專利名稱：用于磁性記錄介質(zhì)的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，包含式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯 其中R1為H或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、具有4-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、未取代或取代環(huán)脂族烴基、或具有6-40個(gè)碳原子的未取代或取代芳脂族烴基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、或具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基、或具有6-18個(gè)碳原子的未取代或取代芳族烴基，X1和X2在每種情況下相互獨(dú)立地為包含至少兩個(gè)碳原子的未取代或取代基團(tuán)，基團(tuán)X1和X2中的至少一個(gè)通過OH、NH2、NHR3或SH基團(tuán)的反應(yīng)而引入該聚氨酯中，或其鹽；以及至少一種磁性或可磁化顏料。
磁性記錄介質(zhì)廣泛用于永久儲(chǔ)存信息。通常，磁性記錄介質(zhì)由非磁性基材和至少一粘結(jié)其上的可磁化層組成，該層基于聚合物粘合劑和分散其中的磁性顏料。由于不斷提高對(duì)信息儲(chǔ)存和在特定儲(chǔ)存介質(zhì)上相應(yīng)提高信息密度的需求，磁性記錄介質(zhì)在記錄品質(zhì)和復(fù)制以及耐老化性方面正滿足越來越高的要求。為了滿足這些要求，其中分散有磁性顏料的聚合物粘合劑變得更加重要。正在嘗試提高磁性分散體的穩(wěn)定性以免在磁性層上形成缺陷并提高磁性性能，尤其是殘余感應(yīng)，這樣可在磁性層中獲得更高的磁性顏料填充密度，這例如可通過降低該層的粘合劑含量并增加顏料含量而實(shí)現(xiàn)。
但所述方法在分散工藝中分散顏料和獲得良好分散體穩(wěn)定性方面變得復(fù)雜。此外，磁性層必須非常柔軟，必須具有高回彈性且必須具有高拉伸強(qiáng)度。另外，為了避免輸出水平的下降，不斷需要降低摩擦系數(shù)并提高該磁性層的耐磨性。還必須在高溫和高大氣濕度下保證這些機(jī)械性能。
但目前已有技術(shù)已知的許多粘合劑不能滿足這些要求。在許多情況下，尤其是在甚細(xì)分磁性顏料時(shí)，顏料的潤濕和分散受到不利影響。所有燒結(jié)材料都沒有在分散工藝中充分分散，或沒有適當(dāng)?shù)胤乐诡伭项w粒的再聚集，導(dǎo)致記錄介質(zhì)的磁性性能不好。因此，過去往往將較少量的低分子量分散劑加入分散體中以幫助分散工藝。但這種低分子量分散劑存在缺點(diǎn)。例如，低分子量分散劑在不利的氣候條件，例如高大氣濕度和/或高溫下容易滲出，導(dǎo)致在記錄或重放裝置中，在所有磁帶傳送部件，尤其是在磁頭處的沉積。此外，這些沉積物增加摩擦，導(dǎo)致磁性記錄介質(zhì)可能在經(jīng)過讀取或?qū)懭胙b置時(shí)堵塞。
此外，使用這些分散劑可導(dǎo)致分散體中的相容性問題。由于分散劑具有極性基團(tuán)，該層的親水特性極大增加，這在濕度和高溫下可導(dǎo)致該層膨脹、分散劑和潤滑劑滲出、以及其它的機(jī)械變化。為了提高聚氨酯粘合劑的分散性能，因此例如提出將極性基團(tuán)引入這種粘合劑中。例如，EP-A0193084公開將具有其它極性基團(tuán)的二醇引入聚氨酯。盡管這些粘合劑分散顏料非常好，但它們尤其是在顏料具有高BET值時(shí)導(dǎo)致分散體具有非常不利的流變性能，如高流動(dòng)極限和高粘度。這基本上使得將這些分散體處理和鑄塑成磁性層變得復(fù)雜。
通常，具有離子基團(tuán)的粘合劑缺少良好的分散性能也歸因于，離子基團(tuán)在從主鏈去偶時(shí)沒有足夠的柔韌性，因此不利地影響這種粘合劑的分散性能。
例如，美國專利5695884描述了一種具有至少一個(gè)磺酸根基團(tuán)的熱塑性聚氨酯。該磺酸根基團(tuán)通過一種含磺酸根的聚酯多元醇而引入聚氨酯，該聚酯多元醇又包含磺酸根基團(tuán)作為磺基鄰苯二甲酸衍生物。在這些聚氨酯中，磺酸根由于鍵接到剛性鄰苯二甲酸部分而僅具有受限遷移性，這造成問題，往往對(duì)相應(yīng)聚氨酯的分散性能產(chǎn)生不利影響。此外，這些磺酸根基團(tuán)在引入聚氨酯之后直接存在于主鏈中，因此柔韌性和遷移性也受到限制。
此外，具有分散活性的離子基團(tuán)在這些粘合劑中的含量一般局限于特定上限，否則會(huì)產(chǎn)生某些不利影響，降低粘合劑的品質(zhì)。所述不利影響可包括，例如出現(xiàn)橋接絮凝且粘合劑的親水特性急劇增加，這表現(xiàn)為對(duì)大氣濕度的敏感性較大且粘合劑在濕環(huán)境中膨脹。
通常，將離子基團(tuán)加入聚氨酯粘合劑也是成問題的，因?yàn)橛糜谥苽渚郯滨フ澈蟿┑钠鹗荚贤ǔH溶于水或含水溶劑混合物。但在含水環(huán)境中制備的這些聚氨酯粘合劑具有在制備磁性記錄介質(zhì)時(shí)非所需的殘余水含量，或必須通過昂貴的方法來去除存在于聚氨酯粘合劑中的水。
例如，DE-A4039749公開將離子基團(tuán)引入聚氨酯粘合劑。其中敘述，可溶于醚或酮并在鏈端具有無OH的脲基且分子量為30000-200000的支化聚氨酯適用作磁性記錄介質(zhì)中的粘合劑。但在該粘合劑的情況下，成問題的是，其中所述化合物可能沒有任何嵌段結(jié)構(gòu)。
DE-C3407563描述將磺基引入聚加合物或縮聚物中。這時(shí)，將具有兩個(gè)OH基團(tuán)的端不飽和二醇通過酸式亞硫酸鹽加成反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成端磺酸根。該磺酸根隨后通過兩個(gè)OH基團(tuán)而整合例如，成聚氨酯。這樣可以避免磺酸根基團(tuán)直接連接到主鏈上的剛性骨架上的缺點(diǎn)，但所述方法以及由此得到的化合物同樣有許多缺點(diǎn)。例如，酸式亞硫酸鹽加成反應(yīng)發(fā)生在含水環(huán)境中，這是不利的。如果在該環(huán)境中使用較憎水的二醇以進(jìn)行酸式亞硫酸鹽加成反應(yīng)，那么反應(yīng)產(chǎn)物一般難以分離。在這些反應(yīng)中，因此往往使用親水化合物，例如描述于出版物的聚醚。盡管這些磺化聚醚可隨后引入聚合物中，但一方面，它們不能有助于主鏈變?nèi)彳洠硪环矫?，由于合成時(shí)的反應(yīng)條件，它們僅能在窄限度內(nèi)改變帶磺酸根的側(cè)鏈的親水特性。
DE-B1954090描述了一種制備2-(氨基丙酰氨基)烷磺酸鹽的方法以及它們作為陰離子組分在制備聚氨酯分散體中的應(yīng)用。在所述物質(zhì)的情況下，缺點(diǎn)在于，只可能通過氨基而引入聚氨酯中。但所得聚氨酯在塑料基質(zhì)中用作分散固體時(shí)有許多不利的性能。此外，所述化合物僅能在水相中處理。這是一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，尤其是在相應(yīng)化合物要求無水時(shí)。
因此，需要用于磁性記錄介質(zhì)的粘合劑組合物易于制備，具有優(yōu)異的分散性能，盡可能無水，且通過特定的化學(xué)改性而容易控制記錄介質(zhì)的物理性能。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于制備這種磁性記錄介質(zhì)的粘合劑組合物、以及這種磁性記錄介質(zhì)本身。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過一種粘合劑組合物而實(shí)現(xiàn)，它包含至少一種具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯 或其鹽。
因此，本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，包含至少一種具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯 其中R1為H或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、具有4-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、未取代或取代環(huán)脂族烴基、或具有6-40個(gè)碳原子的未取代或取代芳脂族烴基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、或具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基、或具有6-18個(gè)碳原子的未取代或取代芳族烴基，X1和X2在每種情況下相互獨(dú)立地為包含至少兩個(gè)碳原子的未取代或取代基團(tuán)，基團(tuán)X1和X2中的至少一個(gè)通過OH、NH2、NHR2或SH基團(tuán)的反應(yīng)而引入該聚氨酯中，或其鹽；以及至少一種磁性或可磁化顏料。
在本發(fā)明的上下文中，粘合劑組合物要理解為一種混合物，包含至少一種具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯作為粘合劑和至少一種磁性或可磁化顏料。
在本發(fā)明的上下文中，粘合劑要理解為一種聚合物或兩種或多種聚合物的混合物，它在化學(xué)或物理干燥之后，在生產(chǎn)穩(wěn)定的磁性分散體時(shí)且在由該粘合劑制成的磁性記錄介質(zhì)的足夠機(jī)械穩(wěn)定性方面具有重要作用。
按照以下的進(jìn)一步詳細(xì)描述，通過將合適的官能化磺酸化合物、或其兩種或多種的混合物與具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(NCO基團(tuán))的相應(yīng)化合物進(jìn)行反應(yīng)，將具有式Ⅰ的結(jié)構(gòu)單元引入聚氨酯中，發(fā)生加聚反應(yīng)而得到聚氨酯。
在本文中，磺酸化合物要理解為按照結(jié)構(gòu)式Ⅱ的化合物 或其鹽，其中R1和R2具有上述含義且Z1和Z2在每種情況下相互獨(dú)立地為具有至少兩個(gè)碳原子的未取代或取代基團(tuán)，基團(tuán)Z1和Z2中的至少一個(gè)具有OH、NH2、NHR3或SH基團(tuán)。
鹽要理解為，例如帶磺基的結(jié)構(gòu)單元與堿的反應(yīng)產(chǎn)物，所述堿可以是無機(jī)或有機(jī)堿。在本發(fā)明的上下文中，在引入到聚氨酯之前已作為鹽存在的那些具有式Ⅰ的帶磺基的結(jié)構(gòu)單元、以及在引入到聚氨酯之后轉(zhuǎn)化成鹽形式的那些都是合適的。相應(yīng)鹽的例子為堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣或銫的鹽、或堿土金屬如鎂、鈣或鍶的鹽。但除了與無機(jī)化合物的所述鹽，上述磺酸與有機(jī)化合物的鹽在本發(fā)明上下文中也是合適的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述磺酸的鹽要理解為與氨基化合物的鹽。特別合適的氨基化合物為三烷基胺或羥基烷基胺，如乙醇胺或二乙醇胺，相應(yīng)的烷基相互獨(dú)立地具有1-約22個(gè)碳原子。在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及上述磺酸與其烷基相互獨(dú)立地具有1-約5個(gè)碳原子的三烷基胺的鹽。
除非另有所指，本文中所述分子量的單位為克/摩爾。具有無規(guī)分子量分布的化合物的分子量通過GPC來測定。在此使用以下材料-柱材料PL-Gel 5μm 2×500埃1×1000 1×10000-洗脫劑THF 1毫升/分鐘-泵Waters 510型-自動(dòng)取樣器Waters 717型-UV檢測器Waters Lambda-Max 481-RI檢測器Waters 410型在本發(fā)明的上下文中，R1為H或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、具有4-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、未取代或取代環(huán)脂族烴基、或具有6-40個(gè)碳原子的未取代或取代芳脂族烴基。在所述范圍內(nèi)，R1可選擇使得所要求的磺酸化合物在其制備或其隨后應(yīng)用方面符合，例如特定的溶解度分布，或可根據(jù)取決于分子中存在的特定烷基鏈的另一性能而適應(yīng)相應(yīng)用途。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R1為氫原子或具有1-約16個(gè)碳原子，尤其是1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烴基。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1為氫原子或CH3。
在本發(fā)明的上下文中，R2為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、或具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基、或具有6-18個(gè)碳原子的未取代或取代芳族烴基。除了如以上在基團(tuán)R1時(shí)所述影響溶解度參數(shù)，本發(fā)明也可利用基團(tuán)R2的變化來改變?nèi)犴g性以及磺基與分子剩余部分的間隔，尤其是在將新磺酸化合物引入聚合物中時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2為具有2-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基。
在本發(fā)明的上下文中，結(jié)構(gòu)式Ⅰ中的X1和X2分布具有至少兩個(gè)碳原子。碳原子的數(shù)目不必基于在鏈中相互共價(jià)鍵接的碳原子；相反，本發(fā)明還包括這樣一些磺酸化合物，其中基團(tuán)X1和X2分別包含至少兩個(gè)未相互直接共價(jià)鍵接而是利用，例如其它原子如O或N鍵接的碳原子。
在本發(fā)明的上下文中，X1和X2共同具有至少一個(gè)共價(jià)鍵，通過OH、NH2、NHR3或SH基團(tuán)鍵接到聚氨酯上。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這些鍵的數(shù)目可以是，例如1-約8，尤其是1-約4。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2中鍵接到聚氨酯上的鍵的數(shù)目總共為2或3。上述鍵僅通過兩個(gè)基團(tuán)X1和X2之一而存在，但也可通過基團(tuán)X1和X2兩者而引入聚氨酯中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)X1和X2分別具有至少一個(gè)通過OH、NH2、NHR3或SH基團(tuán)共價(jià)鍵接到聚氨酯上的鍵。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)基團(tuán)X1和X2分別具有一個(gè)通過OH基團(tuán)共價(jià)鍵接到聚氨酯上的鍵。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，兩個(gè)基團(tuán)X1和X2相互獨(dú)立地為R3-Q-、R3-Q-(Y-O-)mY-Q-、或R3-O-T-Q-，其中Q為O、NH、NR3或S,R3為具有2-44個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和、未取代或芳族取代的烷基，Y為具有2-10個(gè)碳原子的烷基，T為可通過聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)而得到且分子量Mw為150-5000的聚合物，且m為1-300。
在本發(fā)明的上下文中，通過聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)而得到且分子量Mw為150-5000的聚合物為，例如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚內(nèi)酯、合適官能化的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚亞乙基亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯基酰胺或聚乙烯基胺。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，R3為具有2-約10個(gè)碳原子，特別是3-約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和、未取代或芳族取代的烷基。
如果X1或X2為R3-Q-(Y-O-)mY-Q-，那么本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的Y為具有2-4個(gè)碳原子，尤其是2或3個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烷基、或具有總共8-約18個(gè)碳原子的芳族取代直鏈或支鏈烷基。X1或X2或兩者隨后為聚醚鏈，其分子量Mw一方面取決于Y，但主要取決于m的值。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，m為1-約200，尤其是約3-50。如果m大于1,Y可以是其碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)的不同烷基。在m值較高，例如約5-100的情況下，各種烷基基團(tuán)Y可無規(guī)或依次排列成任何所需的嵌段序列。m不必為整數(shù)，但可同樣可以是上述范圍內(nèi)兩個(gè)整數(shù)之間的任何所需值。如果m為非整數(shù)，m具有由于分子量在加聚時(shí)的無規(guī)分布而出現(xiàn)在常規(guī)聚醚合成中的平均值。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y為CH2-CH2或CH(CH3)-CH2或CH2-CH(CH3)或這些基團(tuán)的無規(guī)或嵌段序列。
上述種類的聚醚可例如通過氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇與自身，例如在堿性催化劑如甲基鈉、甲基鉀、乙基鈉、乙基鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或BF3的存在下的聚合反應(yīng)，或通過所述化合物(如果需要，作為混合物或順序地)與具有反應(yīng)性氫原子的引發(fā)劑組分，如醇或胺，如水、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-二(4-羥基二苯基)丙烷或苯胺的反應(yīng)而得到。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1或X2或兩者為R3-O-T-Q-。其中T為具有約200-5000的分子量Mw的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯或聚內(nèi)酯。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物為線性聚合物。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2為具有2-約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烷基。
合適的聚酯可例如通過直鏈或支鏈、脂族或環(huán)脂族、飽和或不飽和二醇與直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或環(huán)脂族二羧酸或與芳族二羧酸進(jìn)行縮聚而得到。合適的二醇為，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二(羥甲基)環(huán)己烷，如1,4-二(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二亞丙基二醇、二亞丁基二醇和所述二醇的更高級(jí)低聚物，混合低聚物也是合適的。在本發(fā)明的上下文中，使用具有式HO-(CH2)k-OH，其中k為2-約44的醇制備的聚酯是優(yōu)選的。這些醇的例子為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、或其兩種或多種的混合物。
合適的二羧酸為，例如具有式HOOC-(CH2)j-COOH，其中j為1-約44，例如2-約20的偶數(shù)的二羧酸。這種二羧酸的例子為戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、琥珀酸或?qū)Ρ蕉姿帷＿€適用于合成上述聚酯的酸為壬二酸、馬來酸、富馬酸或二聚脂肪酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、或其兩種或多種的混合物。
如果需要，可以使用少量的具有2個(gè)以上官能度的多羧酸。這些物質(zhì)的例子為1,2,4-苯三酸或均苯四酸。
在制備聚酯多元醇時(shí)，可有利地使用相應(yīng)酸衍生物形式的上述羧酸，如羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐或其兩種或多種的混合物、碳酰氯或羧酸酯、或其兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用聚酯的分子量為約150-1500。
在本發(fā)明上下文中適用作基團(tuán)T的聚酰胺可例如通過將上述二羧酸與相應(yīng)二胺進(jìn)行反應(yīng)而制成。合適的二胺為，例如分子量為約32-200克/摩爾且具有至少兩個(gè)伯氨基、2個(gè)仲氨基、或一個(gè)伯和一個(gè)仲氨基的那些。
這些物質(zhì)的例子為二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼、或(如果需要)少量的二胺如二亞乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基辛烷。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明上下文的聚酰胺的分子量為約100-800。
此外，用于合成適用作基團(tuán)T的相應(yīng)聚合物的二醇為聚碳酸酯多元醇，可例如通過將光氣與過量上述多元醇進(jìn)行反應(yīng)而得到。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚碳酸酯多元醇的分子量為約100-3000，例如約200-1500。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚碳酸酯為聚碳酸酯二醇。
適用作基團(tuán)T的聚氨酯可例如通過將相應(yīng)聚異氰酸酯與在異氰酸酯上至少雙官能的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到。相應(yīng)的反應(yīng)和由其得到的合適聚氨酯在本文中進(jìn)一步描述如下。
按照本發(fā)明，可在存在或不存在合適雙官能引發(fā)劑分子的情況下通過內(nèi)酯的均聚或共聚反應(yīng)而得到的聚內(nèi)酯也適用作基團(tuán)T。優(yōu)選的內(nèi)酯為衍生自具有式HO-(CH2)i-COOH，其中i為1-約44的化合物的那些。其例子為ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、或甲基-ε-己內(nèi)酯、或其兩種或多種的混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明上下文的聚內(nèi)酯的分子量為約100-3000，尤其是約200-1500。
就本發(fā)明而言，兩個(gè)基團(tuán)X1和X2無需相同。這兩個(gè)所述基團(tuán)分別相互獨(dú)立地為以上定義的基團(tuán)。
需要加入上述聚氨酯中的結(jié)構(gòu)式Ⅱ磺酸化合物可按照有機(jī)化學(xué)的原理以各種方式來削備。例如，可通過將相應(yīng)組分A和B進(jìn)行Michael加成反應(yīng)來制備新化合物。
為此，例如將具有式Ⅲ的化合物Z1-NH-Z2(Ⅲ)，其中Z1和Z2定義如上，與具有式Ⅳ的化合物 其中R1和R2定義如上，進(jìn)行反應(yīng)。
具有式Ⅲ的化合物可按照一般已知的有機(jī)化學(xué)原理來制備。用于制備這種分子的起始點(diǎn)原則上是化合物NH(R3OH)2，例如為了削備上述聚醚，將其與相應(yīng)氧化烯如上所述進(jìn)行反應(yīng)。具有式Ⅱ的分子可類似通過將該化合物與相應(yīng)官能化聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚內(nèi)酯進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到。
在此，為了制備出適合制備上述那種聚氨酯的具有式Ⅱ的磺酸化合物，因此將具有式Ⅲ的胺與具有式Ⅳ的烯屬不飽和氨基磺酸化合物在合適的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)可在有或沒有溶劑的情況下進(jìn)行。合適的溶劑為，例如醚如乙二醇二甲醚或四氫呋喃、酮如丙酮或甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷或甲苯、或其兩種或多種的混合物。如果需要，除了上述溶劑，水可在反應(yīng)過程中存在于溶劑混合物中，尤其是與上述極性溶劑一起。如果新化合物要用于制備基本上無水的聚合物，那么本發(fā)明優(yōu)選在沒有水的情況下進(jìn)行反應(yīng)。這時(shí)，特別優(yōu)選的溶劑為四氫呋喃、丙酮或甲乙酮或其兩種或多種的混合物。反應(yīng)溫度為約0-200℃。良好結(jié)果可例如在約20-90℃的溫度范圍內(nèi)獲得。該反應(yīng)可根據(jù)需要加入堿性催化劑來加速。合適的堿性催化劑為，例如三乙胺、吡啶、芐基三甲基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
如果需要，阻聚劑也可在反應(yīng)過程中存在于反應(yīng)混合物。合適的阻聚劑為，例如氫醌一甲基醚、穩(wěn)定的自由基如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、來自位阻胺(HALS)或硝基氧化物的阻聚劑。
為了制備新粘合劑組合物，將以上描述的結(jié)構(gòu)式Ⅱ磺酸化合物引入聚氨酯中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚氨酯為熱塑性聚氨酯。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熱塑性聚氨酯在引入具有式Ⅰ的結(jié)構(gòu)單元之后可溶于上述有機(jī)溶劑，尤其是四氫呋喃、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
可用于新粘合劑組合物的聚氨酯可例如通過將以下物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而制成A具有至少約2個(gè)OH基團(tuán)且分子量為約500-10000的多元醇、或其兩種或多種的混合物，和B分子量低于500的線性脂族二醇，或其兩種或多種的混合物，和C具有6-約30個(gè)碳原子的聚異氰酸酯、或其兩種或多種的混合物，和
D結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物或其鹽、以及(如果需要)具有至少一個(gè)離子或可離子化基團(tuán)和至少約2個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的基團(tuán)的另一種化合物、或其兩種或多種的混合物，和，如果需要，E具有至少約3個(gè)OH基團(tuán)和3-約10個(gè)碳原子的多元醇、或其兩種或多種的混合物，和，如果需要，F(xiàn)具有2-約16個(gè)碳原子的氨基醇、或其兩種或多種的混合物、或(如果需要)在異氰酸酯方面至少雙官能的氨基化合物、或其兩種或多種的混合物。
合適的組分A為，例如分子量為約400-10000，例如約800-5000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚內(nèi)酯多元醇。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用作組分A的多元醇的分子量為約1000-2500。特別適用于本發(fā)明上下文的多元醇為，例如每個(gè)分子具有約2-3個(gè)OH基團(tuán)的聚酯多元醇和聚醚多元醇。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作組分A的多元醇具有約1.9-2.1，尤其是約2個(gè)OH基團(tuán)/分子。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用作組分A的化合物的酸值低于約10，例如低于8或低于5。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作組分A的多元醇的酸值低于約3。
適用作組分A的聚酯可例如通過將具有2-約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、脂族或環(huán)脂族、飽和或不飽和二醇與具有4-約15，例如約4-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或環(huán)脂族二羧酸或與芳族二羧酸進(jìn)行縮聚而得到。
合適的二醇為，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二(羥甲基)環(huán)己烷，如1,4-二(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、其它的甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二亞丙基二醇、二亞丁基二醇和所述二醇的其它高級(jí)低聚物，混合低聚物也是合適的，二羥基環(huán)己烷、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-二乙醇環(huán)己烷、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、新戊二醇羥基新戊酸新戊二醇酯、甲基二乙醇胺或具有8-約30個(gè)碳原子的芳族-脂族或芳族-環(huán)脂族二醇，可以是雜環(huán)體系或優(yōu)選同素環(huán)體系，如萘衍生物或尤其是苯衍生物，如使用雙酚A作為芳族結(jié)構(gòu)，對(duì)稱二羥丙基化雙酚A、更高級(jí)乙氧基化的或丙氧基化的雙酚A衍生物或雙酚F衍生物、所述雙酚A和雙酚F衍生物的氫化產(chǎn)物、或化合物或兩種或多種所述化合物的混合物與具有2-約8個(gè)碳原子的氧化烯或兩種或多種這種氧化烯的混合物的相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的聚酯是使用具有式HO-(CH2)k-OH的醇制備的那些。這些醇的例子為上述的那些或其兩種或多種的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-二乙醇環(huán)己烷、以及2,2-二(4-羥基亞苯基)丙烷(雙酚A)的乙氧基化或丙氧基化產(chǎn)物。根據(jù)聚氨酯的所需性能，可將述聚酯多元醇單獨(dú)或以兩種或多種所述聚酯多元醇的各種比率的混合物用于制備聚氨酯。
合適的二羧酸為，例如上述具有式HOOC-(CH2)j-COOH的二羧酸。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用作組分A的聚酯是使用己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸或其兩種或多種的混合物制備的那些。
在制備適用作組分A的多元醇時(shí)，如上所述，可有利地使用相應(yīng)酸衍生物形式的上述羧酸。
適用作組分A的聚醚多元醇是基本上線性的化合物，它具有端OH基團(tuán)，包含醚鍵且分子量為約200-8000，優(yōu)選約1000-5000。合適的聚醚多元醇可容易通過聚合環(huán)狀醚如四氫呋喃，或通過將一種或多種在亞烷基中具有2-約4個(gè)碳原子的氧化烯與在烷基中具有兩個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑分子進(jìn)行反應(yīng)而制成。合適的氧化烯為，例如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、表氯醇、或1,2-或2,3-氧化丁烯。相應(yīng)氧化烯可單個(gè)、順序交替或以其兩種或多種的混合物來使用。合適的引發(fā)劑分子為，例如上述的二醇。但水、二醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、胺如乙二胺、己二胺或4,4’-二氨基二苯基甲烷、或氨基醇如二乙醇胺是特別合適的。在制備適用作組分A的聚醚多元醇時(shí)，所述引發(fā)劑分子可單獨(dú)或以其兩種或多種的混合物來使用。如果它們用作組分A，所述聚醚多元醇可單個(gè)或以兩種或多種所述聚醚多元醇的混合物來使用。
適用作組分A的聚碳酸酯多元醇是基本上線性的且平均具有至少兩個(gè)，優(yōu)選端部的OH基團(tuán)。相應(yīng)的聚碳酸酯多元醇，例如通過將上述雙官能醇之一或兩種或多種雙官能醇的混合物與光氣進(jìn)行反應(yīng)而制成。合適的聚碳酸酯多元醇例如為基于1,6-己二醇的那些，其制備方法例如描述于美國專利4131731。
適用作組分A的聚內(nèi)酯可通過，例如在存在或不存在合適雙官能引發(fā)劑分子的情況下，通過內(nèi)酯的均聚或共聚反應(yīng)而得到。優(yōu)選的內(nèi)酯為衍生自具有式HO-(CH2)i-COOH，其中i為1-約20的化合物的那些。其例子為ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、或甲基-ε-己內(nèi)酯、或其兩種或多種的混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明上下文的聚內(nèi)酯的分子量為約400-10000，尤其是約800-8000，例如約1000-5000。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，例如，用作組分A的聚酯是通過將己二酸或間苯二甲酸或其混合物與1,6-己二醇或環(huán)己烷二甲醇或其混合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的那些。相應(yīng)的聚酯多元醇，例如由BASF以品名Lupraphen銷售。合適的種類為，例如Lupraphen AC 2000、LupraphenACI 1500、Lupraphen ACI 800、Lupraphen AC 1000、Lupraphen AC800、或Lupraphen VP 9184。合適的聚碳酸酯，例如由Bayer以品名Desmorphen銷售。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將具有至少兩個(gè)在與異氰酸酯形成共價(jià)鍵方面具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物用作組分B。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將本文上述的雙官能醇用作組分B。例如，這些物質(zhì)是二甘醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、和相應(yīng)的高級(jí)同系物，可通過將所述化合物的碳鏈逐步擴(kuò)鏈而形成，例如2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-二乙醇環(huán)己烷、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇、三甘醇、甲基二乙醇胺或具有8-約30個(gè)碳原子的芳族-脂族或芳族-環(huán)脂族二醇，可以使用雜環(huán)體系或優(yōu)選同素環(huán)體系，如萘衍生物或尤其是苯衍生物，如雙酚A作為芳族結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，分子量低于約200，尤其是低于約150克/摩爾的化合物用作組分B。特別適用于本文的是低分子量脂族雙官能醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇和類似的短鏈脂族、直鏈或支鏈化合物。
在本發(fā)明的上下文中，將平均每個(gè)分子具有至少約2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯用作組分C。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，合適的二異氰酸酯具有約6-30個(gè)碳原子。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用例如線性脂族二異氰酸酯，如四亞甲基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯或六亞甲基1,6-二異氰酸酯、脂族環(huán)狀二異氰酸酯如亞環(huán)己基1,4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。適用于本發(fā)明的其它二異氰酸酯為芳族二異氰酸酯如甲苯2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯2,6-二異氰酸酯(2,6-TDI)、最后提及的兩種二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、對(duì)四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘1,5-二異氰酸酯、四氫萘1,5-二異氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二異氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二異氰酸酯、和二苯甲烷4,4’-二異氰酸酯、以及兩種或多種所述二異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有芳族分子成分的二異氰酸酯。
如果需要，可以使用少量的具有2個(gè)以上官能度的異氰酸酯，最高為基于用作組分C的二異氰酸酯總量的約5％重量。適用于此的異氰酸酯為，例如雙官能異氰酸酯如亞丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、或六亞甲基1,6-二異氰酸酯。
在本發(fā)明中，至少使用以上描述的具有式Ⅱ的化合物作為組分D。但在本發(fā)明中，除了具有式Ⅱ的化合物，可根據(jù)需要向聚氨酯中引入具有一個(gè)或多個(gè)離子或可離子化基團(tuán)的其它化合物。合適的離子或可離子化基團(tuán)為羧基、膦酸基團(tuán)和磺基或其鹽、或其兩種或多種的混合物，例如二羥甲基丙酸。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備新粘合劑組合物的聚氨酯為其離子或可離子化基團(tuán)含量可僅歸屬于結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物的應(yīng)用、或在其制備時(shí)將結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物與具有一個(gè)或多個(gè)羧基、一個(gè)或多個(gè)磺基或一個(gè)或多個(gè)膦酸基團(tuán)的合適化合物或其鹽一起使用的那些。例如，描述于DE-A4241506的化合物適用作具有膦酸基團(tuán)的相應(yīng)化合物。具有磺基的相應(yīng)化合物例如描述于DE-A4039749。
組分E化合物造成聚氨酯分子的支化，因此在本發(fā)明制備聚氨酯時(shí)僅少量使用。例如，因此在制備聚氨酯時(shí)，可使用具有三個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)以及3-約15，優(yōu)選約3-10個(gè)碳原子的脂族醇，其量最高為基于包含在熱塑性聚氨酯中的組分B化合物總量的約5％重量。合適的化合物為，例如三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇和每個(gè)分子具有最高約10個(gè)OH基團(tuán)的其它糖醇。也可使用所述化合物的相應(yīng)衍生物來制備聚氨酯，例如可通過與具有2-約4個(gè)碳原子的氧化烯、或兩種或多種該氧化烯的混合物進(jìn)行反應(yīng)來制備。在每種情況下，所述化合物可單獨(dú)或以兩種或多種所述化合物的混合物來使用。
如果需要，其它低分子量混合物可作為組分F存在于反應(yīng)中，得到可用于新粘合劑組合物的聚氨酯。這些化合物可例如用作擴(kuò)鏈劑。例如，具有2-約20，例如2-約12個(gè)碳原子的伯氨基化合物適用于此。例如，這些物質(zhì)是乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、仲丙基胺、叔丁基胺、1-氨基異丁烷、具有2-約20個(gè)碳原子的取代胺如2-(N,N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷、氨基硫醇如1-氨基-2-巰基乙烷、具有2-約20，優(yōu)選2-約12個(gè)碳原子的脂族氨基醇，例如乙醇胺、1-氨基-3,3-二甲基戊-5-醇、2-氨基己烷、二乙醇胺、1-氨基-2,5-二甲基環(huán)己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己醇、1-氨基-1-環(huán)戊烷甲醇或2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、具有6-約20個(gè)碳原子的芳族-脂族或芳族-環(huán)脂族氨基醇，合適的芳族結(jié)構(gòu)為雜環(huán)體系或優(yōu)選同素環(huán)體系，如萘或尤其是苯衍生物，如2-氨基芐醇、3-(羥甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基縮水甘油(glycinol)或2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇、或兩種或多種這些化合物的混合物。
反應(yīng)可在存在或不存在催化劑的情況下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑為，例如叔胺如三乙胺、三丁胺、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、N-甲基吡啶或N-甲基嗎啉。其它的合適催化劑為有機(jī)金屬化合物，如二月桂酸二丁基錫、和金屬鹽如辛酸錫、辛酸鉛或硬脂酸鋅。催化劑在反應(yīng)過程中的存在量一般為約1-400ppm(重量)。
在制備用于新粘合劑組合物的聚氨酯時(shí)，組分A-D和(如果需要)E或F或其混合物可相互以常規(guī)方式進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)可例如，在單步或多步工藝中進(jìn)行。如果反應(yīng)在單步工藝中進(jìn)行，首先將反應(yīng)所需的組分同時(shí)或順序取到相應(yīng)反應(yīng)容器中，然后開始加聚反應(yīng)。但在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將相應(yīng)聚氨酯在多步工藝，尤其是兩步工藝中制備。為了進(jìn)行兩步工藝，將所有的組分A-D和(如果需要)E或F或其混合物溶解在一部分溶劑中，形成固體含量為約15-50％重量的溶液。隨后將該溶液在攪拌下加熱至20-約90℃，優(yōu)選約30-70℃，如果需要，在加入催化劑之后。隨后將這些組分反應(yīng)，直到達(dá)到所需的NCO含量。
此外，也可首先將組分C取到少許溶劑中，而且對(duì)于相應(yīng)的所需構(gòu)造嵌段，如果需要，隨后將催化劑以及助劑和添加劑在約20-90℃，優(yōu)選約30-70℃的溫度下，在約0.2-5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入。將各組分反應(yīng)，直到達(dá)到所需的NCO含量。
溶劑或稀釋劑一般不必存在。但在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了一種溶劑或兩種或多種溶劑的混合物。合適的溶劑為，例如烴，尤其是甲苯、二甲苯或環(huán)己烷、酯，尤其是乙酸乙基乙二醇酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯、酰胺，尤其是二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮、亞砜，尤其是二甲基亞砜、醚，尤其是二異丙基醚或甲基叔丁基醚、或優(yōu)選環(huán)狀醚，尤其是四氫呋喃或二噁烷。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，新粘合劑組合物包含至少一種熱塑性嵌段共聚氨酯作為聚氨酯。
在本發(fā)明的上下文中，熱塑性嵌段共聚氨酯要理解為一種具有至少一個(gè)錨基團(tuán)L和嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯，其中硬鏈段B和軟鏈段A以…-A-B-A-B-A-…的形式交替。熱塑性嵌段共聚氨酯可具有，例如結(jié)構(gòu)A-B-A，其中這些單個(gè)嵌段以獨(dú)立的微相而存在。熱塑性嵌段共聚氨酯在某個(gè)特定溫度上具有或在特定溫度范圍內(nèi)具有軟化點(diǎn)或軟化范圍。高于該軟化點(diǎn)或軟化范圍，該聚氨酯是可塑性變形的，所述聚氨酯在回復(fù)到低于軟化點(diǎn)或軟化范圍的溫度時(shí)保持在塑性狀態(tài)下產(chǎn)生的形狀，因此其性質(zhì)基本上象一種熱固性塑料。
在本發(fā)明的上下文中，硬鏈段(B)要理解為熱塑性嵌段共聚氨酯分子的鏈段，所述硬鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于至少約20-40℃，優(yōu)選高于至少約50℃。
在本發(fā)明的上下文中，軟鏈段(A)要理解為共價(jià)鍵接到硬鏈段上且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約20℃的聚氨酯分子鏈段。
相應(yīng)的軟鏈段A和硬鏈段B具有至少一個(gè)源于結(jié)構(gòu)式Ⅰ結(jié)構(gòu)成分的錨基團(tuán)L，這在下文中詳細(xì)描述。但為了清楚起見，該錨基團(tuán)L未在下文中給出，尤其是在包含A和B的結(jié)構(gòu)式中。
在本發(fā)明的上下文中，錨基團(tuán)L原則上要理解為能夠與離子或非離子極性化合物相互作用的任何官能團(tuán)。尤其是，錨基團(tuán)要理解為能夠與無機(jī)填料表面，尤其是與無機(jī)磁性或可磁化顏料表面相互作用的那些官能團(tuán)。按照本發(fā)明，可用于新磁性記錄材料的熱塑性嵌段共聚氨酯包含至少一個(gè)磺基作為錨基團(tuán)，它存在于結(jié)構(gòu)式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元內(nèi)。
簡便起見，本文所述的熱塑性嵌段共聚氨酯是指熱塑性聚氨酯或簡單地為下文中的聚氨酯。不具有熱塑性或不是嵌段共聚物的聚氨酯以下特意指出。
新聚氨酯可具有錨基團(tuán)L，它僅在一個(gè)軟鏈段或多個(gè)軟鏈段A中或僅在一個(gè)硬鏈段或多個(gè)硬鏈段B中。但在本發(fā)明的上下文中，也可使用同時(shí)在一個(gè)或多個(gè)軟鏈段A中和在一個(gè)或多個(gè)硬鏈段B中具有錨基閉的熱塑性聚氨酯。錨基團(tuán)在軟鏈段或在多個(gè)軟鏈段A中的數(shù)目可大于錨基團(tuán)在硬鏈段或多個(gè)硬鏈段B中的數(shù)目；例如，軟鏈段A中的錨基團(tuán)與硬鏈段B中的錨基團(tuán)的數(shù)目比率可以是約1000∶1-100∶1或更低，例如約10∶1-1.5∶1。相反，硬鏈段中的錨基團(tuán)與軟鏈段中的錨基團(tuán)的數(shù)目比率可同樣為約1000∶1-100∶1或更低，例如約10∶1-1.5∶1。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，存在于熱塑性聚氨酯硬鏈段中的錨基團(tuán)的數(shù)目大于存在于軟鏈段(A)或多個(gè)軟鏈段(A)中的錨基團(tuán)的數(shù)目。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，存在于所述聚氨酯中總量硬鏈段(B)中的錨基團(tuán)的數(shù)目比軟鏈段(A)中的錨基團(tuán)的總數(shù)至少大5倍，優(yōu)選至少大10倍。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，新熱塑性聚氨酯基本上在軟鏈段(A)或多個(gè)軟鏈段(A)中沒有錨基團(tuán)。
按照本發(fā)明的基本原理，磁性記錄介質(zhì)包含至少一種具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯。因此，可用于本發(fā)明的熱塑性嵌段共聚氨酯包含至少一個(gè)磺基作為錨基團(tuán)L。按照以上所述，該磺基可排列在軟鏈段A和硬鏈段B中。此外，可用于新磁性記錄介質(zhì)的熱塑性嵌段共聚氨酯也可具有并非源于結(jié)構(gòu)式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的其它錨基團(tuán)。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了上述錨基團(tuán)L，新聚氨酯因此包含羧基、磺基、膦酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)或這種基團(tuán)的合適鹽、或季氨基或所述基團(tuán)的衍生物，例如其酯、或伯、仲或叔氨基鹽、或兩個(gè)或多個(gè)分別提及的錨基團(tuán)、或兩個(gè)或多個(gè)所述錨基團(tuán)的混合物作為其它的錨基團(tuán)L。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，磁性記錄介質(zhì)包含一種具有式Ⅴ的熱塑性聚氨酯P-(A-B-A-)nP(Ⅴ)或具有式Ⅵ的聚氨酯P-(A-B-A-V1-)n-A-B-A-P(Ⅵ)其中A和B具有上述含義，V1為在與P形成共價(jià)鍵方面至少雙官能的化合物G-V-G的基團(tuán)，在與P成鍵之后，P為對(duì)化合物V的官能團(tuán)G有反應(yīng)性以形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，G為對(duì)官能團(tuán)P有反應(yīng)性以形成共價(jià)鍵的至少一個(gè)官能團(tuán)，且n為1-10。
這種熱塑性嵌段共聚氨酯包含至少一種軟鏈段A。但在本發(fā)明的上下文中，熱塑性嵌段共聚氨酯也可包含兩種或多種不同種類的軟鏈段A。兩種或多種不同種類的軟鏈段A可以是，例如化學(xué)上相同的軟鏈段，即，具有基本上相同的化學(xué)組成但例如在分子量上不同的軟鏈段。但在本發(fā)明的上下文中，也可使用兩種或多種化學(xué)上不同的軟鏈段A。因此，用于新粘合劑的熱塑性聚氨酯可具有，例如聚酯和聚醚作為軟鏈段A。
例如，聚酯、聚醚、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯醚和類似物原則上適用作軟鏈段A。
適用作軟鏈段A的所述化合物具有至少一個(gè)官能團(tuán)P。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，適用作軟鏈段A的化合物具有至少兩個(gè)官能團(tuán)P。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，官能團(tuán)P作為端基連接到適用作軟鏈段A的化合物上。
原則上，P為能夠與NCO基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，P為OH、NH2、NHR3、SH或COOH，其中R3具有上述含義。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，P為OH、NH2或NHR3基團(tuán)，尤其是OH基團(tuán)。在本文的其它部分，描述了適用于制備軟鏈段A的化合物。清楚起見，除非另有所指，這些化合物描述為具有OH的化合物。但在本發(fā)明的上下文中，也可使用具有另一種對(duì)NCO基團(tuán)反應(yīng)性的官能團(tuán)，例如在P時(shí)所述的其它官能團(tuán)之一，而不是在其它部分所述的OH基團(tuán)的相應(yīng)化合物，前提是相應(yīng)化合物存在或可制備。
適用于形成軟鏈段的聚酯為，例如具有端OH基團(tuán)的主要為線性的聚合物，優(yōu)選具有兩個(gè)或三個(gè)，尤其是兩個(gè)端OH基團(tuán)的那些。聚酯多元醇可以簡單方式，通過用二醇，優(yōu)選具有約2-25個(gè)碳原子的二醇將具有4-約15，優(yōu)選4-約10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族或合適芳族二羧酸進(jìn)行酯化，或通過將具有約3-20個(gè)碳原子的內(nèi)酯進(jìn)行聚合而制成。合適的二羧酸為，例如上述的二羧酸。
為了制備聚酯多元醇，還可有利地使用相應(yīng)酸衍生物，如羧酸酐或碳酰氯(如果這些是可得到的)替代二羧酸而得到。
在本發(fā)明上下文中適用作軟鏈段的聚酯多元醇可通過將二羧酸與相應(yīng)二醇進(jìn)行反應(yīng)而制成。原則上適用于制備聚酯多元醇的二醇為直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族二醇，如本文在以上所述。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的聚氨酯為熱塑性嵌段共聚氨酯，在其制備時(shí)，將1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-二乙醇環(huán)己烷、以及2,2-二(4-羥基亞苯基)丙烷(雙酚A)的乙氧基化或丙氧基化產(chǎn)物用于軟鏈段A。根據(jù)由相應(yīng)軟鏈段提供的熱塑性聚氨酯的所需性能，所述聚酯多元醇可單獨(dú)或以兩種或多種所述聚酯多元醇的不同比率的混合物來使用以制備該熱塑性聚氨酯。適用于制備聚酯多元醇的內(nèi)酯為，例如α,α-二甲基-γ-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯。
在制備上述熱塑性聚氨酯時(shí)也適用作軟鏈段A的是聚醚多元醇。聚醚多元醇要理解為具有上述端OH基團(tuán)且具有醚鍵的基本上線性的物質(zhì)。合適的聚醚多元醇可例如通過環(huán)狀醚如四氫呋喃的聚合反應(yīng)，或通過一種或多種在亞烷基中具有2-4個(gè)碳原子的氧化烯與具有兩個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑分子的反應(yīng)而制成。合適的氧化烯為，例如氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、表氯醇、1,2-氧化丁烯或2,3-氧化丁烯、或其兩種或多種的混合物。
氧化烯可單獨(dú)、順序交替、或以兩種或多種所述氧化烯的混合物來使用。合適的引發(fā)劑分子為水、二醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇、胺如乙二胺、1,6-己二胺或4,4’-二氨基二苯基甲烷、和氨基醇如甲基乙醇胺。但原則上，已在合成軟鏈段時(shí)描述的所有上述至少雙官能的化合物都可用作引發(fā)劑分子。合適的聚酯多元醇和聚醚多元醇及其制備例如，描述于EP-B0416386。
在本發(fā)明的上下文中，例如，也可使用上述聚碳酸酯作為軟鏈段A。例如，也可在制備軟鏈段時(shí)使用具有三個(gè)或更多官能團(tuán)和3-約15，優(yōu)選約3-10個(gè)碳原子的脂族醇，其量為基于包含在熱塑性聚氨酯中軟鏈段的總量的約5％重量。合適的化合物在本文中描述如上。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，例如使用可通過己二酸或間苯二甲酸或其混合物與1,6-己二醇或其混合物的反應(yīng)而得到的聚酯作為軟鏈段(A)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，軟鏈段(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-50℃至約20℃。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，軟鏈段(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-30℃至約0℃。為了保證新熱塑性聚氨酯的所需機(jī)械性能，軟鏈段(A)的分子量應(yīng)該為約500-25000克/摩爾。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用軟鏈段(A)的分子量應(yīng)該為約2000-10000，例如約3000-7000克/摩爾。
可以存在適用作軟鏈段(A)且已具有適用作軟鏈段(A)的分子量范圍的上述種類化合物。但為了制備軟鏈段(A)，也可使用分子量低于適用作軟鏈段(A)的分子量或低于所需分子量的上述種類的化合物。這時(shí)，本發(fā)明可通過與相應(yīng)雙官能化合物反應(yīng)將上述種類的化合物擴(kuò)鏈，直到達(dá)到所需的或理想的分子量。根據(jù)端基P，例如二羧酸、雙官能環(huán)氧化合物或二異氰酸酯適用于此，二異氰酸酯用于本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
原則上用于上述分子量增加的化合物是能夠使擴(kuò)鏈軟鏈段(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在所需范圍內(nèi)的那些雙官能或多官能化合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，因此二異氰酸酯，尤其是例如具有6-約30個(gè)碳原子的那些在所述情況下用作能夠在制備軟鏈段(A)時(shí)如上所述增加分子量的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了具有芳族分子成分的二異氰酸酯。
軟鏈段(A)可具有一個(gè)或多個(gè)錨基團(tuán)L。具有錨基團(tuán)L的軟鏈段(A)按照有機(jī)化學(xué)的一般原理來制備，例如描述于有關(guān)制備具有錨基團(tuán)的硬鏈段(B)的本文其它部分。
為了制備硬鏈段B，將二異氰酸酯與對(duì)異氰酸酯基團(tuán)雙官能的化合物進(jìn)行反應(yīng)。二異氰酸酯和對(duì)異氰酸酯基團(tuán)雙官能的相應(yīng)化合物選擇使得，相應(yīng)硬鏈段具有在開始處確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在軟鏈段時(shí)所述的異氰酸酯再次是優(yōu)選的。
如果需要，可以使用少量的具有2個(gè)以上官能度的異氰酸酯，其量為基于用于制備硬鏈段(B)的二異氰酸酯的總量的約5％重量。適用于此的異氰酸酯為，例如雙官能二異氰酸酯，如亞丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、或六亞甲基1,6-二異氰酸酯的三聚產(chǎn)物。
優(yōu)選用于制備硬鏈段B的雙官能化合物為具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性以形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)的化合物。合適的官能團(tuán)為，例如以上在解釋官能團(tuán)P時(shí)所述的那些。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將上述雙官能醇用于制備硬鏈段B。例如，這些物質(zhì)是二甘醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和相應(yīng)的高級(jí)同系物，可通過將所述化合物的碳鏈逐步擴(kuò)鏈而形成，例如2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-二乙醇環(huán)己烷、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇、三甘醇、甲基二乙醇胺或具有8-約30個(gè)碳原子的芳族-脂族或芳族-環(huán)脂族二醇，可以使用雜環(huán)體系或優(yōu)選同素環(huán)體系，如萘衍生物或尤其是苯衍生物，如雙酚A作為芳族結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將分子量低于約200，尤其是低于約150克/摩爾的化合物用于制備硬鏈段B。特別適用于本文的是低分子量雙官能醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、新二醇(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)和類似的短鏈脂族、直鏈或支鏈化合物。
可以在合成熱塑性聚氨酯本身時(shí)使用結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物以得到具有錨基團(tuán)L的熱塑性嵌段共聚氨酯，然后將所述化合物在合成熱塑性聚氨酯時(shí)引入熱塑性聚氨酯中。
但也可在該反應(yīng)過程中將同樣適用于引入錨基團(tuán)L的其它化合物引入熱塑性聚氨酯中。這些化合物具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性以形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，例如上述的官能團(tuán)P。合適的化合物為，例如二羥甲基丙酸或?qū)Ξ惽杷狨ル妷合虑揖哂心軌蚺c無機(jī)表面，例如顏料表面相互作用的基團(tuán)如-SO3Na的其它雙官能化合物，例如以前由Goldschmidt售賣的Tegomer DS 3135。
單位鏈段(軟鏈段B或硬鏈段A)的錨基團(tuán)L數(shù)目可在較寬范圍內(nèi)變化。
根據(jù)聚合物合成的條件，參數(shù)n不必為整數(shù)，因?yàn)?，具有不同分子量的分子在聚合物合成過程中形成，因此數(shù)目n對(duì)于在聚合物合成時(shí)形成的分子可以是不同的。在本發(fā)明中，參數(shù)n因此表示重復(fù)單元在所考慮的所有聚合物分子中的平均數(shù)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硬鏈段(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于由新粘合劑組合物生產(chǎn)的磁性儲(chǔ)存介質(zhì)的使用溫度，例如約20-90℃。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，硬鏈段(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約30-80℃，例如約40-70℃。為了保證新熱塑性聚氨酯的所需機(jī)械性能，硬鏈段(B)的分子量應(yīng)該為約350-30000克/摩爾。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硬鏈段(B)的分子量應(yīng)該為約1000-20000克/摩爾，例如約2000-15000克/摩爾或約3000-12000克/摩爾。
軟鏈段(A)和硬鏈段(B)按照有機(jī)聚合物化學(xué)的一般原理來制備。如果所用軟鏈段為聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚縮醛或另一種可用作軟鏈段的化合物，那么其制備可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的聚合物化學(xué)的常規(guī)方法來進(jìn)行。如果將來自可用作軟鏈段的所述化合物的不同化合物相互結(jié)合使用，因?yàn)閱蝹€(gè)化合物的分子量太低，這同樣利用有機(jī)化學(xué)中已知且適用于相應(yīng)官能團(tuán)的常規(guī)原理，根據(jù)用于擴(kuò)鏈的雙官能化合物來進(jìn)行。
軟鏈段(A)制備得到一種具有至少兩個(gè)雙官能基團(tuán)P的軟鏈段(A)，其中一個(gè)基團(tuán)P能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。合適的基團(tuán)P已在本文以上部分提及。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將具有OH基團(tuán)作為官能團(tuán)P的軟鏈段(A)用于制備熱塑性聚氨酯。單位軟鏈段的官能團(tuán)P的數(shù)目應(yīng)該至少為約2。但也可使用官能度大于2，例如約3的軟鏈段。還可使用兩種或多種例如在對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的官能度上不同的軟鏈段(A)的混合物。因此，本發(fā)明完全可以使用對(duì)異氰酸酯基團(tuán)的官能度例如為2-3，例如約2.1-2.5的軟鏈段(A)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用軟鏈段(A)為聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，如果需要，使用二異氰酸酯如二苯甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯將其擴(kuò)鏈，這些可得到相應(yīng)的分子量。在本發(fā)明中用作硬鏈段(B)的化合物在優(yōu)選實(shí)施方案中制備使得，在制備之后存在可用作硬鏈段且具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可用作硬鏈段的化合物具有至少兩個(gè)異氰酸酯作為端異氰酸酯基團(tuán)。
新熱塑性聚氨酯通過將可用作軟鏈段(A)的化合物與可用作硬鏈段(B)的化合物進(jìn)行反應(yīng)而制成。就本發(fā)明而言，可用作軟鏈段(A)的化合物具有結(jié)構(gòu)P-A-P,P具有上述含義且A為以上描述且可用作軟鏈段(A)的結(jié)構(gòu)之一。因此，按照本發(fā)明可用作硬鏈段(B)的化合物具有結(jié)構(gòu)OCN-B-NCO，并因此對(duì)能形成軟鏈段的結(jié)構(gòu)具有反應(yīng)性以形成共價(jià)鍵。所述結(jié)構(gòu)僅示意地表示要相互反應(yīng)的化合物的結(jié)構(gòu)。按照以上所述，官能團(tuán)的數(shù)目可不同于結(jié)構(gòu)所示的形式。
化合物P-A-P和OCN-B-NCO的反應(yīng)可按照本身已知的方式，優(yōu)選在約0-120℃下進(jìn)行。兩組分的比率有利地選擇使得P與NCO基團(tuán)的比率為約2-1。按照聚合物化學(xué)的一般原理，所得熱塑性聚氨酯的分子量可通過改變所述比率而在較寬限度內(nèi)控制。
存在于所述新粘合劑中的至少一種熱塑性聚氨酯的分子量為約3000-150000，例如約5000-100000或約8000-50000，例如約13000-35000。
另外，如果需要，反應(yīng)中也可存在以上在組分F時(shí)提及的低分子量化合物。
如果需要，該反應(yīng)可如上所述在催化劑的存在下進(jìn)行。
溶劑或稀釋劑原則上不必存在。但在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了一種溶劑或兩種或多種溶劑的混合物。合適的溶劑為，例如上述的那些，尤其是二異丙基醚或甲基叔丁基醚、或優(yōu)選環(huán)狀醚，尤其是四氫呋喃或二噁烷。
如果在制備新熱塑性聚氨酯時(shí)使用過量的化合物P-A-P，例如相對(duì)能形成軟鏈段的化合物2倍摩爾量，那么形成一種具有官能團(tuán)P作為端基的熱塑性聚氨酯。為了制備具有式Ⅱ結(jié)構(gòu)單元的熱塑性聚氨酯，包含對(duì)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性的端基的這些化合物可與對(duì)這些基團(tuán)雙官能的化合物進(jìn)行反應(yīng)以擴(kuò)鏈。具有式G-V-G的相應(yīng)雙官能化合物具有對(duì)官能團(tuán)P反應(yīng)性的基團(tuán)作為官能團(tuán)G。這些官能團(tuán)G的例子主要是用于本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的異氰酸酯基團(tuán)。但根據(jù)官能團(tuán)P的種類，G也可是對(duì)P反應(yīng)性的其它官能團(tuán)，例如環(huán)氧基、羧基、羧酸酯基團(tuán)、羧酸酐或雙鍵，它們可與P進(jìn)行Michael加成反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，V具有至少兩個(gè)相互不反應(yīng)的環(huán)氧基、OH、NCO或COOH基團(tuán)或其兩種或多種的混合物作為官能團(tuán)G。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，新粘合劑組合物包含至少一種熱塑性聚氨酯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，新粘合劑組合物包含這種熱塑性聚氨酯、一種或多種該熱塑性聚氨酯的混合物，其量至少為約10，例如至少約30、50、70、或85％重量。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了上述新聚氨酯或上述新熱塑性聚氨酯，新粘合劑還包含至少一種其它粘合劑。可用于新粘合劑組合物的其它聚合物包括，例如聚丙烯酸酯、聚酯聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、乙烯基單體如苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的聚合物或共聚物、基于乙烯基甲縮醛的粘合劑、含纖維素的聚合物如纖維素酯，尤其是硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酰丙酸纖維素或乙酰丁酸纖維素、苯氧基樹脂或環(huán)氧樹脂，可通過本身已知的方式而得到、或其兩種或多種的混合物。
新粘合劑組合物包含上述聚氨酯，其用量一般為基于包含在粘合劑組合物中的聚合物總量的最高約100％重量。其它聚合物的存在量可以是最高約80，例如最高約70、60、50、40或30％重量或更低。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，該粘合劑包含約50±10％重量的新聚氨酯，其余的可以是適用于粘合劑的常規(guī)聚合物，例如聚氨酯。新粘合劑組合物可包含上述聚氨酯作為分散粘合劑并用作色淀粘合劑。如果新粘合劑組合物包含聚氨酯作為分散粘合劑，那么該聚合物中單位軟或硬鏈段的錨基團(tuán)數(shù)目應(yīng)該至少約1，尤其是約1-3。如果新粘合劑組合物包含聚氨酯作為色淀粘合劑，那么該聚合物中單位軟或硬鏈段的錨基團(tuán)數(shù)目應(yīng)該為約0.1至低于1，尤其是約0.2-0.6。如果使用兩種或多種聚氨酯作為分散或色淀粘合劑，這同樣適用。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具有錨基團(tuán)的硬鏈段B與沒有錨基團(tuán)的硬鏈段B的比率應(yīng)該確定使得滿足上述值。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，適用作分散粘合劑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約55-65℃且分子量為約10000-25000。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，適用作色淀粘合劑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約12-30℃且分子量為約40000-80000。
新粘合劑包含磁性顏料、或兩種或多種磁性顏料的混合物、以及上述的聚合物、或兩種或多種該聚合物的混合物。合適的磁性顏料為氧化物類顏料，如γ-Fe2O3、γ-Fe3O4、CrO2、Co改性的FeOx(x=1.33-1.5)、金屬顏料如Fe、Co和Ni或其合金、鐵酸鋇或鐵酸鍶。
其它成分或化合物可與這些顏料進(jìn)行混合，這一般是常規(guī)的。原則上，這些顏料為各向異性磁性顏料。
例如，針形或紗錠狀鈷改性或未改性的γ-Fe2O3、γ-Fe3O4、CrO2或金屬顏料如Fe、Co和Ni或其合金是優(yōu)選的。粒徑一般為0.04-2μm且平均縱軸與平均橫軸的比率(縱橫比)為2-20。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了粒徑為0.07-0.8μm且縱橫比為2-20的磁性顏料。金屬顏料或其合金以及除了金屬顏料還包含至少一種其它磁性顏料的混合物是特別優(yōu)選的。
此外，新粘合劑組合物還可包含填料、分散劑、其它添加劑如潤滑劑、炭黑或非磁性無機(jī)或有機(jī)顏料。
所用的潤滑劑可以是，例如具有約10-20個(gè)碳原子的羧酸，尤其是硬脂酸或棕櫚酸、或羧酸的衍生物如其鹽、酯或酰胺、或其兩種或多種的混合物。
合適的非磁性無機(jī)顏料的例子為炭黑、石墨、金屬、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氮化物、金屬碳化物、和金屬硫化物。作為例子，可以提及TiO2(金紅石或銳鈦礦)、TiOx、氧化銫、氧化錫、氧化鎢、氧化銻、ZnO、ZrO2、SiO2、Cr2O3、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、α-Fe2O3、針鐵礦、剛玉、氮化硅、碳化鈦、氧化鎂、氮化硼、硫化鉬、氧化銅、MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、BaSO4、碳化硅和碳化鈦。這些化合物可單獨(dú)或相互結(jié)合存在且不限于形狀和尺寸。這些化合物不必以純的形式存在，而是可用其它化合物進(jìn)行表面處理。也可使用有機(jī)填料如聚乙烯或聚丙烯。
新粘合劑組合物可通過將上述聚合物與磁性或可磁化顏料進(jìn)行混合而得到。因此，本發(fā)明還涉及一種制備新粘合劑組合物的方法，其中用至少一種磁性或可磁化顏料分散具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯或其鹽 其中R1為H或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、具有4-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、未取代或取代環(huán)脂族烴基、或具有6-40個(gè)碳原子的未取代或取代芳脂族烴基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、或具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基、或具有6-18個(gè)碳原子的未取代或取代芳族烴基，X1和X2在每種情況下相互獨(dú)立地為包含至少兩個(gè)碳原子的未取代或取代基團(tuán)，基團(tuán)X1和X2中的至少一個(gè)通過OH、NH2、NHR3或SH基團(tuán)的反應(yīng)而引入該聚氨酯中。
為了制備新粘合劑組合物，可因此將聚氨酯或兩種或多種上述聚氨酯的混合物一起與磁性顏料或兩種或多種磁性顏料的混合物進(jìn)行分散，例如成為與一種或多種溶劑和(如果需要)與填料、分散劑、其它粘合劑和其它添加劑如潤滑劑、炭黑或非磁性無機(jī)或有機(jī)顏料的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，新粘合劑組合物中的主組分，尤其是顏料和聚合物粘合劑首先通過加入少許溶劑進(jìn)行混合，得到一種膏體，然后例如通過捏合且僅在分散之后相互進(jìn)行充分混合。這樣，可隨后例如在分散裝置，如管狀球磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)中，由磁性顏料和已轉(zhuǎn)化成膏體的粘合劑組合物其它成分、或由所用粘合劑，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中的溶液，同時(shí)加入潤滑劑和可能的少量分散劑，制備出新粘合劑組合物。
如果它們用于制備磁性記錄介質(zhì)，新粘合劑組合物可例如施用到常規(guī)的厚度一般約0.5-200μm的剛性或柔性基材。合適的基材為，尤其是線性聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的膜，其厚度例如為約4-150μm，例如約5-36μm。
本發(fā)明還涉及一種磁性記錄介質(zhì)，它至少包含一種新的粘合劑組合物或一種按照新方法制成的粘合劑組合物。
新磁性記錄介質(zhì)可通過已知的方式來生產(chǎn)。合適地，將在分散裝置，例如管狀球磨機(jī)或攪拌球磨機(jī)中由磁性顏料以及粘合劑，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中的溶液，伴隨加入潤滑劑、可能的少量分散劑和常規(guī)的其它添加劑而制成的粘合劑組合物，如果需要在混入交聯(lián)劑之后進(jìn)行過濾，然后利用常規(guī)的涂布裝置，例如刮刀涂布器或擠出機(jī)施用到非磁性基材上。這種涂布可在基材的一層或兩側(cè)進(jìn)行。
新粘合劑組合物可涂成多層，其中磁性或可磁化顏料在單個(gè)層中的種類和/或數(shù)量可以相同或不同。也可直接向基材上施用粘附促進(jìn)劑層或一層或多層不含任何磁性或可磁化顏料的含粘合劑的層。其中包含磁性或可磁化顏料的層與沒有磁性或可磁化顏料的層交替的層結(jié)構(gòu)也是可能的。如果施用磁性和/或非磁性層，磁性記錄介質(zhì)可通過已知的濕碰干法和已知的溫碰濕法來進(jìn)行生產(chǎn)?？梢允褂靡延屑夹g(shù)認(rèn)為合適的任何裝置。
原則上，磁性取向可在液體粘合劑組合物干燥于基材上之前進(jìn)行。后者最好在約50-90℃下進(jìn)行約10-200秒。磁性層可在常規(guī)裝置上壓延和壓實(shí)，即，將其經(jīng)過受熱輥和拋光輥之間，如果需要施加壓力且在約25-100℃，優(yōu)選60-約90℃下進(jìn)行。已經(jīng)證實(shí)，在交聯(lián)粘合劑的情況下，在交聯(lián)完成之前進(jìn)行壓延是非常有利的，因?yàn)榫哂蠴H的聚合物在未交聯(lián)狀態(tài)下非常熱塑性，不會(huì)粘連。磁性層的厚度一般為約0.1-20μm，優(yōu)選約0.2-8μm。
在生產(chǎn)磁帶時(shí)，將涂布膜在縱向上切開成一般為英寸規(guī)格的常規(guī)寬度；在生產(chǎn)圓記錄介質(zhì)時(shí)，穿孔出所需形狀。
本發(fā)明還涉及新粘合劑組合物或按照本發(fā)明制成的粘合劑組合物在生產(chǎn)磁性記錄介質(zhì)中的應(yīng)用。
磁性記錄介質(zhì)要理解為所有的已知的剛性或柔性、模擬或數(shù)字記錄介質(zhì)，例如聲頻或視頻磁帶、數(shù)據(jù)磁帶、軟盤、磁卡或類似物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含新粘合劑組合物或按照本發(fā)明制成的粘合劑組合物的磁性記錄介質(zhì)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，新磁性記錄介質(zhì)包含鐵磁金屬顏料或鐵磁金屬合金顏料作為磁性或可磁化顏料。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，該粘合劑組合物包含至少一種其它的磁性或可磁化顏料。
新磁性記錄介質(zhì)可例如用作視頻磁帶、視頻磁帶、數(shù)據(jù)磁帶、軟盤或磁卡。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1二異丙醇胺與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的Michael加合物的制備在帶攪拌的裝置中，將103.5克(0.5摩爾)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸與0.5克4-甲氧基苯酚溶解在100克水中。隨后在不超過30℃下，滴加在60克水中的20克(0.5摩爾)氫氧化鈉。然后，將在60克水中的59.85克(0.45摩爾)二異丙醇胺，并將該混合物加熱至120℃(外部溫度)。反應(yīng)8小時(shí)之后，將該混合物冷卻至室溫，然后用49.3克(0.5摩爾)濃氫氯酸進(jìn)行中和。然后，去除溶劑并將殘余物溶解在53克暖乙醇中。分離出沉淀的氯化鈉。所得產(chǎn)物是一種棕色的高粘稠液體。濾液在冷卻時(shí)結(jié)晶。
實(shí)施例Ⅱ由異佛爾酮二異氰酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、以及二異丙醇胺與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的Michael加合物制備聚氨酯在100℃下，在攪拌的同時(shí)，將17.0克(0.05摩爾)來自實(shí)施例1的Michael加合物與66.6克(0.3摩爾)異佛爾酮二異氰酸酯和0.5克二月桂酸二丁基錫在130克N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行反應(yīng)。在溶液的NCO含量為9.83％時(shí)，加入48克(0.3摩爾)2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和0.1克二月桂酸二丁基錫，然后將該混合物在100℃下加熱直到反應(yīng)結(jié)束。去除溶劑之后，產(chǎn)物可溶于四氫呋喃、甲苯和甲醇。
實(shí)施例Ⅲ基于Michael加合物的分散粘合劑的制備在60℃下，將1摩爾來自實(shí)施例Ⅱ的產(chǎn)物與12摩爾2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和14摩爾二苯甲烷4,4’-二異氰酸酯在24千克四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)。在溶液的NCO含量為0.26％時(shí)，加入具有端OH基團(tuán)和分子量4000，由聚酯(己二酸、間苯二甲酸和環(huán)己烷二甲醇；分子量約800)和MDI組成的2摩爾聚氨酯溶解在四氫呋喃中的24.6％濃度溶液。在60℃下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。所得產(chǎn)物的K值(按照Fikentscher)為31且按照DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75℃。
實(shí)施例Ⅳ將容積為1.5升且包含2.7千克直徑為1.0-1.5毫米的陶瓷球的帶攪拌的球磨機(jī)填充以下物質(zhì)4.2克的由80％THF和20％異丁基甲基酮組成的有機(jī)溶劑混合物；930克的新聚合物溶液，在THF中的濃度為15％；
500.4克的具有磺酸根錨基團(tuán)的市售聚氨酯(來自Morthane)的溶液，在THF中的濃度為25％；1200克的鐵磁金屬顏料(Hc=127kA/m；SSA=58m2/g；平均粒徑71納米，中值顆粒直徑25納米)；110克α-礬土(平均顆粒直徑320納米)；12克炭黑(BET=60m2/g；原始粒徑30納米)；12克硬脂酸；9克脂肪酯，然后分散6小時(shí)。如此制備的分散體是均勻的、細(xì)分的、對(duì)沉降穩(wěn)定且無絮凝物。隨后將分散體在壓力下濾過一個(gè)過濾器(孔徑3μm)。剛好在作為涂料涂布之前，將3摩爾甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)與1摩爾三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物在THF中的42克50％濃度溶液在劇烈攪拌下加入該分散體中。
將分散體施用到具有背涂層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，干燥時(shí)的層厚度為2μm。干燥之前，將該涂布織物經(jīng)過一個(gè)由場強(qiáng)度200kA/m的線圈組成的取向區(qū)，這樣將鐵磁顏料進(jìn)行取向。在80℃下干燥之后，將膜織物在85℃和200kg/cm壓力下在具有6個(gè)縫隙的鋼/鋼壓延機(jī)中進(jìn)行表面處理，然后切成1/2英寸寬的視頻磁帶。
對(duì)比例工藝步驟如上所述，只是新聚氨酯被替換成具有磺酸根錨基團(tuán)的當(dāng)量市售VC共聚物(來自Nippon Zeon)。
所得測定結(jié)果示于表1
表1
表1的測定值具有以下含義光澤測定測定由未壓延層在60度角上的反射。
光澤1剛好在干燥涂布層之后的光澤。
光澤2在輥支架上24小時(shí)之后的光澤。
顏料分散體都是光澤越高越好。
RF水平在Betacam SP記錄器(BVW 75系統(tǒng)，來自Sony)中以Sony RSB 01SP帶為參考來測定無線電頻率水平。磁帶都是RF水平越高越好。
S/N(亮度)在Betacam SP記錄器(BVW 75系統(tǒng)，來自Sony)中以Sony RSB 01SP帶為參考來測定亮度信號(hào)。磁帶都是S/N值越高越好。
摩擦系數(shù)在RAF測試中，測定150毫米長且測定距離100毫米的樣品的摩擦系數(shù)。在40℃和80％相對(duì)濕度下調(diào)控15分鐘之后，將磁帶片以2N的力和20米/秒的速率，在鋼針(直徑2.5毫米，包角為90°)來回地抽拉100毫米長度。測定在上述氣候條件下100個(gè)周期之后的摩擦系數(shù)。磁帶的運(yùn)轉(zhuǎn)性能都是該值越低越好。
權(quán)利要求
1．一種粘合劑組合物，包含至少一種具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯 其中R1為H或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、具有4-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、未取代或取代環(huán)脂族烴基、或具有6-40個(gè)碳原子的未取代或取代芳脂族烴基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、或具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基、或具有6-18個(gè)碳原子的未取代或取代芳族烴基，X1和X2在每種情況下相互獨(dú)立地為包含至少兩個(gè)碳原子的未取代或取代基團(tuán)，基團(tuán)X1和X2中的至少一個(gè)通過OH、NH2、NHR3或SH基團(tuán)的反應(yīng)而引入該聚氨酯中，其中R3為具有1-44個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和、未取代或芳族取代的烷基，或其鹽；以及至少一種磁性或可磁化顏料。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的粘合劑組合物，其中所述兩個(gè)基團(tuán)X1和X2相互獨(dú)立地為R3-Q-、R3-Q-(Y-O-)mY-Q-、或R3-O-T-Q-，其中Q為O、NH、NR3或S,R3為具有1-44個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和、未取代或芳族取代的烷基，Y為具有2-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、未取代或芳族取代的烷基，T為可通過聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)或縮聚反應(yīng)而得到且分子量Mw為150-5000的聚合物，m為1-300，且R2具有權(quán)利要求1中所述的含義。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的粘合劑組合物，其中Y為CH2-CH2或CH(CH3)-CH2或CH2-CH(CH3)或這些基團(tuán)的無規(guī)或嵌段序列。
4．根據(jù)任何權(quán)利要求1-3所要求的粘合劑組合物，其中R2為具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烷基。
5．根據(jù)任何權(quán)利要求1-4所要求的粘合劑組合物，其中所述聚氨酯通過將以下物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)而制成A具有至少約2個(gè)OH基團(tuán)且分子量為約500-10000的多元醇、或其兩種或多種的混合物，和B分子量低于500的線性脂族二醇，或其兩種或多種的混合物，和C具有6-約30個(gè)碳原子的聚異氰酸酯、或其兩種或多種的混合物，和D結(jié)構(gòu)式Ⅱ化合物 或其鹽，其中R1和R2具有權(quán)利要求1中所述的含義，且Z1和Z2在每種情況下相互獨(dú)立地為包含至少兩個(gè)碳原子的未取代或取代基團(tuán)，基團(tuán)Z1和Z2中的至少一個(gè)具有OH、NH2、NHR3或SH基團(tuán)，其中R3具有權(quán)利要求2所述的含義，以及如果需要，具有至少一個(gè)離子或可離子化基團(tuán)和至少約2個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的另一種化合物、或其兩種或多種的混合物，和，如果需要，E具有至少約3個(gè)OH基團(tuán)和3-約10個(gè)碳原子的多元醇、或其兩種或多種的混合物，和，如果需要，F(xiàn)具有2-約16個(gè)碳原子的氨基醇、或其兩種或多種的混合物、或如果需要，對(duì)異氰酸酯至少雙官能的氨基化合物或其兩種或多種的混合物、或其兩種或多種的混合物。
6．根據(jù)任何權(quán)利要求1-5所要求的粘合劑組合物，它包含至少一種熱塑性聚氨酯。
7．一種制備根據(jù)任何權(quán)利要求1-6所要求的粘合劑組合物的方法，其中將具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯或其鹽與至少一種磁性或可磁化顏料進(jìn)行混合 其中R1為H或具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、具有4-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、未取代或取代環(huán)脂族烴基、或具有6-40個(gè)碳原子的未取代或取代芳脂族烴基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族烴基、或具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基、或具有6-18個(gè)碳原子的未取代或取代芳族烴基，X1和X2在每種情況下相互獨(dú)立地為包含至少兩個(gè)碳原子的未取代或取代基團(tuán)，基團(tuán)X1和X2中的至少一個(gè)通過OH、NH2、NHR3或SH基團(tuán)的反應(yīng)而引入該聚氨酯中，其中R3為具有1-44個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和、未取代或芳族取代的烷基。
8．根據(jù)任何權(quán)利要求1-6所要求的粘合劑組合物或按照權(quán)利要求7所要求制備的粘合劑組合物在制備磁性記錄介質(zhì)中的應(yīng)用。
9．一種磁性記錄介質(zhì)，包含根據(jù)任何權(quán)利要求1-6所要求或按照權(quán)利要求7所要求制備的粘合劑組合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所要求的磁性記錄介質(zhì)，所述磁性或可磁化顏料為鐵磁金屬顏料或鐵磁金屬合金顏料。
11．根據(jù)任一權(quán)利要求9和10所要求的磁性記錄介質(zhì)，所述粘合劑組合物包含至少一種其它的磁性或非磁性顏料。
12．根據(jù)任何權(quán)利要求9-11所要求的磁性記錄介質(zhì)，它是一種視頻磁帶、視頻磁帶、數(shù)據(jù)磁帶、軟盤或磁卡。
全文摘要
一種用于磁性記錄介質(zhì)的粘合劑組合物包含至少一種具有式Ⅰ結(jié)構(gòu)單元的聚氨酯,或其鹽、以及磁性或可磁化顏料。
文檔編號(hào)G11B5/842GK1309159SQ0110322
公開日2001年8月22日 申請日期2001年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月9日
發(fā)明者U·希思, B·拉瑟爾, A·科爾, R·克萊斯, R·布魯姆 申請人:Emtec磁性材料有限公司