重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法及其應(yīng)用。該方法包括步驟：(1)測量樣品的某一指標(biāo)，獲得該指標(biāo)的p組有效數(shù)據(jù)，p為自然數(shù)且≥8；其中p組數(shù)據(jù)分別在p個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測量同一水平樣品得到，每一組數(shù)據(jù)在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測量同一水平樣品n次得到，n為自然數(shù)且≥4；測定結(jié)果記錄：對不同實(shí)驗(yàn)室編號，并對同一實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測量的數(shù)據(jù)編號，則第j個(gè)實(shí)驗(yàn)室對同一水平樣品進(jìn)行第i次的測定結(jié)果記為xji；(2)根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算同一水平樣品在各實(shí)驗(yàn)室間的重復(fù)性測量結(jié)果和再現(xiàn)性測量結(jié)果。本發(fā)明的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法充分滿足了重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的要求，且具有普遍性。
【專利說明】
重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 重復(fù)性和再現(xiàn)性的研究已有半個(gè)多世紀(jì)，其作為檢測結(jié)果質(zhì)量控制的主要手段越 來越受到重視。目前比較公認(rèn)的是國際標(biāo)準(zhǔn)ISO-5725 1994(轉(zhuǎn)換到國內(nèi)是GB/T 6379)所倡 導(dǎo)的方法。經(jīng)簡單檢索，引用IS0-5725或以IS0-5725作為核心的國家標(biāo)準(zhǔn)就已超過一百多 個(gè)(指以GB當(dāng)頭的國家標(biāo)準(zhǔn)）。可見，重復(fù)性和再現(xiàn)性對分析測量領(lǐng)域的影響是相當(dāng)大的，其 在分析測量領(lǐng)域具有至關(guān)重要的地位。
[0003] 然而，在實(shí)踐測量中，現(xiàn)有的重復(fù)性和再現(xiàn)性的試驗(yàn)設(shè)計(jì)和分析方法尚存在以下 問題：
[0004] 1)、現(xiàn)行設(shè)計(jì)的試驗(yàn)不能很好地適用于重復(fù)性和再現(xiàn)性分析。
[0005] 目前用于分析檢測方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的主要方法就是協(xié)同試驗(yàn)法，在ISO 5725.2中有專門的介紹。但是，該方法實(shí)際上是不符合重復(fù)性計(jì)算規(guī)律的，因?yàn)樵摲椒ㄖ惺?允許某一水平樣品的一組重復(fù)測試數(shù)據(jù)只有一個(gè)測試結(jié)果的情況(參見ISO 5725.2的第 7.2.9小節(jié)），且ISO 5725.2在其第7.2.10小節(jié)中又提出了允許所有組的重復(fù)測試數(shù)據(jù)均 "只包含二個(gè)測試結(jié)果"的情況。此外，ISO 5725.2在后面的附錄B.2中所舉的例子也是16個(gè) 實(shí)驗(yàn)室分別測試4個(gè)水平的樣品，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對每個(gè)水平僅重復(fù)2次測定。顯然，只通過對每 個(gè)水平僅重復(fù)1或2次獲得的一或二個(gè)數(shù)據(jù)而給出具有普遍意義的重復(fù)性參數(shù)是不合理的。
[0006] 2 )、重復(fù)性和再現(xiàn)性的定義模糊，不明確。
[0007] GB/T 6379.1在3·15、3·16、3·19、3·20小節(jié)中分別給出的定義為：
[0008] i .重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差:在重復(fù)性條件下所得測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差；
[0009] ii.重復(fù)性限：一個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩個(gè)測試結(jié)果的絕對差小于或等于此 數(shù)的概率為95 %。
[0010] iii.再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差:在再現(xiàn)性條件下所得測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差；
[0011] iv.再現(xiàn)性限：一個(gè)數(shù)值，在再現(xiàn)性條件下，兩個(gè)測試結(jié)果的絕對差小于或等于此 數(shù)的概率為95 %。
[0012] 根據(jù)上述重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的定義，在重復(fù)性條件和再現(xiàn)性條件下所得測試結(jié) 果的標(biāo)準(zhǔn)差指的均為任一單次測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。然而，實(shí)踐測量中在重復(fù)性條件下所得 測試結(jié)果實(shí)際上有二類:一為單次測試結(jié)果，二為測試結(jié)果的平均值;在再現(xiàn)性條件下所得 測試結(jié)果實(shí)際上有三類:一為單次測試結(jié)果，二為各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果的平均值，三為所有測 試結(jié)果的平均值(特殊情況下，有時(shí)會用中位值）。因此，上述GB/T 6379.1對重復(fù)性和再現(xiàn) 性的定義就顯得模糊，不夠明確了。而模糊的定義往往會使技術(shù)人員在實(shí)踐測量分析中無 所適從。
[0013] 3)、現(xiàn)行的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限計(jì)算方法均滿足不了定義的要求。
[0014] 現(xiàn)行的重復(fù)性、再現(xiàn)性的計(jì)算方法主要就是依據(jù)ISO 5725(GB/T 6379)所提供的 方法。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中會發(fā)現(xiàn):根據(jù)這一方法計(jì)算得到的重復(fù)性限值和再現(xiàn)性限值 普遍偏小，如以此來控制實(shí)驗(yàn)室的測試質(zhì)量，會造成許多實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果不合格。超差數(shù) 據(jù)會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5%，根本無法保證"兩個(gè)測試結(jié)果的絕對差小于或等于此數(shù)的概率為95%"。 而這本身就已說明了現(xiàn)行的重復(fù)性和再現(xiàn)性的計(jì)算方法是有問題的。值得注意的是，盡管 有這些問題，但在近幾年我們國家重新制修訂的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)中還是大量地引用了 GB/T 6379。經(jīng)大致搜索，這樣的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)有好幾百個(gè)，包括國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在內(nèi)。
[0015]針對這一問題，本申請發(fā)明人曾在2013年發(fā)表的一篇文章"關(guān)于IS0-5725:1994的 一些思考與討論"（朱家平，《標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)》，2013年第2期，第84-87頁）中進(jìn)行了探討，同時(shí)此文 中也重新給出了"實(shí)驗(yàn)室間方差"、"再現(xiàn)性方差"的計(jì)算方法?？梢哉f該文章的觀點(diǎn)是得到 了許多業(yè)內(nèi)人士的認(rèn)可的。然而，本發(fā)明人經(jīng)過這二年的深入研究，發(fā)現(xiàn)該方法仍然是錯(cuò)誤 的，因?yàn)楦鶕?jù)該方法所算得的再現(xiàn)性限值會偏大，無法看出哪些實(shí)驗(yàn)室或哪些數(shù)據(jù)是偏離 了正常范圍的。
[0016] 因此，擺在我們面前的一個(gè)迫在眉睫的問題就是：如何設(shè)計(jì)合理的協(xié)同試驗(yàn)并正 確地分析試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性，使其相對地更接近真值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)行設(shè)計(jì)的試驗(yàn)不能很好地適用于重復(fù)性和 再現(xiàn)性分析以及采用現(xiàn)行的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限計(jì)算方法均滿足不了定義要求的缺陷，提 供了一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法。本發(fā)明通過設(shè)計(jì)合理的協(xié)同試驗(yàn)，重新給出了重復(fù) 性和再現(xiàn)性的分析方法，以實(shí)現(xiàn)化學(xué)測量中協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果的測量和分析，使其相對地更接 近真值。
[0018] 經(jīng)本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，在協(xié)同試驗(yàn)時(shí)，隨著實(shí)驗(yàn)室間方差與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差的平均值 間的比例關(guān)系的變化，其重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)的計(jì)算方法也會有所不同。經(jīng)驗(yàn)證，要獲 得合理的重復(fù)性參數(shù)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對每個(gè)水平樣品必須提供至少不少于四個(gè)的有效測試結(jié) 果，同時(shí)為了獲得合理的再現(xiàn)性參數(shù)，實(shí)驗(yàn)室的個(gè)數(shù)也要不少于八個(gè)，以此設(shè)計(jì)的協(xié)同試驗(yàn) 可獲得相對更接近真值的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)。本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是:相對合理的給 出了協(xié)同試驗(yàn)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的分析方法。
[0019] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0020] 本發(fā)明提供了一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，包括如下步驟：
[0021] (1)測量樣品的某一指標(biāo)，獲得該指標(biāo)的有效數(shù)據(jù);所述指標(biāo)測量得到了 p組有效 數(shù)據(jù)，P為自然數(shù)且2 8;所述的p組數(shù)據(jù)分別在p個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測量同一水平樣品得到，每 一組數(shù)據(jù)在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測量同一水平樣品η次得到，η為自然數(shù)且2 4;測定結(jié)果記 錄:對不同實(shí)驗(yàn)室編號，并對同一實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測量的數(shù)據(jù)編號，則第j個(gè)實(shí)驗(yàn)室對同一水平 樣品進(jìn)行第i次的測定結(jié)果記為 Xjl;
[0022] (2)根據(jù)p個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果，按如下公式計(jì)算獲取所述同一水平樣品在各實(shí)驗(yàn) 室間的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)，具體如下：
[0023] ①各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的平均值Xpve及重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj為：
[0024] Xj-ave= Σ xji/nj 1-1
[0025] Srj = (X(xji-Xj-ave)2/(nj-l))1/2 1-2
[0026] 式中：Srj為第j個(gè)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；
[0027] ②各實(shí)驗(yàn)室測定次數(shù)的平均值IWe為：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040] 的 總平均.
[0041]
[0042] ve2 計(jì)算實(shí)i
[0043]
[0044]
[0045] 值 平方根Fi
[0046]
[0047]
[0048] 的 計(jì)算公另
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053] 的 計(jì)算公另
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058] 步驟(1)中，所述樣品的某一指標(biāo)可為用于樣品分析的常規(guī)化學(xué)指標(biāo)或物理指標(biāo)， 所述化學(xué)指標(biāo)包括如元素或某一成分含量、PH等，所述物理指標(biāo)包括如樣品的強(qiáng)度、粘度 等。所述的樣品同GB/T 6379.1中指明的適用物料，適用于多種范圍的物料(物質(zhì)或材料）， 包括液體、粉狀物和物體物料，這些物料可以是人工制造的，也可以是自然存在的，只要對 物料的異質(zhì)性進(jìn)行適當(dāng)考慮。
[0059]步驟（1)中，所述測量涉及的測量方法本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉與GB/T6379中所指 測量方法。
[0060] 步驟(1)中，所述有效數(shù)據(jù)為本領(lǐng)域技術(shù)術(shù)語，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉協(xié)同試驗(yàn)中 的有效數(shù)據(jù)是指剔除離群數(shù)據(jù)和離群實(shí)驗(yàn)室后的測量數(shù)據(jù)。
[0061] 步驟(1)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉在P個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對同一水平樣品的指標(biāo)進(jìn)行 重復(fù)測量，且每一組數(shù)據(jù)在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測量η次的試驗(yàn)在本領(lǐng)域中稱為協(xié)同試驗(yàn)。具 體地，每一組數(shù)據(jù)的η次的測量在重復(fù)性條件下進(jìn)行;ρ組數(shù)據(jù)分別在ρ個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測量 在再現(xiàn)性條件下進(jìn)行。
[0062] 步驟（1)中，關(guān)于參與試驗(yàn)的各實(shí)驗(yàn)室，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)公知常識進(jìn)行選 擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉本發(fā)明中各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)滿足一般參與協(xié)同試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室的要 求，較佳地，所述各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)滿足GB/T 6379.2中第5.2小節(jié)所規(guī)定的要求。
[0063] 步驟(1)中，所述的η的取值范圍較佳地2 6。
[0064] 步驟(2)的步驟①中，第j個(gè)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj也稱為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差。
[0065] 本發(fā)明中，所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法還可進(jìn)一步包括判斷步驟，用以判 斷重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)的計(jì)算結(jié)果是否接近真值，所述判斷步驟包括如下步驟：
[0066] (1)對協(xié)同試驗(yàn)中同一水平的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，剔除離群數(shù)據(jù)和離群實(shí)驗(yàn)室 后，余下的數(shù)據(jù)作為有效數(shù)據(jù)；
[0067] (2)找出ρ組有效數(shù)據(jù)中每一組數(shù)據(jù)的極差Max-ri，獲得ρ個(gè)Max-ri值，然后在該ρ個(gè) Max-ri值中找出最大值，記為Max-r，即為各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值；
[0068] (3)找出協(xié)同試驗(yàn)中同一水平的所有有效數(shù)據(jù)中的最大值和最小值，并將最大值 和最小值的差值記為Max-R;
[0069] (4)根據(jù)上述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法計(jì)算得到的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R值， 計(jì)算r/Max-r和R/Max-R，并根據(jù)計(jì)算得到的r/Max-r和R/Max-R的比值判斷重復(fù)性限和再現(xiàn) 性限的計(jì)算結(jié)果是否接近真值;其中，當(dāng)r/Max-r和R/Max-R的比值落在0.8~1.2時(shí)，判定該 計(jì)算結(jié)果接近真值。
[0070] 本發(fā)明中，式1-1~6-1的公式為本領(lǐng)域常規(guī)使用的平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和方差公式或 根據(jù)該些公式推導(dǎo)得出的公式，與ISO 5725中的計(jì)算公式一致。式6-2和7-1~7-9中的公式 為發(fā)明人根據(jù)實(shí)踐歸納，具有獨(dú)創(chuàng)性，經(jīng)過驗(yàn)證較ISO 5725更合理。
[0071] 本發(fā)明中，所述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法獲得的數(shù)據(jù)結(jié)果，按照本領(lǐng)域公知常 識能應(yīng)用于的實(shí)際情形，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉均同GB/T6379.6(IS05725-6)的相關(guān)記載，具 體如下：
[0072] ①、給出計(jì)算重復(fù)性限、以及再現(xiàn)性限的計(jì)算方法，所計(jì)算的這些限值將被用于檢 查使用標(biāo)準(zhǔn)測量方法所獲得的測試結(jié)果；
[0073] ②、利用重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所獲得的測試結(jié)果提出可接受性檢查的方法；
[0074] ③、描述如何評定一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在某個(gè)時(shí)期內(nèi)內(nèi)測試結(jié)果的穩(wěn)定性，從而對實(shí)驗(yàn)室 內(nèi)操作提出"質(zhì)量控制"方法；
[0075] ④、描述如何評定某個(gè)特定的實(shí)驗(yàn)室是否具有正確使用給定的標(biāo)準(zhǔn)測量方法的能 力；
[0076] ⑤、描述如何比較可替代的測量方法。
[0077] 本發(fā)明中，所述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，按照本領(lǐng)域公知常識，還可用于判斷 實(shí)驗(yàn)室測試能力是否合格。其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉上述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法 用于判斷實(shí)驗(yàn)室測試能力是否合格時(shí)一般是在不同實(shí)驗(yàn)室間采用同一標(biāo)準(zhǔn)方法對不同水 平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多次重復(fù)測試，然后根據(jù)測量結(jié)果計(jì)算協(xié)同試驗(yàn)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限 的值;如果某一實(shí)驗(yàn)室的多次測量結(jié)果中任意二個(gè)的測量結(jié)果之差大于重復(fù)性限的值，則 說明該實(shí)驗(yàn)室的室內(nèi)重復(fù)性不好，判定該實(shí)驗(yàn)室不合格;如果某一實(shí)驗(yàn)室的多次測量結(jié)果 中大部分?jǐn)?shù)據(jù)與其它實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)之差大于再現(xiàn)性限的值，則說明該實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果存 在問題，判定該實(shí)驗(yàn)室不合格。
[0078] 本發(fā)明中，所述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，按照本領(lǐng)域公知常識，還可用于判斷 協(xié)同試驗(yàn)中所用測量方法是否合格。其中，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉協(xié)同試驗(yàn)所用測量方法 是否合格的判斷方法，一般若某一測量方法所得的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的值均小于其它任 一方法所得的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的值，則判定該測量方法合格，較好。
[0079] 在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí) 例。
[0080] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：
[0081] (1)本發(fā)明的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法通過合理設(shè)計(jì)協(xié)同實(shí)驗(yàn)，重新模擬歸納 總結(jié)計(jì)算公式，充分滿足了重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的要求。
[0082] (2)本發(fā)明的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法具有普遍性，并且被大量模擬數(shù)據(jù)和實(shí) 際數(shù)據(jù)證明是可行的，計(jì)算結(jié)果顯著優(yōu)于國際標(biāo)準(zhǔn)IS0-57251994(轉(zhuǎn)換到國內(nèi)是GB/T 6379) 〇
【具體實(shí)施方式】
[0083]下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí) 施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0084]實(shí)施例1單水平模擬實(shí)例
[0085] -種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其包括如下步驟：
[0086] (1)采用標(biāo)準(zhǔn)檢測方法測量樣品中某元素含量在5mg/L左右的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，獲得P = 12組含量值的數(shù)據(jù)，由于無法獲得在12個(gè)符合條件的合格實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分別對同一水平樣品重 復(fù)測量n= 10次的實(shí)測數(shù)據(jù)，本實(shí)施例采用模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行，該些模擬數(shù)據(jù)是通過模擬實(shí)測條 件獲得的，與實(shí)測數(shù)據(jù)基本相符，本領(lǐng)域技術(shù)人員均知使用這些模擬數(shù)據(jù)得到的結(jié)果與實(shí) 測數(shù)據(jù)具有一致性；
[0087] 具體為:分別在12個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬測量同一水平樣品，獲得12組數(shù)據(jù)，每個(gè) 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分別重復(fù)測定10次，下文將此實(shí)施例用12-1-10描述;各實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果如下表 1所示：
[0088] 表 1
L 0091J 注：上表中j為買驗(yàn)室編號，Iiji為苐j個(gè)買驗(yàn)室對樣品的苐i次測定， Xji為苐nji次的 測定結(jié)果；
[0092] (2)根據(jù)上表中12個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果，按如下公式計(jì)算獲取同一水平樣品在各 實(shí)驗(yàn)室間的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)，具體如下：
[0093] ①各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的平均值及重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj為：
[0094] Xj-ave= Σ xji/nj 1-1
[0095] Srj = (X(xji-Xj-ave)2/(nj-l))1/2 1-2
[0096] 式中：Srj為第j個(gè)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；
[0097] ②各實(shí)驗(yàn)室測定次數(shù)的平均值IWe為：
[0098] naVe= Xnj/p 2-1
[0099] 或nave=( Ση」-Ση//Ση：?)/(ρ-1) 2-2
[0100] ③各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-_2為：
[0101] Sr-ave2=X(nj-l) · SrjV Σ (nj-1) 3-1
[0102] 當(dāng)各實(shí)驗(yàn)室的測定次數(shù)η均相同時(shí)，式3-1替換為:Sr-_2= xsrj2/p;
[0103] ④各實(shí)驗(yàn)室間測定結(jié)果的總平均值Xave-R及其標(biāo)準(zhǔn)差Ckave-R為：
[0104] xave-R= Ση」· Xj-ave/2nj 4-1
[0105] dxave-R=( Ση」·（Xj-ave-xave-r)2/( Ση」·（p_l)))1/2 4-2
[0106] 當(dāng)各實(shí)驗(yàn)室的測定次數(shù)n均相同時(shí)，式4-1和4-2分別替換為：
[0107] Xave-R= Σχρa(bǔ)ve/p和dXave-R=( Σ (Xj-ave_Xave-R)2/(p · (p_l)))1/2;
[0108] 再現(xiàn)性結(jié)果的表述為：Xave-R±f · dxave-R，
[0109] 其中f為與給定置信度相適應(yīng)的擴(kuò)展因子，當(dāng)置信度為95%時(shí)，f = 1.96;
[0110] ⑤根據(jù)式1-1各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測定結(jié)果的平均值Xj-are和式4-1各實(shí)驗(yàn)室間測定結(jié)果的 總平均值1_^計(jì)算得到過度變量Sd 2:
[0111] Sd2= ( Ση」·（Xj-ave-xave-R)2)/(p-l) 5-1
[0112] ⑥根據(jù)式5-1過度變量Sd2和式3-1各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-ave 2 計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間方差Sl2:
[0113] 當(dāng)Sl2 2 Sr-ave2時(shí)：Sl2= (Sd2-Sr-ave2)/nave 6-1
[0114] ^SL2<Sr-ave20t：S L2 = Sr-ave2 6-2
[0115] ⑦得到實(shí)驗(yàn)室間方差Sl2與各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-ave 2的比值 平方根Fl:
[0116] FL = SL/Sr-ave =(SlU) 1/2 7-1
[0117] 其中，由式6-1 和6-2可知，F(xiàn)L = SL/Sr-ave始終 2 1;
[0118] 根據(jù)Fl計(jì)算協(xié)同試驗(yàn)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和重復(fù)性限r(nóng)，針對Fl的不同區(qū)間， 計(jì)算公式如下：
[0119] AUFl=I:Sr= (SL2/2+Sr-ave2)1/2；r= 1.96 · 21/2 · Sr 7-2
[0120] A2a<FL<21/2：Sr=(SL 2/2+Sr-ave2)1/2 · 21/2；γ=1.96 · 21/2 · Sr 7-3
[0121] A3^21/2<FL<2：Sr=(SL 2/2+Sr-ave2)1/2；r=1.96 · 21/2 · Sr 7-4
[0122] A4、FL>2:r = 5 · (SL2+Sr-ave2) 1/2/FL;Sr = r/(1.96 · 21/2) 7-5
[0123] 根據(jù)Fl計(jì)算協(xié)同試驗(yàn)的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和再現(xiàn)性限R，針對Fl的不同區(qū)間，Sr和R的 計(jì)算公式如下：
[0124] BUFl= I ： Sr2 = (SL2+Sr-ave2)/21/4；R= 1.96 · 21/2 · Sr 7-6
[0125] B2、1〈Fl<3:Sr2 = 2 · 21/2 · (SL2+Sr-ave2);R=1.96 · 21/2 · Sr 7-7
[0126] B3、3〈Fl<7:Sr2 = 2 · (SL2+Sr-ave2);R=1.96 · 21/2 · Sr 7-8
[0127] B4、Fl>7:Sr2 = 21/2 · (SL2+Sr-ave2);R=1.96 · 21/2 · Sr 7-9
[0128] 該步驟(2)中的主要參數(shù)計(jì)算結(jié)果如下表2所列，其中重復(fù)性參數(shù)計(jì)算公式采用式 7-5，再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式采用式7-7:
[0129] 表2
[0131] (3)找出12組數(shù)據(jù)中每一組數(shù)據(jù)的極差Max-ri，獲得12個(gè)Max-ri值，如表1所列，然 后在該12個(gè)1^-^值中找出最大值，得1^1 = 0.219，見表1中用雙下劃線標(biāo)注的數(shù)值，艮口 為各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值;找出12組數(shù)據(jù)中全部數(shù)據(jù)的最大值和最小值，見表1中用 單下劃線標(biāo)注的數(shù)值，得到最大值和最小值的差值MaX-R = 0.48 6 ;計(jì)算得到r/MaX-r = 1.020，R/Max-R = 0.984，由于r/Max-r和R/Max-R的比值非常接近I，則可判定該方法合理， 計(jì)算的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)結(jié)果與真值很接近。
[0132] 對比例1單水平模擬實(shí)例
[0133] 重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法同實(shí)施例1，只是式7-1~7-9中關(guān)于重復(fù)性參數(shù)和再 現(xiàn)性參數(shù)的計(jì)算公式按照ISO 5725進(jìn)行，所得各參數(shù)的結(jié)果比較如下表3所示：
[0134] 表3
[0136] 從表3的結(jié)果中可以看出：用本發(fā)明的方法計(jì)算，其r/Max-r及R/Max-R的值是比較 接近1的；而用ISO 5725的方法計(jì)算得到的r/Max-r及R/Max-R的值就遠(yuǎn)離了 1。說明用本發(fā) 明的方法計(jì)算所得到的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限更合理;而用ISO 5725的方法計(jì)算，就會造成 結(jié)果偏小、超差的數(shù)據(jù)偏多。經(jīng)分析，造成這一結(jié)果的原因在于：
[0137] ①ISO 5725中，將本發(fā)明步驟(2)步驟③中的Sr-aTO2直接作為協(xié)同試驗(yàn)的重復(fù)性方 差，此經(jīng)實(shí)踐證明是錯(cuò)誤的；
[0138] ②ISO 5725中，將本發(fā)明步驟(2)步驟⑥中，當(dāng)Sd2<Sr- ave2時(shí)的Sl2令為0,此處亦是 不合理的；
[0139] ③ISO 5725中將SR2 = SL2+Sr-ave2作為協(xié)同試驗(yàn)的再現(xiàn)性方差，此經(jīng)實(shí)踐證明也是 不合理的，而本發(fā)明式7-1~7-9的公式為本發(fā)明為獲得更接近真值的協(xié)同試驗(yàn)的重復(fù)性參 數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)而特別設(shè)計(jì)的，其與ISO 5725中的計(jì)算公式完全不同。
[0140] 對比例2 4個(gè)水平的實(shí)測實(shí)例
[0141 ] -種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其包括如下步驟：
[0142] (1)按照標(biāo)準(zhǔn)方法《燃燒碘量法測量樣品中的硫量》進(jìn)行測量，并組織了國內(nèi)具備 資格且符合條件的P = IO家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn)，以分析重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù);具體 為:分別在10個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對4個(gè)水平樣品進(jìn)行測量，獲得40組數(shù)據(jù)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對 每個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別重復(fù)測量n = 3次，其中，4個(gè)水平樣品的標(biāo)準(zhǔn)號分別為GSS-1、GSS-2、GSS-5和GSS-8;
[0143] 具體測量結(jié)果如下表4所示：
[0144] 表4
[0147] (2)根據(jù)上表中10個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果，按照實(shí)施例1中步驟①~⑦所列公式計(jì)算 獲取每個(gè)水平樣品在各實(shí)驗(yàn)室間的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)，其中，在計(jì)算重復(fù)性參數(shù)和 再現(xiàn)性參數(shù)時(shí)每個(gè)水平的樣品采用的公式有所不同：水平1采用式7-4和7-7計(jì)算，水平2采 用式7-5和7-7計(jì)算，水平3采用式7-2和7-6計(jì)算，水平4采用式7-5和7-8計(jì)算。該步驟中的主 要參數(shù)計(jì)算結(jié)果如下表5所列：
[0148] 表5
LU'I su」 （；i)找出母個(gè)爪f桿品的I u組數(shù)據(jù)甲母一組數(shù)據(jù)的攸左Max-ri，犾侍IU個(gè)Max-ri 值，然后在該10個(gè)Max-ri值中找出最大值，得Max-r，即為各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值;找 出每個(gè)水平樣品的10組數(shù)據(jù)中全部數(shù)據(jù)的最大值和最小值，得到最大值和最小值的差值 Max-R;計(jì)算得到r/Max-r和R/Max-R，該步驟中的各參數(shù)計(jì)算結(jié)果如下表6所列：
[0151]表6
[0153] 由上表可知，水平編號1計(jì)算得到的r/Max-r和R/Max-R的比值均落在0.8~1.2范 圍內(nèi)，水平編號2、4計(jì)算得到的R/Max-R的比值也落在0.8~1.2范圍內(nèi)，但水平編號2~4計(jì) 算得到的r/Max-r的比值及水平編號3計(jì)算得到的R/Max-R的比值均未落在0.8~1.2范圍 內(nèi)，則可判定該計(jì)算結(jié)果比較偏離真值。該對比例的最終數(shù)據(jù)不是很理想，主要是重復(fù)測量 的次數(shù)太少所致。可以明顯看出其重復(fù)性參數(shù)的計(jì)算結(jié)果更為不理想。
[0154] 本對比例中選取的實(shí)驗(yàn)室在實(shí)踐中已是較為理想的，由該些實(shí)驗(yàn)室獲取的實(shí)測數(shù) 據(jù)來分析重復(fù)性和再現(xiàn)性，已能夠充分反證本發(fā)明方法的有效性和普遍適用性。本對比例 雖然采用了本發(fā)明重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的計(jì)算方法，但由于各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的重復(fù)測量次數(shù)不 符合本發(fā)明要求的η 2 6，導(dǎo)致最終數(shù)據(jù)結(jié)果不理想。
[0155] 對比例3 4個(gè)水平的實(shí)測實(shí)例
[0156] 重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法同對比例2,只是式7-1~7-9中關(guān)于重復(fù)性參數(shù)和再 現(xiàn)性參數(shù)的計(jì)算公式按照ISO 5725進(jìn)行，所得各參數(shù)的結(jié)果比較如下表7所示：
[0157] 表7
[0159] 從上表的結(jié)果中可以看出：該對比例采用ISO 5725的方法計(jì)算的r/Max-r及R/ Max-R的值較對比例2的值全部偏小，比對比例2采用本發(fā)明方法的計(jì)算結(jié)果更偏離真值，說 明在重復(fù)測量次數(shù)較少的情況下，本發(fā)明方法所得的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的偏差較ISO 5725更小，這也進(jìn)一步佐證了本發(fā)明方法較ISO 5725更合理。
[0160]效果實(shí)施例1
[0161 ]驗(yàn)證本發(fā)明重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法。
[0162] 驗(yàn)證原理如下:對于一個(gè)給定的測試方法，一般為標(biāo)準(zhǔn)方法，在測定一個(gè)給定的樣 品時(shí)，一般為標(biāo)準(zhǔn)樣品，必存在樣品的值或標(biāo)準(zhǔn)值、重復(fù)性限值和再現(xiàn)性限值這三個(gè)參數(shù)。 其中，樣品的值或標(biāo)準(zhǔn)值有時(shí)也稱為接受值;注:這里的值是一個(gè)取值范圍，指在一定的置 信度下，樣品值的離散區(qū)間。重復(fù)性限值指在重復(fù)性條件下多次測定，其任意二次測定結(jié)果 的差值小于重復(fù)性限值的概率為95%。再現(xiàn)性限值指在再現(xiàn)性條件下多次測定，其任意二 次測定結(jié)果的差值小于再現(xiàn)性限值的概率為95%。也可以說，這三個(gè)參數(shù)是方法本身固有 的。組織協(xié)同試驗(yàn)的目的就是為了更精準(zhǔn)的找出這三個(gè)參數(shù)。
[0163] 驗(yàn)證方法如下：
[0164] (1)對協(xié)同試驗(yàn)中同一水平的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，剔除離群數(shù)據(jù)和離群實(shí)驗(yàn)室 后，余下的數(shù)據(jù)作為有效數(shù)據(jù)再進(jìn)行下面的步驟；
[0165] (2)找出p組數(shù)據(jù)中每一組數(shù)據(jù)的極差Max-ri，獲得p個(gè)Max-ri值，然后在該p個(gè)Max-ri值中找出最大值，記為Max-r，即為各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值；
[0166] (3)找出協(xié)同試驗(yàn)中同一水平的所有數(shù)據(jù)中的最大值和最小值，并將最大值和最 小值的差值記為Max-R;
[0167] (4)根據(jù)實(shí)施例計(jì)算得到的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限對直，計(jì)算r/Max-r和R/Max-R，并 根據(jù)計(jì)算得到的r/Max-r和R/Max-R的比值判斷所述指標(biāo)測量結(jié)果的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限 的合理性;其中，當(dāng)r/Max-r和R/Max-R的比值落在0.8~1.2時(shí)，判定所述重復(fù)性限和再現(xiàn)性 限的分析方法合理，重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)的計(jì)算結(jié)果較接近真值。
[0168] 本效果實(shí)施例對Fl=I時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式的合理性進(jìn)行了驗(yàn) 證。具體操作步驟同實(shí)施例2,只是本效果實(shí)施例采用的是模擬數(shù)據(jù)，且是分別在10個(gè)不同 的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對5個(gè)水平樣品進(jìn)行測量，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對每個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別重復(fù)測量6 次，具體的模擬測量數(shù)據(jù)如下表8所列：
[0169] 表8

[0172] 根據(jù)上表中10個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果，按照實(shí)施例2的方法計(jì)算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計(jì)算公式采用式7-2,再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式采用式7-6。計(jì)算結(jié)果如下表9所列，并采用 ISO 5725法作為對照：
[0173] 表9
[0175] 從表9的結(jié)果中可以看出：當(dāng)Fl= 1時(shí)，采用本發(fā)明式7-2和7-6計(jì)算得到的r/Max-r 及R/Max-R的值更接近1，而采用ISO 5725的方法計(jì)算得到的r/Max-r及R/Max-R的值就遠(yuǎn)離 了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-2和7-6計(jì)算當(dāng)Fl=I 時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
[0176] 效果實(shí)施例2
[0177] 本效果實(shí)施例對1<FL<3時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式的合理性進(jìn)行 了驗(yàn)證。具體操作步驟同效果實(shí)施例1，所得模擬測量數(shù)據(jù)如下表10所列：
[0178] 表1〇


[0182] 根據(jù)上表中10個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果，按照實(shí)施例2的方法計(jì)算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計(jì)算公式采用式7-3、7-4,再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式采用式7-7。計(jì)算結(jié)果如下表11所列，并 采用ISO 5725法作為對照：
[0183] 表11
[0185] 從表11的結(jié)果中可以看出：當(dāng)1<FL<3時(shí)，采用本發(fā)明式7-3、7-4和7-7計(jì)算得到 的1*/]\&?-1'及1?/]\&?-1?的值更接近1，而采用150 5725的方法計(jì)算得到的1'/]\&?-1'及1?/]\&?-1? 的值就遠(yuǎn)離了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-3、7-4和 7-7計(jì)算當(dāng)1<FL<3時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
[0186] 效果實(shí)施例3
[0187] 本效果實(shí)施例對3<Fl<7時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式的合理性進(jìn)行 了驗(yàn)證。具體操作步驟同效果實(shí)施例1，所得模擬測量數(shù)據(jù)如下表12所列：
[0188] 表12

[0191] 根據(jù)上表中10個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果，按照實(shí)施例2的方法計(jì)算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計(jì)算公式采用式7-5,再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式采用式7-8。計(jì)算結(jié)果如下表13所列，并采用 ISO 5725法作為對照：
[0192] 表13

[0195] 從表13的結(jié)果中可以看出：當(dāng)3<FL<7時(shí)，采用本發(fā)明式7-5和7-8計(jì)算得到的r/ Max-r及R/Max-R的值更接近1，而采用ISO 5725的方法計(jì)算得到的r/Max-r及R/Max-R的值 就遠(yuǎn)離了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-5和7-8計(jì)算 當(dāng)3<FL<7時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
[0196] 效果實(shí)施例4
[0197] 本效果實(shí)施例對FD7時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式的合理性進(jìn)行了驗(yàn) 證。具體操作步驟同效果實(shí)施例1，所得模擬測量數(shù)據(jù)如下表14所列：
[0198] 表14

[0201]根據(jù)上表中10個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果，按照實(shí)施例2的方法計(jì)算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計(jì)算公式采用式7-5,再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式采用式7-9。計(jì)算結(jié)果如下表15所列，并采用 ISO 5725法作為對照：
[0202]表15
L〇2〇4J 從表15的結(jié)果中叫以宥出：當(dāng)FL>7時(shí)，米用本友明式7-5和7-9計(jì)算得到的r/Max-r 及R/Max-R的值更接近1，而采用ISO 5725的方法計(jì)算得到的r/Max-r及R/Max-R的值就遠(yuǎn)離 了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-5和7-9計(jì)算當(dāng)FL>7 時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
[0205] 效果實(shí)施例5
[0206] 本效果實(shí)施例對FL>10時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式的合理性進(jìn)行了驗(yàn) 證。具體操作步驟同效果實(shí)施例1，所得模擬測量數(shù)據(jù)如下表16所列：
[0207] 表16


[0211] 根據(jù)上表中10個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果，按照實(shí)施例2的方法計(jì)算各參數(shù)，其中重復(fù)性 參數(shù)計(jì)算公式采用式7-5,再現(xiàn)性參數(shù)計(jì)算公式采用式7-9。計(jì)算結(jié)果如下表17所列，并采用 ISO 5725法作為對照：
[0212] 表17
[0214] 從表17的結(jié)果中可以看出：當(dāng)FL>10時(shí)，采用本發(fā)明式7-5和7-9計(jì)算得到的r/Max- r及R/Max-R的值更接近1，而采用ISO 5725的方法計(jì)算得到的r/Max-r及R/Max-R的值就遠(yuǎn) 離了 1，且結(jié)果明顯偏小，比本發(fā)明方法更偏離真值，說明采用本發(fā)明式7-5和7-9計(jì)算當(dāng)FL> 10時(shí)的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)更合理，結(jié)果更接近真值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其特征在于，所述的分析方法包括如下步驟： (1) 測量樣品的某一指標(biāo)，獲得該指標(biāo)的有效數(shù)據(jù);所述指標(biāo)測量得到了 P組有效數(shù)據(jù)， P為自然數(shù)且2 8;所述的p組數(shù)據(jù)分別在p個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測量同一水平樣品得到，每一組 數(shù)據(jù)在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測量同一水平樣品η次得到，η為自然數(shù)且2 4;測定結(jié)果記錄:對 不同實(shí)驗(yàn)室編號，并對同一實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測量的數(shù)據(jù)編號，則第j個(gè)實(shí)驗(yàn)室對同一水平樣品進(jìn) 行第i次的測定結(jié)果記為x J1; (2) 根據(jù)p個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果，按如下公式計(jì)算獲取所述同一水平樣品在各實(shí)驗(yàn)室間 的重復(fù)性參數(shù)和再現(xiàn)性參數(shù)，具體如下： ① 各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的平均值及重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Srj為： Xj-ave- Σ Xji/llj 1- 1 Srj=(X(xji-xj-ave)2/(nj-l))1/2 1-2 式中：Srj為第j個(gè)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差； ② 各實(shí)驗(yàn)室測定次數(shù)的平均值11_為： Ilave- Σ Ilj/p 2~1 或nave= ( Ση」-Ση//Ση」）/(ρ-1) 2-2 ③ 各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-are2為： Sr-讚2= Σ (nj-1) · SrZ/Σ (nj-1) 3-1 當(dāng)各實(shí)驗(yàn)室的測定次數(shù)η均相同時(shí)，式3-1替換為:Sr-are2= Σ Srj2/p; ④ 各實(shí)驗(yàn)室間測定結(jié)果的總平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差dxave-R為： Xave-R- Σ Ilj * Xj-ave/ Σ Ilj 4-1 dxave-R=( Ση」· (Xj-ave-xave-r)2/( Ση」· (ρ_1)))1/2 4-2 當(dāng)各實(shí)驗(yàn)室的測定次數(shù)n均相同時(shí)，式4-1和4-2分別替換為： Xave-R- Σ Xj-ave/p矛口dXave-R-( Σ (xj-ave_Xave-R) /(ρ * (ρ_ 1 ) ) ) ^ ； 再現(xiàn)性結(jié)果的表述為:Xave-R 土 f · dXave一R， 其中f為與給定置信度相適應(yīng)的擴(kuò)展因子，當(dāng)置信度為95%時(shí)，f =1.96; ⑤ 根據(jù)式1-1各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測定結(jié)果的平均值和式4-1各實(shí)驗(yàn)室間測定結(jié)果的總平 均值xavd計(jì)算得到過度變量Sd2: Sd2=(Xnj · (Xj-ave-Xave-R)2)/(p-l) 5 - 1 ⑥ 根據(jù)式5-1過度變量Sd2和式3-1各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-are 2計(jì)算 實(shí)驗(yàn)室間方差SL2: 當(dāng)Sl22 Sr-ave2時(shí):令SL2=(Sd2-S r-ave2)/nave 6-1 當(dāng) SL2<Sr-ave2 時(shí):令SL2 = Sr-ave2 6-2 ⑦ 得到實(shí)驗(yàn)室間方差Sl2與各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的重復(fù)性方差的平均值Sr-ave2的比值平方 根Fl: FL = SL/Sr-ave= (SL2/Sr-ave2) 1/2 7-1 其中，由式6-1和6-2可知，F(xiàn)l = SL/Sr-ave始終2 1; 根據(jù)Fl計(jì)算協(xié)同試驗(yàn)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和重復(fù)性限r(nóng)，針對Fl的不同區(qū)間，Sr和r的計(jì)算 公式如下： AUFL=l：Sr=(SL2/2+Sr-ave2)1/2；r=1.96 · 21/2 · Sr 7-2 A2、1〈Fl< 21/2:Sr=(SL2/2+Sr- ave2)1/2 · 21/2;r=1.96 · 21/2 · Sr 7-3 A3^21/2<FL<2：Sr=(SL2/2+Sr-ave 2)1/2；r=1.96 · 21/2 · Sr 7-4 A4、FL>2:r = 5 · (SL2+Sr-ave2) 1/2/FL;Sr = r/(1.96 · 21/2) 7-5 根據(jù)Fl計(jì)算協(xié)同試驗(yàn)的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和再現(xiàn)性限R，針對Fl的不同區(qū)間，Sr和R的計(jì)算 公式如下： BUFL=l：SR2=(SL2+Sr-ave2)/2 1/4；R=1.96 · 21/2 · Sr 7-6 B2a<FL<3：SR2 = 2 · 21/2 · (SL2+Sr-ave2)；R=1.96 · 21/2 · Sr 7-7 B3^3<Fl<7：Sr2 = 2 · (SL2+Sr-ave2)；R=1.96 · 21/2 · Sr 7-8 B4、Fl>7:Sr2 = 21/2 · (SL2+Sr-ave2);R=1.96 · 21/2 · Sr 7-9。2. 如權(quán)利要求1所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其特征在于，步驟（1)中，所述樣品 的某一指標(biāo)為用于樣品分析的化學(xué)指標(biāo)或物理指標(biāo)。3. 如權(quán)利要求1所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其特征在于，所述分析方法還包括 判斷步驟，所述判斷步驟包括如下步驟： (1) 對協(xié)同試驗(yàn)中同一水平的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，剔除離群數(shù)據(jù)和離群實(shí)驗(yàn)室后，余 下的數(shù)據(jù)作為有效數(shù)據(jù)； (2) 找出p組有效數(shù)據(jù)中每一組數(shù)據(jù)的極差Max-ri，獲得p個(gè)Max-ri值，然后在該p個(gè)Max-ri值中找出最大值，記為Max-r，即為各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)極差的最大值； (3) 找出協(xié)同試驗(yàn)中同一水平的所有有效數(shù)據(jù)中的最大值和最小值，并將最大值和最 小值的差值記為Max-R; (4) 根據(jù)上述重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法計(jì)算得到的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R值，計(jì)算 r/Max-r和R/Max-R，并根據(jù)計(jì)算得到的r/Max-r和R/Max-R的比值判斷重復(fù)性限和再現(xiàn)性限 的計(jì)算結(jié)果是否接近真值;其中，當(dāng)r/Max-r和R/Max-R的比值落在0.8~1.2時(shí)，判定該計(jì)算 結(jié)果接近真值。4. 如權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法，其特征在于，所述η的取 值范圍為2 6。5. -種如權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法在判斷實(shí)驗(yàn)室的測 試能力是否合格上的應(yīng)用。6. -種如權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析方法在判斷協(xié)同試驗(yàn)中 所用測量方法是否合格上的應(yīng)用。
【文檔編號】G06F17/30GK105843870SQ201610154847
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月17日
【發(fā)明人】朱家平, 沈加林, 駱宏玉
【申請人】南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所