序la例如為獲得作為甲基丙烯酸甲酯和聚 甲基丙烯酸甲酯的混合物的具有粘性的液狀淤漿的工序，或者獲得作為甲基丙烯酸甲酯和 甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯基單體與甲基丙烯酸甲酯單元和甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯 基單體單元的混合物的、具有粘性的液狀淤漿的工序。
[0113] 獲得的淤漿的聚合率優(yōu)選為5?45質(zhì)量％。當(dāng)淤漿的聚合率為5質(zhì)量％以上時， 具有注塑聚合時的聚合固化時間縮短、（甲基）丙烯酸樹脂成型體不易產(chǎn)生外觀缺陷的傾 向。此外，若淤漿的聚合率為45質(zhì)量％以下，則具有淤漿的粘度適當(dāng)、淤漿的操作性良好 的傾向。為了縮短淤漿的聚合時間、使獲得的（甲基）丙烯酸樹脂成型體難以產(chǎn)生外觀缺 陷，較佳的是淤漿的聚合率盡量高。相反地，考慮到淤漿的操作性、添加劑在淤漿中的分散 性等，較佳的是淤漿的聚合率盡量低。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，淤漿的聚合率更優(yōu)選為10?40質(zhì) 量％。
[0114] 作為將淤漿的聚合率調(diào)整到5?45質(zhì)量％的方法，可以列舉例如以下的方法。首 先，在具備溫度計和攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)投入本單體原料的至少一部分，進(jìn)而根據(jù)需要投入 共聚物（B)及其它添加劑。然后邊攪拌反應(yīng)器內(nèi)邊加熱，加入本引發(fā)劑或其它聚合引發(fā)劑 實(shí)施聚合。聚合后使反應(yīng)液冷卻，從而完成聚合。
[0115] 為了避免著色、自然固化，可以根據(jù)需要在獲得的淤漿中添加阻聚劑。作為阻聚 劑，可以列舉例如氫醌、氫醌單甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚及2, 4-二甲基-6-叔丁基 苯酚。這些可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。
[0116]〔模具〕
[0117] 作為本發(fā)明中使用的模具，可以列舉例如槽模澆鑄（cell cast)用的模具及連續(xù) 澆鑄用的模具。作為槽模澆鑄用的模具，可以列舉例如下述模具：將無機(jī)玻璃、鍍鉻金屬板、 不銹鋼板等2塊板狀體以規(guī)定間隔相對配置，在其邊緣部夾入密封墊，由板狀體和密封墊 形成密封空間。作為連續(xù)澆鑄用的模具，可以列舉例如下述模具：由以相同速度向同一方向 移動的一對鍍鉻金屬板、不銹鋼板等的環(huán)形帶的相對的面、以及在其兩側(cè)邊部與環(huán)形帶以 相同速度移動的密封墊形成密封空間。
[0118]〔工序 2a〕
[0119] 工序2a為將工序la獲得的淤漿及根據(jù)需要?dú)埩舻谋締误w原料注入模具中進(jìn)行聚 合（注塑聚合），獲得（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序。作為注塑聚合法，可以列舉例如下 述方法：使用由隔著規(guī)定間隔相對配置的2塊板狀體和配置在其邊緣部的密封材料形成的 模具，在模具內(nèi)注入淤漿及根據(jù)需要?dú)埩舻谋締误w原料，使其聚合。模具內(nèi)形成的（甲基） 丙烯酸樹脂成型體通過后述工序3從模具中取出。在光學(xué)用途等要求透明性的用途中，這 樣的注塑聚合法是優(yōu)選的方法。
[0120] 本發(fā)明的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法中，在上述工序la和工序2a中 的至少一個工序中，在共聚物（B)的存在下進(jìn)行聚合，且在上述工序la和工序2a中的至少 一個工序中，使用本引發(fā)劑進(jìn)行聚合，從而能夠使（甲基）丙烯酸樹脂成型體的耐沖擊性、 透明性及耐久性良好。
[0121] 本發(fā)明的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法中，作為添加共聚物（B)及本引 發(fā)劑的時間，可以列舉例如以下的9種情況。
[0122] (1)僅在工序la中添加共聚物⑶及本引發(fā)劑。
[0123] (2)僅在工序la中添加共聚物（B)，僅在工序2a中添加本引發(fā)劑。
[0124] (3)僅在工序la中添加本引發(fā)劑，僅在工序2a中添加共聚物（B)。
[0125] (4)僅在工序2a中添加共聚物⑶及本引發(fā)劑。
[0126] (5)在工序la和工序2a這兩個工序中添加共聚物（B)，僅在工序la中添加本引 發(fā)劑。
[0127] (6)在工序la和工序2a這兩個工序中添加共聚物（B)，僅在工序2a中添加本引 發(fā)劑。
[0128] (7)在工序la和工序2a這兩個工序中添加本引發(fā)劑，僅在工序la中添加共聚物
[0129] (8)在工序la和工序2a這兩個工序中添加本引發(fā)劑，僅在工序2a中添加共聚物 ⑶。
[0130] (9)在工序la和工序2a這兩個工序中均添加共聚物⑶及本引發(fā)劑。
[0131] 為了避免著色或自然固化，可以根據(jù)需要在工序2a中使用的淤漿及根據(jù)需要?dú)?留的本單體原料中添加阻聚劑。作為阻聚劑的具體例子，可以列舉與能夠添加在淤漿中的 阻聚劑同樣的物質(zhì)。這些可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。工序2a中使用的 淤漿及根據(jù)需要?dú)埩舻谋締误w原料中，可以根據(jù)需要添加用于調(diào)節(jié)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑劑、 抗氧化劑及紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料、顏料、脫模劑等各種添加劑。
[0132] 〔工序 3〕
[0133] 工序3為從模具取出通過工序2a獲得的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序。
[0134] (甲基）丙烯酸樹脂成型體除了可以通過上述制造方法獲得以外，還可以通過包 含下述工序lb、工序2b及工序3的制造方法獲得。
[0135] (工序 lb)
[0136] 調(diào)制包含本單體原料、共聚物（B)及本引發(fā)劑的后述聚合物用混合物的工序。
[0137] (工序 2b)
[0138] 將聚合物用混合物注入模具內(nèi)進(jìn)行聚合，獲得（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序。
[0139] (工序3)
[0140] 從模具取出（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序。
[0141] 〔工序 lb〕
[0142] 工序lb為調(diào)制包含本單體原料、共聚物（B)及本引發(fā)劑的后述聚合物用混合物的 工序。作為調(diào)制聚合物用混合物的方法，可以列舉例如下述方法：在容器中投入本單體原 料、共聚物（B)、本引發(fā)劑以及根據(jù)需要的其他添加劑及本引發(fā)劑以外的聚合引發(fā)劑，邊根 據(jù)需要加溫邊攪拌，直至整體達(dá)到均一。
[0143] 〔聚合物用混合物〕
[0144] 聚合物用混合物為含有本單體原料、共聚物（B)及本引發(fā)劑的混合物，通過工序 lb調(diào)制。聚合物用混合物中可以根據(jù)需要添加其它聚合引發(fā)劑。為了避免著色、自然固化， 聚合物用混合物中可以根據(jù)需要添加阻聚劑。作為阻聚劑的具體例子，可以列舉與能夠添 加在淤漿中的阻聚劑同樣的物質(zhì)。這些可以單獨(dú)使用1種或者將2種以上組合使用。聚合 物用混合物中，可以根據(jù)需要添加用于調(diào)節(jié)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑劑、抗氧化劑及紫外線吸收 劑等穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料、顏料、脫模劑等各種添加劑。
[0145] 〔工序 2b〕
[0146] 工序2b為將通過工序lb獲得的聚合物混合物注入模具內(nèi)進(jìn)行聚合，獲得（甲基） 丙烯酸樹脂成型體的工序。
[0147]〔工序 3〕
[0148] 工序3為從模具取出通過工序2b獲得的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序。
[0149] 本發(fā)明中，當(dāng)（甲基）丙烯酸樹脂成型體的形狀為板狀時，可以在其至少一個表面 層疊固化層。固化層可以具有耐擦傷性、防反射性、防眩性、防污性、抗靜電性、防飛散性、粘 合性、粘接性、軟質(zhì)性等功能中的至少一種。
[0150] 作為固化層的原料的固化性組合物例如可以通過照射電子射線、放射線、紫外線 等活性能量射線或通過加熱而固化。作為固化性組合物，可以使用后述活性能量射線固化 性組合物那樣的包含自由基聚合性化合物的固化性組合物、或包含烷氧基硅烷、烷基烷氧 基硅烷等縮聚性化合物的固化性組合物。固化性組合物也可以包含自由基聚合性化合物和 縮聚性化合物兩者。
[0151] 從（甲基）丙烯酸樹脂成型體的生產(chǎn)率及物性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為活性能量射線固 化性組合物，優(yōu)選紫外線固化性組合物。從（甲基）丙烯酸樹脂成型體的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出 發(fā)，作為紫外線固化性組合物，優(yōu)選含有分子中具有至少2個（甲基）丙烯酰氧基的化合物 和光引發(fā)劑的組合物。作為分子中具有至少2個（甲基）丙烯酰氧基的化合物，可以列舉 例如由1摩爾多元醇和2摩爾以上的（甲基）丙烯酸或其衍生物獲得的酯化物、及由多元 醇、多元酸或其酸酐、以及（甲基）丙烯酸或其衍生物獲得的酯化物。
[0152] 作為由1摩爾多元醇和2摩爾以上的（甲基）丙烯酸或其衍生物獲得的酯化物的 具體例子，可以列舉二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、及四乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯等聚乙二醇的二（甲基）丙烯酸酯；1，4-丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、及1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯等烷基二醇的 二（甲基）丙烯酸酯；及三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯 酸酯、五甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙 烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇 四（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、 及三季戊四醇七（甲基）丙烯酸酯等3官能以上的多元醇的多（甲基）丙烯酸酯等。這些 可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0153] 作為多元醇和多元酸或其酸酐和（甲基）丙烯酸或其衍生物的組合，可以列舉例 如丙二酸/三羥甲基乙烷八甲基）丙烯酸、丙二酸/三羥甲基丙烷八甲基）丙烯酸、丙二 酸/甘油八甲基）丙烯酸、丙二酸/季戊四醇八甲基）丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基乙烷/ (甲基）丙烯酸、琥珀酸/三羥甲基丙烷八甲基）丙烯酸、琥珀酸/甘油八甲基）丙烯酸、 琥珀酸/季戊四醇八甲基）丙烯酸、己二酸/三羥甲基乙烷八甲基）丙烯酸、己二酸/三 羥甲基丙烷八甲基）丙烯酸、己二酸/甘油八甲基）丙烯酸、己二酸/季戊四醇八甲基） 丙烯酸、戊二酸/三羥甲基乙烷八甲基）丙烯酸、戊二酸/三羥甲基丙烷八甲基）丙烯酸、 戊二酸/甘油八甲基）丙烯酸、戊二酸/季戊四醇八甲基）丙烯酸、癸二酸/三羥甲基乙 烷八甲基）丙烯酸、癸二酸/三羥甲基丙烷八甲基）丙烯酸、癸二酸/甘油八甲基）丙 烯酸、癸二酸/季戊四醇八甲基）丙烯酸、富馬酸/三羥甲基乙烷八甲基）丙烯酸、富馬 酸/三羥甲基丙烷八甲基）丙烯酸、富馬酸/甘油八甲基）丙烯酸、富馬酸/季戊四醇/ (甲基）丙烯酸、衣康酸/三羥甲基乙烷八甲基）丙烯酸、衣康酸/三羥甲基丙烷八甲基） 丙烯酸、衣康酸/甘油八甲基）丙烯酸、衣康酸/季戊四醇八甲基）丙烯酸、馬來酸酐/ 三羥甲基乙烷八甲基）丙烯酸、馬來酸酐/三羥甲基丙烷八甲基）丙烯酸、馬來酸酐/甘 油八甲基）丙烯酸、以及馬來酸酐/季戊四醇八甲基）丙烯酸等。由這些組合獲得的酯 化物可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0154] 作為分子中具有至少2個（甲基）丙烯酰氧基的化合物的其它具體例子，可以列 舉使每1摩爾通過二異氰酸酯（例如，三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4, 4'-亞甲基雙（環(huán)己基 異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸酯、以及三甲基六亞甲基二異氰酸酯等）的3聚化獲得的聚 異氰酸酯與3摩爾以上的具有活性氫的丙烯酸系單體（例如，（甲基）丙烯酸2-羥基乙基 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙基酯、2-羥基-3-甲氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、N-羥甲基 (甲基）丙烯酰胺、N-羥基（甲基）丙烯酰胺、1，2, 3-丙三醇-1，3-二（甲基）丙烯酸酯、 以及3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯等）反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯；三（2-羥基乙基）異氰脲酸的二（甲基）丙烯酸酯或三（甲基）丙烯酸酯等聚 [(甲基）丙烯酰氧基乙撐]異氰脲酸酯；環(huán)氧基聚（甲基）丙烯酸酯；以及氨基甲酸酯聚 (甲基）丙烯酸酯等。這些可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0155] 作為紫外線固化性組合物中使用的光引發(fā)劑的具體例子，可以列舉苯偶姻、苯偶 姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲基苯甲酰、 苯偶酰、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2, 2-二乙氧基苯乙酮、a，a _二甲氧基-a _苯基苯 乙酮、苯乙醛酸甲酯、苯乙醛酸乙酯、4,4'_雙（二甲基氨基）二苯甲酮、1-羥基-環(huán)己基苯 酮及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物，單硫化四甲基秋蘭姆及二硫化四 甲基秋蘭姆等含硫化合物，以及2, 4, 6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p（2, 4, 6-三甲基 苯甲?；苯基氧化膦及苯甲?；已趸趸⒌攘谆衔锏取＿@些可以使用一種，也 可以將兩種以上組合使用。
[0156] 從利用本發(fā)明的制造方法獲得的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的表面硬度和外觀方 面出發(fā)，固化層的厚度優(yōu)選為1?100 ym，更優(yōu)選為1?30 ym。
[0157] 從利用紫外線照射的固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，紫外線固化性組合物中的光引發(fā)劑的配 合量相對于紫外線固化性化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量份以上，從紫外線所致的著色 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。此外，可以將2種以上光引發(fā)劑組合使用。
[0158] 固化性組合物可以根據(jù)需要含有流平劑、導(dǎo)電性物質(zhì)、無機(jī)微粒、光穩(wěn)定劑（紫外 線吸收劑、HALS等）等各種添加劑。從（甲基）丙烯酸樹脂成型體的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)， 各種添加劑的總配合量相對于固化性組合物100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[0159](甲基）丙烯酸樹脂成型體可以在（甲基）丙烯酸樹脂成型體與固化層之間及固 化層之上中的一者或者兩者上具有固化層以外的功能層。作為功能層，可以列舉例如防反 射層、防眩層、防污層、抗靜電層、防飛散層、粘合層、粘接層及軟質(zhì)層。功能層可以具有這些 功能中的至少1種以上。此外，功能層可以設(shè)為2層以上的多層。
[0160] 作為表面具有固化層的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法，可以列舉例如以 下的⑴轉(zhuǎn)印法及⑵涂敷法。
[0161] (1)轉(zhuǎn)印法
[0162] 作為轉(zhuǎn)印法，可以列舉例如使用在模具的至少一部分內(nèi)表面上形成有固化層的模 具的方法。在上述模具內(nèi)注入淤漿及根據(jù)需要?dú)埩舻谋締误w原料、或聚合物用混合物，使其 聚合而獲得（甲基）丙烯酸樹脂成型體后，將（甲基）丙烯酸樹脂成型體與固化層一起從 模具剝離，獲得表面具有固化層的（甲基）丙烯酸樹脂成型體。
[0163] (2)涂敷法
[0164] 作為涂敷法，可以列舉例如在（甲基）丙烯酸樹脂成型體的至少一部分表面上涂 布固化性組合物并固化，從而獲得表面具有固化層的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的方法。
[0165] 實(shí)施例
[0166] 以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明。以下的記載中，"份"表示"質(zhì)量份"。此外，成型體 的霧度、耐沖擊性及耐久性通過以下的方法進(jìn)行評價。
[0167] (1)霧度
[0168] 使用日本電色工業(yè)（株）制的HAZE METER NDH2000(商品名），基于JIS K7136測 定成型體的熱沖擊試驗(yàn)前的初始霧度和熱沖擊試驗(yàn)后的霧度。
[0169] (2)耐沖擊性
[0170] 從成型體切出一條邊為50mm的正方形試驗(yàn)片，除了以下的落球試驗(yàn)方法中記載 的條件以外，基于ISO6603-1求出50%破壞高度，評價耐沖擊性。
[0171] <落球試驗(yàn)方法>
[0172] 測定前，將試驗(yàn)片在溫度23°C且相對濕度50%的氣氛中放置24小時以上。然后， 按照支撐臺（中央部開有直徑20mm的圓形孔的厚度5mm的丙稀酸板）的孔的中心和試驗(yàn) 片的中心一致的方式將試驗(yàn)片放置在支撐臺上，用賽璐玢膠帶將試驗(yàn)片的左右2條邊固定 在支撐臺上。在溫度23°C且相對濕度50%的條件下使不銹鋼制的球（球徑20.0mm(p、質(zhì) 量35. 9g)落到試驗(yàn)片的中央。落下高度以25mm為單位進(jìn)行改變，各落下高度的試驗(yàn)次數(shù) 設(shè)為20次。
[0173] (3)耐久性
[0174] <熱循環(huán)試驗(yàn)>
[0175] 試驗(yàn)片尺寸：一條邊為10mm的正方形
[0176] 槽內(nèi)溫度： 高溫槽85±0. 5°C、低溫槽-40±0. 5°C
[0177] 槽內(nèi)保持時間：高溫槽30分鐘、 低溫槽30分鐘
[0178] 高溫槽和低溫槽之間的移動時間：10秒以內(nèi)（在試驗(yàn)片移動后的3分鐘以內(nèi)使槽 內(nèi)溫度保持在規(guī)定溫度。）
[0179] 試驗(yàn)循環(huán)數(shù)：72個循環(huán)（以"使試驗(yàn)片暴露于高溫槽"一"將試驗(yàn)片從高溫槽移 動到低溫槽"一"使試驗(yàn)片暴露于低溫槽"一"將試驗(yàn)片從低溫槽移動到高溫槽"為1個循 環(huán)。）
[0180] 測定試驗(yàn)前后的霧度，求出試驗(yàn)后的霧度與試驗(yàn)前的霧度之差△霧度（％ )，評價 耐久性。
[0181] <制造例1 >模具（1)的制造
[0182] 使兩塊不銹鋼板（SUS304、長度300mm、寬度300mm且厚度30mm)相對，將其邊緣部 用軟質(zhì)聚氯乙烯制密封墊封閉，由此制作模具（1)。
[0183] <制造例2 >模具（2)的制造
[0184] 在不銹鋼板（SUS304、長度300mm、寬度300mm且厚度30mm)上涂布紫外線固化性 組合物，所述紫外線固化性組合物包含琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的摩爾比為1/2/4 的縮合混合物50份、1，6_己二醇二丙烯酸酯（大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)（株）制、商品名： C6DA)50份及苯偶姻乙基醚（精工化學(xué)（株）制、商品名：Seikuor BEE)2份。在獲得的涂 膜上疊加厚度12 ym的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜），使用JIS硬度40°的橡 膠輥，邊按照使涂膜的厚度達(dá)到15 ym的方式擠壓出多余的紫外線固化性組合物邊以使涂 膜中不含氣泡的方式進(jìn)行壓接。涂膜的厚度由紫外線固化性組合物的供給量及展開面積 (53〇cm2)算出。
[0185] 然后，使PET薄膜側(cè)朝上，以1. 0m/分鐘的速度通過輸出功率為40W的熒光紫外線 燈（TOSHIBA LIGHTING&TECHNOLOGY CORPORATION制、商品名：FL40BL)的下方20cm的位置， 按照累積光量為12mJ/cm2的方式隔著PET薄膜對涂膜照射紫外線，使紫外線固化性組合物 固化。
[0186] 然后剝離PET薄膜，使涂膜側(cè)朝上，以3. 0m/分鐘的速度通過輸出功率為9.6kW 的高壓汞燈的下方20cm的位置，按照累積光量為650mJ/cm2的方式對涂膜照射紫外線，獲 得在不銹鋼板上形成有厚度13 ym的固化層的板狀體（以下稱為"帶固化層的不銹鋼板 (i)"。）。予以說明，該固化層的厚度由獲得的層疊體的截面的微分干涉顯微鏡照片求出。
[0187] 使用另外的同尺寸的不銹鋼板通過同樣的操作獲得另一塊帶固化層的不銹鋼板 (i) 。使這兩塊帶固化層的不銹鋼板（i)按照各固化層在內(nèi)側(cè)的方式相對，將其邊緣部用軟 質(zhì)聚氯乙烯制的密封墊密封，由此制作了模具（2)。
[0188] <制造例3 >模具（3)的制造
[0189] 在不銹鋼板（SUS304、長度300mm、寬度300mm且厚度30mm)上涂布紫外線固化性 組合物，所述紫外線固化性組合物包含二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的 混合物（日本化藥（株）制、商品名：DPHA) 30份、使3摩爾3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基甲 基丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯3聚化而得的三異氰酸酯1摩爾反應(yīng)而獲得的氨基甲酸 酯化合物（新中村化學(xué)工業(yè)（株）制、商品名：U-6HA) 10份、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四 醇四丙烯酸酯的混合物（東亞合成（株）制、商品名：M305)30份、1，6_己二醇二丙烯酸酯 (大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)（株）制、商品名：C6DA)30份以及苯偶姻乙基醚（Seikuor BEE)(精工 化學(xué)（株）制、商品名）1.5份。在獲得的涂膜上疊加厚度12ym的聚對苯二甲酸乙二醇酯 薄膜（PET薄膜），使用JIS硬度40°的橡膠輥，邊按照使涂膜的厚度達(dá)到30 y m的方式擠 壓出多余的紫外線固化性組合物邊以使涂膜中不含氣泡的方式進(jìn)行壓接。涂膜的厚度由紫 外線固化性組合物的供給量及展開面積（530cm 2)算出。
[0190] 然后，使PET薄膜側(cè)朝上，以1. 0m/分鐘的速度通過輸出功率為40W的熒光紫外線 燈（TOSHIBA LIGHTING&TECHNOLOGY CORPORATION制、商品名：FL40BL)的下方20cm的位置， 按照累積光量為lOmJ/cm2的方式隔著PET薄膜對涂膜照射紫外線，使紫外線固化性組合物 固化。
[0191] 然后剝離PET薄膜，使涂膜側(cè)朝上，以3. 0m/分鐘的速度通過輸出功率為9. 6kW 的高壓汞燈的下方20cm的位置，按照累積光量為400mJ/cm2的方式對涂膜照射紫外線，獲 得在不銹鋼板上形成有厚度26 ym的固化層的板狀體（以下稱為"帶固化層的不銹鋼板 (ii) "。）。予以說明，該固化層的厚度由獲得的層疊體的截面的微分干涉顯微鏡照片求出。
[0192] 使用另外的同尺寸的不銹鋼板通過同樣的操作獲得另一塊帶固化層的不銹鋼板 (ii)。使這兩塊帶固化層的不銹鋼板（ii)按照各固化層在內(nèi)側(cè)的方式相對，將其邊緣部用 軟質(zhì)聚氯乙烯制的密封墊密封，由此制作了模具（3)。
[0193] <實(shí)施例1 >
[0194] (工序la)
[0195] 在具備冷凝管、溫度計及攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，供給作為本單體原料的一部分的 甲基丙烯酸甲酯（MMA)(三菱麗陽株式會社制、商品名：ACRYESTERM)100份及作為共聚 物⑶的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA)(日本聚乙烯（株）制、商品名：REXPEARL EMA EB050S) 0. 05份，邊攪拌邊用氮?dú)夤呐莺?，開始加熱。在液溫達(dá)到85°C的時刻，添加0. 03份 作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔己酯（日油（株）制、過氧化新戊酸叔己酯純度70質(zhì) 量％ )，調(diào)制淤漿用原料。進(jìn)而使淤漿用原料的液溫上升至l〇〇°C，使該溫度保持12分鐘。 然后，使淤漿用原料的液溫冷卻到室溫，獲得淤漿。該淤漿中的聚合物的含量為21質(zhì)量％。
[0196](工序 2a)
[0197] 對于淤漿70份，添加作為本單體原料的余部的MMA 29. 5份、作為聚合引發(fā)劑的式 (1)中的R為叔丁基的過氧化新戊酸叔丁酯（日油（株）制、過氧化新戊酸叔丁酯純度70 質(zhì)量％ ) 〇. 3份、二辛基磺基琥珀酸鈉（CYTEC (株）、商品名：AOT) 0. 05份，調(diào)制聚合性原料。 在模具（1)內(nèi)注入聚合性原料，將相對的不銹鋼板的間隔調(diào)整至1.6_。然后，將模具（1) 在80°C的水浴中加熱1小時，進(jìn)而在200°C的空氣爐中加熱10分鐘，獲得片狀聚合物。
[0198](工序 3)
[0199] 將片狀聚合物冷卻，從片狀聚合物剝離不銹鋼板，獲得厚度1mm的甲基丙烯酸樹 脂成型體。將評價結(jié)果示于表1。
[0200] [表 1]
[0201]

【權(quán)利要求】
1. 一種（甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造方法，其為含有具有甲基丙烯酸甲酯單元的 (甲基）丙烯酸聚合物（A)和烯烴-(甲基）丙烯酸烷基酯共聚物（B)的（甲基）丙烯酸樹 脂組合物的制造方法，在烯烴-(甲基）丙烯酸烷基酯共聚物（B)存在下，使用下述式（1) 所示的聚合引發(fā)劑使含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料聚合，獲得具有甲基丙烯酸甲酯單元 的（甲基）丙烯酸聚合物（A)， (CH3)3C-O-O-CO-R (1) 式⑴中，R為碳數(shù)1?20的烴基或碳數(shù)1?20的烷氧基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的（甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造方法，其中，在烯烴_(甲 基）丙烯酸烷基酯共聚物（B)存在下，使用所述式（1)所示的聚合引發(fā)劑使含有甲基丙烯 酸甲酯的單體原料進(jìn)行本體聚合，獲得具有甲基丙烯酸甲酯單元的（甲基）丙烯酸聚合物 (A)〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的（甲基）丙烯酸樹脂組合物的制造方法，其中，（甲基） 丙烯酸聚合物（A)具有甲基丙烯酸甲酯（a)單元、除了甲基丙烯酸甲酯（a)以外的具有碳 數(shù)1?11的烴基的（甲基）丙烯酸酯（b)單元、分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的單 體（c)單元以及除了（a)?（c)以外的乙稀基單體（d)單元。
4. 一種（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法，其為含有具有甲基丙烯酸甲酯單元的 (甲基）丙烯酸聚合物（A)和烯烴_(甲基）丙烯酸烷基酯共聚物（B)的（甲基）丙烯酸樹 脂成型體的制造方法，包含下述工序la、工序2a及工序3,在工序Ia和工序2a中的至少一 個工序中，在烯烴-(甲基）丙烯酸烷基酯共聚物（B)存在下進(jìn)行聚合，且在工序Ia和工序 2a中的至少一個工序中，使用下述式（1)所示的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合， 工序Ia : 使含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料的至少一部分進(jìn)行聚合獲得淤漿的工序， 工序2a : 將淤漿及根據(jù)需要?dú)埩舻暮屑谆┧峒柞サ膯误w原料注入模具內(nèi)進(jìn)行聚合，獲得 (甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序， 工序3 : 從模具取出（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序， (CH3)3C-O-O-CO-R (1) 式⑴中，R為碳數(shù)1?20的烴基或碳數(shù)1?20的烷氧基。
5. -種（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法，其為含有具有甲基丙烯酸甲酯單元的 (甲基）丙烯酸聚合物（A)和烯烴_(甲基）丙烯酸烷基酯共聚物（B)的（甲基）丙烯酸樹 脂成型體的制造方法，包含下述工序lb、工序2b及工序3， 工序Ib : 調(diào)制包含含有甲基丙烯酸甲酯的單體原料、烯烴_(甲基）丙烯酸烷基酯共聚物（B)及 下述式（1)所示的聚合引發(fā)劑的聚合物用混合物的工序， 工序2b : 將聚合物用混合物注入模具內(nèi)進(jìn)行聚合，獲得（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序， 工序3 : 從模具取出（甲基）丙烯酸樹脂成型體的工序， (CH3)3C-O-O-CO-R (I) 式⑴中，R為碳數(shù)1?20的烴基或碳數(shù)1?20的烷氧基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的（甲基）丙烯酸樹脂成型體的制造方法，其中，（甲基） 丙烯酸聚合物（A)具有甲基丙烯酸甲酯（a)單元、除了甲基丙烯酸甲酯（a)以外的具有碳 數(shù)1?11的烴基的（甲基）丙烯酸酯（b)單元、分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵的單 體（c)單元以及除了（a)?（c)以外的乙稀基單體（d)單元。
7. -種（甲基）丙烯酸樹脂成型體，厚度為2mm以下，基于ISO 6603-1的50%沖擊破 壞高度為IOOmm以上，下述條件下的熱循環(huán)試驗(yàn)前后的霧度值的變化為1 %以下， 熱循環(huán)試驗(yàn)方法 ?試驗(yàn)片尺寸：一條邊為IOmm的正方形 ?槽內(nèi)溫度：高溫槽85±0. 5°C、低溫槽-40±0. 5°C ?槽內(nèi)保持時間：高溫槽30分鐘、低溫槽30分鐘 ?高溫槽和低溫槽之間的移動時間：10秒以內(nèi) ?試驗(yàn)循環(huán)數(shù)：72個循環(huán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的（甲基）丙烯酸樹脂成型體，其含有（甲基）丙烯酸聚合物 (A)，所述（甲基）丙烯酸聚合物（A)具有甲基丙烯酸甲酯（a)單元、除了甲基丙烯酸甲酯 (a)以外的具有碳數(shù)1?11的烴基的（甲基）丙烯酸酯（b)單元、分子中具有2個以上乙 稀性不飽和鍵的單體（c)單元以及除了（a)?（c)以外的乙稀基單體（d)單元。
9. 一種液晶顯示裝置的前面板，其使用了下述成型體：使用用權(quán)利要求1或2所述的 方法獲得的（甲基）丙烯酸樹脂組合物制造的成型體。
10. -種觸摸面板，其使用了下述成型體：使用用權(quán)利要求1或2所述的方法獲得的 (甲基）丙烯酸樹脂組合物制造的成型體。
11. 一種液晶顯示裝置的前面板，其使用了權(quán)利要求7或8所述的（甲基）丙烯酸樹脂 成型體。
12. -種觸摸面板，其使用了權(quán)利要求7或8所述的（甲基）丙烯酸樹脂成型體。
【文檔編號】G06F3/041GK104520342SQ201380042171
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月6日
【發(fā)明者】持田健司, 田村由紀(jì)子, 小野雅彥 申請人:三菱麗陽株式會社