專利名稱：基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物/共聚物和穩(wěn)定劑體系的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有基于乙烯基環(huán)己烷(VCH)的聚合物/共聚物和含有內(nèi)酯、空間位阻酚和亞磷酸酯組分的穩(wěn)定劑體系的混合物，本發(fā)明還涉及該混合物的制備方法及其用于制造模制件的應(yīng)用。
與當(dāng)前用于制造光學(xué)數(shù)據(jù)存貯器的聚碳酸酯相比，具有足夠機械性能的基于乙烯基環(huán)己烷聚合物的均聚物在相同的溫度、較寬范圍的低剪切速率下有較高的粘度。
在注模法中，對于足夠優(yōu)良的紋孔及紋道加工，盡可能低的粘度相當(dāng)重要。
對于＞5G字節(jié)、尤其＞10G字節(jié)的高密度數(shù)據(jù)存貯器，精密加工較小和較緊密的填充紋孔及當(dāng)今成為可能的紋道，是必要的。EP-A317263和US-A4911966中描述的光學(xué)數(shù)據(jù)存貯介質(zhì)在這方面的應(yīng)用并不令人滿意。
為了獲得盡可能大的處理窗，對于均聚物通常需要高于300℃的加工溫度而分子量沒有出現(xiàn)明顯的降低。
一般說來，分子量的降低將導(dǎo)致聚合物機械性能的變壞。然而，足夠水平的機械性能對于注模法中高質(zhì)量地制造光盤及其隨后的操作都是必要的。
在日常應(yīng)用中，材料也必須耐彎曲和耐破碎。
在加工中機器發(fā)生故障期間，應(yīng)保證材料在此期間免遭分子量的急劇降低。
JP01-294753，JP5-242522中描述的酚和磷穩(wěn)定劑盡管適合于限制高濃度下分子量的降低，但已在約300℃的加工溫度下導(dǎo)致分子量的大大降低。
JP61-138648描述的光學(xué)記錄介質(zhì)是由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及聚苯乙烯制造的，其中聚合物含2-苯并呋喃酮作為穩(wěn)定劑。
現(xiàn)在的目的是穩(wěn)定基于VCH的聚合物/共聚物以便即使在高溫下進(jìn)行加工時不引起分子量的顯著降低。
本發(fā)明的混合物即使在較高溫度下也不使聚合物的分子量顯著降低。
令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)在加工溫度＞300℃，優(yōu)選＞320℃，特別優(yōu)選＞330℃下，含有內(nèi)酯、空間位阻酚和亞磷酸酯組分的穩(wěn)定劑體系與基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物共同顯著地提高了注模的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并不出現(xiàn)分子量的顯著降低。依聚合物而定，大范圍的降解過程開始于350-380℃的溫度。常規(guī)的注模機器允許在高達(dá)約400℃下加工。
本發(fā)明的主題是一種混合物，該混合物含有A)基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物及B)含有內(nèi)酯、空間位阻酚和亞磷酸酯化合物的穩(wěn)定劑體系。
組分A具有式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物是優(yōu)選的。 其中R1和R2各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，及R3和R4各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，特別是甲基和/或乙基，或R3和R4共同代表亞烷基，優(yōu)選C3-或C4-亞烷基，稠合的5或6-元環(huán)脂肪族環(huán)，R5為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，R1、R2和R5各自相互獨立代表特別是氫或甲基。
鍵合除立體規(guī)則的頭尾鍵以外，可含有小比例的頭頭鍵。
VCH優(yōu)選主要含有全同或間同二單元組(diaden)構(gòu)型，更特別的是，具有比例為50.1-74％的間同二單元組構(gòu)型的聚合物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的比例是52-70％。
在起始聚合物(任意取代的聚苯乙烯)的聚合作用期間，優(yōu)選使用和加到聚合物里的共聚用單體包括通常含有2-10個C原子的烯烴，例如，乙烯，丙烯，異戊二烯，異丁烯，丁二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8優(yōu)選C1-C4-烷基酯，不飽和的環(huán)脂肪烴，例如，環(huán)戊二烯，環(huán)己烯，環(huán)己二烯，任意取代的降冰片烯，雙環(huán)戊二烯，二氫環(huán)戊二烯，任意取代的四環(huán)十二碳烯，環(huán)上烷基化的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯基酸，乙烯基醚，乙酸乙烯酯，乙烯基氰，例如，丙烯腈，甲基丙烯腈，馬來酐及所述單體的混合物。一般地，最在聚合物中可包含最高達(dá)60％重量的基于聚合物的共聚單體，優(yōu)選最高達(dá)50％，更優(yōu)選最高達(dá)40％，最優(yōu)選聚合物1可含有高達(dá)30％的共聚單體。
一般地，用光散射法測得的乙烯基環(huán)己烷(共)聚合物的絕對分子量Mw(重均)為1000-10000000，優(yōu)選60000-1000000，更優(yōu)選70000-600000。
共聚物既可以無規(guī)共聚物存在，也可以嵌段共聚物存在。
聚合物可含有直鏈結(jié)構(gòu)并由于共用單元(Co-Einheit)還含有分支部位(例如接枝共聚物)。分支中心包括，例如星狀或支鏈聚合物。本發(fā)明聚合物可具有一元、二元、三元、任意的四元聚合物結(jié)構(gòu)的其它的幾何形狀。例子包括螺旋形，雙螺旋形，折板形等或所述結(jié)構(gòu)的混合物。
嵌段共聚物包括二-嵌段，三-嵌段，多-嵌段及星狀嵌段共聚物。
組分B穩(wěn)定劑體系含有式(I)的內(nèi)酯，式(II)的空間位阻酚和式(III)的亞磷酸酯組分，其中可應(yīng)用一種或多種式(I)，(II)和(III)的化合物。
內(nèi)酯優(yōu)選式(I)的化合物 其中R1，R2，R3和R4各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，任意的5-或6-元環(huán)，優(yōu)選環(huán)己基或環(huán)戊基。R1和R2各自相互獨立并特別優(yōu)選為支鏈的C3-C4-烷基，特別是異丙基和/或叔丁基。
特別優(yōu)選的內(nèi)酯是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
空間位阻酚優(yōu)選式(II)化合物 其中R5和R6各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，任意的5-或6-元環(huán)，優(yōu)選環(huán)己基或環(huán)戊基。
R5和R6各自相互獨立并特別優(yōu)選為C3-C4-烷基，特別是異丙基和/或叔丁基。
n代表1-4的整數(shù)，優(yōu)選3或4，特別是4，A1和A2各自相互獨立為C1-C6-亞烷基，優(yōu)選C1-C4-亞烷基，特別是亞甲基，亞乙基，R獨立代表氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，優(yōu)選C1-C4-烷氧基，任意的5-或6-元環(huán)，優(yōu)選環(huán)己基或環(huán)戊基。
亞磷酸酯組分優(yōu)選式(III)化合物 其中
R7和R8各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，任意的5-或6-元環(huán)，優(yōu)選環(huán)己基或環(huán)戊基。
x和y各自相互獨立為0，1，2，3，4，5，優(yōu)選0，1或2及n代表1或2，R7和R8各自相互獨立并特別優(yōu)選為C3-C4-烷基，特別是異丙基和/或叔丁基。
如果n＝1，所討論的碳原子的價鍵與氫或C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，任意的5-或6-元環(huán)，優(yōu)選C1-C4-烷基相連，優(yōu)選與R7和R8中提到的基團(tuán)相連。
在各種情況下所給出的結(jié)構(gòu)式描述的是工業(yè)用化合物的主要成分(＞90％)，該化合物可能含有較小比例的，例如異構(gòu)體，原料和副產(chǎn)物。
含有內(nèi)酯衍生物I、空間位阻酚II及亞磷酸酯組分III(phosphonite)的穩(wěn)定劑混合物通常以重量百分比應(yīng)用，按所用的聚合物計，比例為2％-0.001％，優(yōu)選1％-0.005％，更特別優(yōu)選為0.6％-0.01％。
內(nèi)酯I、空間位阻酚II及亞磷酸酯組分III各個組分的比例一般為5-95份重量，優(yōu)選10-60份，其中各個組分的比例之和為100。
更特別優(yōu)選的混合物含有內(nèi)酯HP136(化合物I-1)(CibaSpeciality Chemicals，Basel，Switzerland)5-40，特別是10-25份的重量比例，空間位阻酚Irganox 1010(化合物II-1)(CibaSpeciality Chemicals，Basel，Switzerland)30-70份的重量比例，以及phosphonite Irgafos P-EPQ(化合物III-1)(Ciba SpecialityChemicals，Basel，Switzerland)10-50份的重量比例，各個組分的比例之和為100。
化合物I-1、II-1及III-1的式子如下 內(nèi)酯、空間位阻酚和亞磷酸酯化合物一般是眾所周知的并且是市售可得到的。
VCH(共)聚合物的制備是通過自由基、陰離子或陽離子聚合作用或用金屬絡(luò)合物引發(fā)劑或催化劑將苯乙烯的衍生物與相應(yīng)的單體聚合，然后將不飽和芳香鍵全部或部分氫化(參見，例如WO94/21694，EP-A322731)。
一般地，基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物的芳香單元實際上完全氫化。通常，氫化度≥80％，優(yōu)選≥90％，更特別優(yōu)選≥99％-100％。氫化度，例如可通過NMR或UV光譜測得。
起始聚合物一般是眾所周知的(例如WO94/21694)。
所用催化劑的量取決于所進(jìn)行的過程，過程可以是連續(xù)的、半連續(xù)的或不連續(xù)的。
對于不連續(xù)的過程，催化劑與聚合物的比例是，例如，通常0.3-0.001，優(yōu)選0.2-0.005，特別優(yōu)選0.15-0.01。
聚合物濃度(根據(jù)溶劑和聚合物的總重量計)通常是80-1，優(yōu)選50-10，特別是40-15重量％。
按照通常眾所周知的方法(例如WO 94/21694，WO 96/34895，EP-A-322731)對起始聚合物進(jìn)行氫化。許多眾所周知的氫化催化劑可用作催化劑。例如優(yōu)選的金屬催化劑是在WO94/21694或WO96/34896中提到的。所用的催化劑可以是任一已知的氫化反應(yīng)催化劑。具有大的表面積(例如100-600m2/g)和小的平均孔徑(例如20-500)的催化劑是合適的。具有小的表面積(例如≥10m2/g)和98％孔體積有孔徑大于600(例如1000-4000)(參見，例如US-A5.654.253，US-A5.612.422，JP-A03076706)的微孔的大的平均孔徑的催化劑也是合適的。更特別的是，采用阮內(nèi)鎳、鎳-二氧化硅或-二氧化硅/氧化鋁、鎳-碳和/或貴金屬催化劑如Pt，Ru，Rh，Pd。
反應(yīng)通常在0-380℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選20-250℃，特別是60-200℃。
氫化反應(yīng)所用的常規(guī)溶劑，例如，描述在DE-AS1131885(見上)中。
通常反應(yīng)進(jìn)行的壓力為1-1000bar，優(yōu)選20-300bar，特別是40-200bar。
在基于乙烯基環(huán)己烷聚合物的制備過程中，在溶液、固體、液體或氣體的聚集狀態(tài)的操作步驟之前或之后的任意時刻可加入穩(wěn)定劑。操作步驟包括，任意地，導(dǎo)致預(yù)聚物如聚苯乙烯衍生物的聚合、預(yù)聚合物的任意氫化、任意的蒸發(fā)步驟及基于乙烯基環(huán)己烷聚合物的任意壓出或混合。
本發(fā)明穩(wěn)定的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物特別適用于制造模制件和膜。也特別適用于制造光學(xué)數(shù)據(jù)存貯器，直徑為120mm的盤的數(shù)據(jù)存貯密度優(yōu)選＞5，特別是＞10G字節(jié)。
本發(fā)明混合物可含有至少一種常規(guī)的添加劑如潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑和染料及顏料。
本發(fā)明混合物的制備是將基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物與穩(wěn)定劑體系及任意其它的添加劑混合并在較高溫度(通常＞230℃)下混合。
光學(xué)數(shù)據(jù)存貯器的例子包括-磁光盤(MO盤)-小盤(MD)-ASMO(MO-7)(“高級存貯磁光”)-DVR(12G字節(jié)盤)
-MAMMOS(“磁放大磁光體系”)-SIL和MSR(“固體浸沒透鏡”和“磁超分辨”)-CD-ROM(僅讀記憶)-CD，CD-R(可記錄的)，CD-RW(可再寫的)，CD-I(交互性的)，Photo-CD-超音頻CD-DVD，DVD-R(可記錄的)，DVD-RAM(無規(guī)存貯記憶)；-DVD＝數(shù)字通用盤-DVD-RW(可再寫的)-PC+RW(變相和可再寫的)-MMVF(多媒體可見文件體系)本發(fā)明聚合物，由于其杰出的光學(xué)特性，還特別適用于制造光學(xué)材料，例如透鏡，棱鏡，鏡子，濾色器等，也可用作全息成象(例如支票卡，信用卡，證件，三維全息成象)的介質(zhì)。該材料可被用作透明的介質(zhì)用于刻寫三維結(jié)構(gòu)如用聚焦的相干輻射(激光)，特別用作三維數(shù)據(jù)存貯器或用于物體的三維照片(Abbildung)。由于低的雙折射，本發(fā)明聚合物特別適于作模型材料用于可尋址圖片(photo-addressable)的聚合物。穩(wěn)定劑的加入不僅提高了熱穩(wěn)定的總效果而且改善了從注模中脫模的能力。
反應(yīng)結(jié)束后過濾聚合物溶液。加入穩(wěn)定劑，在240℃下從溶劑中釋出產(chǎn)物并將產(chǎn)物進(jìn)一步加工成粒狀材料(實施例2和3，表2)。
表1氫化聚苯乙烯制備基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物實施例 聚合物溶劑催化劑 反應(yīng)氫氣 反應(yīng) 氫化度1)編號數(shù)量2)數(shù)量3)溫度壓力 時間kg1g ℃ barh ％1 5.0 25 6253)180 100 24.5 100環(huán)己烷2 5.7 15 625 140 100 29.5 100環(huán)己烷10甲基叔丁基醚3 4.8 15.1 625 160 10027100環(huán)己烷10.1甲基叔丁基醚1)用1H-NMR光譜測得2)聚苯乙烯，158k透明型，Mw＝280000g/mol，絕對Mw(重均)，BASF AG，Ludwigshafen，德國3)Ni/SiO2/Al2O3，Ni 5136P，Engelhard，De Meern，荷蘭氫化的聚苯乙烯的相對分子量是，(在四氫呋喃中用GPC相對于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測得)實施例1(對比例)106000g/mole實施例2(對比例)161000g/mole實施例3(本發(fā)明)167000g/mole穩(wěn)定劑的數(shù)量和擠出后基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物的相對分子量在表2給出。
表2基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物的擠出
1)相對于THF-GPC標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測得的相對分子量Mw2)CD注模機器，Netstal Diskjet 6003)根據(jù)起始聚合物計4)根據(jù)穩(wěn)定劑體系計對比例1表明不加入穩(wěn)定劑，在加工溫度為240℃時分子量(Mw)已發(fā)生急劇降低。僅由空間位阻酚和磷化合物組成的穩(wěn)定劑體系具有的優(yōu)點為在光學(xué)高密度存貯介質(zhì)的注模所需要的高溫(＞300℃)下發(fā)生分子量的顯著降低(對比例2)。本發(fā)明的穩(wěn)定劑體系在更高的加工溫度(335℃)下聚合物的分子量并不表現(xiàn)顯著的降低，因此，特別適用作基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物的穩(wěn)定劑用于在高的加工溫度下制造光學(xué)數(shù)據(jù)存貯介質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種混合物，該混合物中包含有A)基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物及B)含有內(nèi)酯，空間位阻酚和亞磷酸酯化合物的穩(wěn)定劑體系。
2.按照權(quán)利要求1的混合物，其中包含0.001-2％重量(根據(jù)所用的聚合物計)的穩(wěn)定劑體系B。
3.按照權(quán)利要求1的混合物，其中包含0.005-1％重量的穩(wěn)定劑體系B。
4.按照權(quán)利要求1-3的混合物，其中包含作為穩(wěn)定劑體系的下列化合物式(I)的內(nèi)酯 其中R1，R2，R3和R4各自相互獨立為氫，C1-C6-烷基，或5-或6-元環(huán)烷基，式(II)的空間位阻酚 其中R5和R6各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，5-或6-元環(huán)，n為1-4的整數(shù)，及R獨立代表氫，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，5-或6-元環(huán)，式(III)的亞磷酸酯組分 其中R7和R8各自相互獨立為氫，C1-C6-烷基，5-或6-元環(huán)或支鏈烷基，及x和y各自相互獨立為0，1，2，3，4，5，及n代表1或2，其中如果n＝1，碳原子的自由“價鍵”與氫、C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基或5-或6-元環(huán)相連。
5.按照一個或多個前面的權(quán)利要求的混合物，其中含有下列化合物
6.按照前面的權(quán)利要求之一或多項的混合物，其中穩(wěn)定劑體系含有5-95份重量(根據(jù)組分B計)的式I化合物5-95份重量(根據(jù)組分B計)的式II化合物5-95份重量(根據(jù)組分B計)的式III化合物。
7.按照前面的權(quán)利要求之一或多項的混合物，其中穩(wěn)定劑體系含有5-60份重量(根據(jù)組分B計)的式I化合物10-60份重量(根據(jù)組分B計)的式II化合物10-60份重量(根據(jù)組分B計)的式III化合物。
8.按照前面的權(quán)利要求之一或多項的混合物，其中含有基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物或共聚物，其中共聚用單體選自至少一種下列單體烯烴，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，不飽和的環(huán)脂肪烴，環(huán)上烷基化的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基酯，乙烯基酸，乙烯基醚，乙酸乙烯基酯，乙烯基氰，馬來酸酐。
9.含權(quán)利要求7的聚合物的混合物，其中基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物有下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中R3和R4各自相互獨立為氫或C1-C6-烷基，或R3和R4共同代表亞烷基，R1、R2和R5各自相互獨立代表氫或C1-C6-烷基。
10.按照前面的權(quán)利要求之一或多項的混合物，但主要含有間同立構(gòu)的二單元組構(gòu)型的VCH聚合物。
11.按照權(quán)利要求1-12之一或多項的混合物，其中含有的添加劑選自至少一種下列物質(zhì)加工助劑，成核劑，脫模劑，染料，顏料，穩(wěn)定劑和抗靜電劑。
12.權(quán)利要求1的混合物的制備方法，其中混合和配合各個組分和任意的添加劑。
13.按照前面的權(quán)利要求之一或多項的混合物用于制造模制件和薄膜中的應(yīng)用。
14.按照權(quán)利要求13的應(yīng)用，其用于制造光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)。
15.由按照權(quán)利要求1-14之一或多項的混合物制得的模制件和薄膜。
16.由按照前面的權(quán)利要求之一或多項的混合物制得的光學(xué)數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)。
17.按照權(quán)利要求1-16的穩(wěn)定劑體系在制備具有更好熱穩(wěn)定性的基于乙烯基環(huán)己烷的聚合物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合物,該混合物含有:A)基于乙烯基環(huán)己烷(VCH)的聚合物及B)含有內(nèi)酯、空間位阻酚和亞磷酸酯組分的穩(wěn)定劑體系。本發(fā)明還涉及該混合物的制備方法及它們在定型部件,如光學(xué)數(shù)據(jù)存貯器生產(chǎn)中的應(yīng)用。
文檔編號G11B7/2533GK1344288SQ00804011
公開日2002年4月10日 申請日期2000年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日
發(fā)明者V·維格, K·杜茲納斯, F·-K·布魯?shù)?申請人:拜爾公司, 帝人株式會社